专利名称：附加有颜料的蓝光荧光剂和彩色阴极射线管的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适合作为彩色阴极射线管等的荧光层用的附加有颜料的蓝光荧光剂，和一种具有在其面屏的内表面上含有蓝色颜料的蓝光荧光层的彩色阴极射线管。
为提高彩色阴极射线管、荧光显像管等的图像的对比度，已经知道可采用附加有颜料的荧光剂的方法，该方法系将能吸收在荧光屏处的外光反射的滤光粒子附加到荧光剂表面(USP3，886，394和USP4，307，320);或采用有色玻璃作为阴极射线管的面屏的方法。
在采用有色玻璃作为阴极射线管面屏的方法中，玻璃的透射率减小了，因而对比度能够在一实用的范围内相对容易地选定，然而，它不仅吸收外光而且也增加了对该荧光层所发的光的吸收，因而亮度的减小是相当大的。
采用附有颜料的荧光剂来作为荧光层是一种尽可能不降低屏面亮度而能有效地改善对比度的方法。
上述滤光物质有时用来加强荧光体的发光光谱。要求这种滤光物质在荧光剂的发光波长区域中具有较高的透射率而在别的波长区域中则较低。利用这种透射率特性将与荧光剂本身的发光不一致的光成分吸收，因而能在明亮的外光下提高对比度。
对于发蓝光的荧光剂，使用在450mm左右即该荧光剂的发射峰处有尽可能小的吸收而在其他波长区域具有尽可能大的吸收的颜料是比较合适的。
作为这类蓝色颜料，在特开昭54-28784公报中已提出了群青(3NaAl·SiO2·Na2S2)、普鲁士蓝(Fe4IFe(CN)6I3·nH2O)、铝酸钴(CoO·nAl2O3)、青天蓝(CoO·nSnO2)、硫化铜(CuS)等。
然而，从本申请发明人的研究发现通常所使用的铝酸钴的体色和发蓝光的荧光剂的发光光谱并不一致。铝酸钴的反射率在490nm附近特别高，这就无法有效地提高对比度。
还有实际使用的群青与铝酸钴相比在某种程度上具有优异的特性，但它的化学稳定性很低，因而在附加到荧光剂的步骤和涂覆到阴极射线管的步骤中会出现褪色问题。
为防止褪色，已经知道可采用将群青颜料用硅酸化合物包裹起来的方法。然而它被涂覆在阴极射线管上时就存在着因电子束照射而使其体色发生显著改变的问题，因而荧光屏的发射光谱中的峰很可能发生偏移。
在这种情况下，本发明试图解决上述问题，提供一种包括添加有蓝色颜料的发蓝光的荧光物质的附加有颜料的蓝光荧光剂，它具有坚牢性和化学稳定性以及优异的反射光谱特性，因此涂覆在阴极射线管上时能获得良好的蓝色发光，并提供一种设有在其面屏的内表面含有上述蓝色颜料的蓝光荧光层的彩色阴极射线管。
本发明提供了一种附有颜料的蓝光荧光剂，它包括一种发蓝光的荧光剂和一种附在该发蓝光的荧光剂表面上的蓝色颜料，所述的颜料是CoO·ZnO·SiO2类颜料;并提供了一种包括具有在其面屏的内表面含有蓝色颜料粒子的发蓝光的荧光层的彩色阴极射线管，其中采用CoO·ZnO·SiO2类颜料作为该蓝色颜料粒子。
众所周知这种CoO·ZnO·SiO2类颜料主要作为用于对陶器着色的釉着色料。然而，这种原料通常不单独用作颜料等，而且通常只有粒径为5-10μm的这种原料才可用作釉着色料。因此它在附加有颜料的荧光剂领域中的应用根本还未被研究过，因为荧光剂要求颜料粒子大小大约为1μm或更小。
这里，CoO·ZnO·SiO2类颜料通常是在不低于1000℃的温度下燃烧含有Co、Zn和Si的原料几十分钟到几十小时，随后冷却并粉碎而得到的。这种颜料包括这些元素的氧化物的混合物或其组合氧化物，硅酸钴和硅酸锌的混合物或此两者的固溶体，以及其混合物。该xCoO·yZnO·zSiO2类颜料的组分比较好是在0.05≤x/z≤1.5和0.1≤y/z≤2.0的范围中，最好是在0.2≤x/z≤1.0和0.3≤y/z≤1.7的范围中。如果比值在该范围之外，色调就会改变，这样该蓝色颜料就不适合与发蓝光的荧光剂组合。组合氧化物包括各自元素的氧化物的混合物或其复合氧化物，硅酸钴和硅酸锌混合物或其固溶体，以及它们的混合物。
如果需要，在烧制上述颜料时可加入各种助熔剂和其他的元素。更具体地，是可以加入Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Fe、Ni、Cu、Mn、Ti、V、Al、Sn、Sb、Cr、Pr等。这些成分可以不超过10%的重量加入。若加入的总量超过该范围，该蓝色颜料就无法得到所需要的色调。
而且，蓝色颜料的合成方法没有特别的限制。例如可由以下方法进行合成。
(1)干式混合烧制法该方法是通过以一预定的比例配制含有Co、Zn和Si的原料，由球磨机将它们混合，在约1000℃-1300℃的温度下烧制混合物几十分钟至几十小时，随后冷却并粉碎，选分后得到这种颜料的。
(2)共沉淀法该方法是通过向含有钴和锌的水溶液加入碱性水溶性使钴和锌作为氢氧化物共同沉淀，由有机溶剂将水置换后，用水解使硅氧化物沉积在沉淀面上，随后进行烧制而得到这种颜料的。
这里作为用于配制水溶液的钴和锌的化合物可以采用氧化物、氟化物、碘化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐等。作为置换水的有机溶剂可以采用硅酸醇盐等作为硅原料。空气中烧制温度是约在700-1000℃的范围内。
(3)共沉淀/干式混合烧制法该方法是通过向含有钴和锌的水溶液加入作为沉淀剂的有机化合物，该化合物能溶解在水中并与钴和锌反应生成难溶于水或不溶于水的物质，将钴和锌共同沉淀，接着干燥，与硅氧化物混合再烧制而得到该颜料的。
所采用的含有钴和锌的水溶液类似于上述共沉淀法中所采用的。作为沉淀剂较好是采用本身可溶解于水并能与钴和锌反应生成难溶于水或不溶于水的物质的有机化合物，例如乙二酸，酒石酸。作为硅氧化物较好是采用具有优良反应活性的，比表面积为100m2/g以上的超微粒子的无水物。烧制温度通常在800-1100℃的范围内。尤其是上述共沉淀法和共沉淀/干式混合烧制法是新颖的制造方法，由这些方法比由传统的干式混合烧制法所得到的颜料的粒径更小，作为荧光剂使用的附加颜料，在颜色、附着力等方面都更合适，并可容易地制造。
可用在本发明的发蓝色光荧光剂包括那些具有发射光谱的主要部分在380-500nm范围内的荧光剂，更具体地是银活化硫酸锌类荧光剂[ZnSAg，X(X是卤素或Al)，ZnSAg，M，X，(M是镓，铟等，X是卤素或Al)]，Y2SiO5Ce，Ca2B5O9ClEu，(BaxMg1-x)O·nAl2O3Eu(0≤x≤1，7≤n≤8)，SrSi3O8Cl4Eu，CaWO4，CaWO4Pb，BaFClEu，Gd2O2STb，ZnSZn等。
加到发蓝光荧光剂的蓝色颜料的附加量较好是在0.3至30重量%的范围内。若该附加量低于下限，其滤光效果就会太小，而当它超过上限，发光亮度就不够充分。
本发明人研究了各种具有与发蓝光荧光剂的发射光谱相一致体色的，在用作阴极射线管的荧光层时在真空中受到长时间的电子束照射几乎不损坏或褪色的各种颜料。结果他们发现上述CoO·ZnO·SiO2类蓝色颜料能满足上述要求。他们还发现通过采用由附加有蓝色颜料的发蓝光荧光剂涂覆的面屏，或是采用带有在面屏和发蓝光的荧光层之间涂覆有颜料层的含蓝色颜料粒子的发蓝光的荧光层的面屏，可以在保持亮度的同时，获得高对比度的荧光屏并提供一种即使在很亮的外光下也清晰可见的彩色阴极射线管。
本发明中通过采取上述组成，而可以将具有与发蓝光的荧光剂的发射光谱相一致的漫反射率并且在坚牢度和化学稳定性方面均优异的蓝色颜料附加到发蓝光的荧光剂中。还可以提供一种优质的发蓝光的荧光剂，它在附加步骤或涂覆步骤中，或是应用于阴极射线管时不会发生变质或色偏移。进而，在面屏和发蓝光的荧光层之间设有上述蓝色颜料层，荧光屏就能在保持亮度的同时获得高对比度，因而就有可能提供一种具有在很亮的照明下仍清晰可见的屏幕的彩色阴极射线管。
图1是示出铝酸钴颜料和CoO·ZnO·SiO2类颜料的漫反射光谱的图。
图2是示出典型的发蓝光的荧光剂ZnSAg，Cl荧光剂的发射光谱的图。
图3是用CIE方式的X、Y值表示在电子束照射群青、铝酸钴颜料或CoO·ZnO·SiO2类颜料时的色偏移的图。
图4是表示分别含有铝酸钴颜料或CoO·ZnO·SiO2类颜料的发蓝光的荧光剂在490nm和450nm处漫反射光谱峰值之比R490/R450的图。
图5和图6是表示分别含有铝酸钴颜料或CoO·ZnO·SiO2类颜料的发蓝光的荧光剂的漫反射率分布图。
图7是表示蓝色颜料的平均粒径和附着力的关系图。
图8是本发明具体实施例的彩色阴极射线管的部分剖切侧视图。
图9是图8的荧光屏主要部分的放大截面图。
图1是比较xCoO·yZnO·zSiO2类颜料(x＝0.36，y＝0.6，和z＝1.0)和铝酸钴颜料的漫反射光谱的图。图2则是示出典型的发蓝光的荧光剂ZnSAg，Cl荧光体的发射光谱图。
从图1和图2间的比较，很显然相对于铝酸钴颜料xCoO·ZnO·SiO2类颜料的漫反射率即体色与荧光剂的发光光谱和颜料互相更为一致。而且，铝酸钴颜料在约490nm处有一特征峰，而xCoO·yZnO·zSiO2类颜料则没有这一特征峰，因而它在480至520nm处的滤光效果与铝酸钴颜料相比是优异的。
图3由CIE方式的X、Y值显示出在电子束照射时的劣化，即将20KV、30μA/cm2强度的电子束照射在涂覆有xCoO·yZnO·zSiO2类颜料、铝酸钴颜料或群青的金属板上30分钟时体色的改变。图3明确地表明按群青和铝酸钴颜料的顺序，体色发生极大的改变，而xCoO·yZnO·zSiO2类颜料几乎没有改变，这就表明在坚牢度和化学稳定性方面xCoO·yZnO·zSiO2是极好的。这意味着当应用于阴极射线管等时，即使长时间使用体色和发光颜料也不会改变，这样在实际应用上是极为有用的。
特别是若考虑到由电子束等的激励能量所引起的劣化，具有由本发明的附有颜料的发蓝光的荧光剂、Y2O2SEu或附加有氧化铁红红色颜料的Y2O3Eu发红光的荧光剂和ZnSCu，Al发绿光的荧光剂或附加有TiO2·ZnO·CoO·NiO类绿色颜料的发绿光的荧光剂组合得到的各个蓝色、红色和绿色荧光层作为荧光层的彩色阴极射线管就能够显示出极为稳定的对比度和发光色彩，因而是有用的。
本申请发明人研究了CoO·ZnO·SiO2类蓝色颜料的平均粒径和附着力之间的关系，并发现了如图7中所示的关系。附着力是在加有0.1%表面活性剂的水中振动并混合加有颜料的荧光剂，令其静置2小时，在600nm处测定上层清液的透射率。如果数值较小，颜料在水中剥离，因而透射率就会减小这就表明颜料的附着力低。图7清楚地表明，如果这种颜粒的平均粒径超过0.5μm，附着力就小，因而从实际应用的观点来看平均粒径最好是不超过0.5μm。
还有，考虑到特别与这类颜料的发色的关系，平均粒径最好是在0.1-0.45μm的范围内。
图8是本发明的彩色阴极射线管的部分剖切侧视图。图9是图8的荧光屏主要部分的放大截面图。屏面上颜料层的形成就象荧光层的形成一样由照相平版印刷技术实现。首先，将第一颜料浆，例如一种由绿色颜料和如重铬酸铵(此后以ADC表示)和聚乙烯醇(此后以PVA表示)光敏性结合剂的混合物组成的稀浆，涂覆在先前在其上已形成有黑色矩阵2的面屏1的内表面上，然后干燥形成膜层。该膜层通过荫罩曝光，显像使绿色颜料膜层3形成为预定的图案。随后，第二颜料浆例如一种由蓝色颜料和光敏性结合剂的混合物组成的蓝色颜料浆以上述相同的方法在上面绿色颜料膜层3不同的位置上使蓝色颜料膜层4形成为预定的图案。接下来，第三颜料浆例如一种红色颜料浆，以上述相同的方法在上面绿色颜料膜层3和蓝色颜料膜层4的另外位置上使红色颜料膜层5形成为预定的图案。
然后由照相平版印刷技术将绿色荧光剂、蓝色荧光剂和红色荧光剂分别涂覆在各自颜色的颜料膜层上以形成绿色荧光剂像素6、蓝色荧光剂像素7和红色荧光剂像素8。再在其上蒸镀铝质膜层以形成一层金属背衬，至此就完成了面屏1上的荧光屏。没有该面屏1的屏10由斗状体11封口，并装上电子枪12后就形成彩色阴极射线管。
实施例1将1.7份氧化钴，2.6份氧化锌和5.8份氧化硅以干式混合，在空气中在1300℃烧制2小时，随后粉碎分选得到平均粒径为1.7μm的xCoO·yZnO·zSiO2类颜料(x＝0.36，y＝0.6和z＝1.0)。
将100份蒸馏水加到100份银活化硫化锌发蓝光的荧光剂得到稀浆，再将1份上述的xCoO·yZnO·zSiO2类颜料(x＝0.36，y＝0.6和z＝1.0)加到该稀浆中。在加热到45°时再加入0.36份明胶和0.3份的阿拉伯胶的水溶液作为结合剂，并用醋酸将pH调整到4.1。让混合物冷却至室温，然后加入7.5份50%戊二醛水溶液使结合剂固化。
还有，除了将颜料的添加量改成3份、5份和7份以外，用相同方法可制得实施例的添加有颜料的荧光剂。
进而，为了比较，除了按用1份、3份、5份和7份的铝酸钴颜料来代替上面的颜料外，按上述实施例的相同方法进行附加可得到对比例的附加有颜料的荧光剂。
图4是测定上述实施例以及对比例这两类8种附加颜料的荧光剂在490nm和450nm的漫反射率所得到的图，并以(490nm的反射率)/(450nm的反射率)作为纵坐标而颜料的附加量则作为横坐标作图。图4清楚地表明，实施例的附加了颜料的荧光剂与对比例相比，具有较小的值，因而具有较大的滤光效果。
图5是上述实施例中附加有7份颜料的荧光剂(曲线b)和上述对比例中添加有3份颜料的荧光剂(曲线a)的漫反射率分布比较图。图5清楚地表明，对比例的荧光剂在约490nm处显示有峰，而实施例的荧光剂则没有这样的峰并能较好地与荧光剂的发光光谱相符。
实施例2通过采用具有由干式混合烧制法制得的5重量%的xCoO·yZnO·zSiO2组合氧化物(x＝1.0，y＝1.0和z＝1.0)的蓝色颜料，2重量%的PVA(聚合度2400，皂化率88%)、0.15重量%的重铬酸钠(关东化学株式会社制)，0.03重量%的表面活性剂以及余下的水组成的颜料浆由照相平版印刷方法将平均厚度为1μm的蓝色颜料膜层形成在面屏的内表面上。
随后，通过采用ZnSAg，Cl作为发蓝光的荧光剂以常规的方法将蓝色荧光剂像素形成在蓝色颜料膜层上。
为了比较，通过涂覆铝酸钴或群青来代替上述蓝色颜料，涂覆厚度与上述实施例的相同，以与上述实施例相同方法形成荧光屏(对比例1和2)。
除了不使用颜料外以与上面相同的方法形成荧光屏(对比例3)。
亮度和对比度的比较对上述实施例和对比例的各个荧光屏的亮度和对比度所测得的结果如表1所示。另外对比度的值是表示成当由外光照射面屏表面时在明亮部分(即装上时发白光的部分)的亮度与阴暗部分(即装上时不发光部分)的亮度的比值。
表1清楚地表明，实施例的荧光屏与两个对比例相比，白色亮度的减少较小，保持了较高的对比度。
表1颜料 白色亮度 对比度实施例2 CoZn-Si系组合氧化物 95 125对比例1 铝酸钴 86 115对比例2 群青 89 125对比例3 无颜料 100 100实施例3
将4.7份氯化钴(六水合物)和5.5份氯化锌溶解于100份去离子水中。在搅拌下逐步加入1N氢氧化钠水溶液将pH调整到9。让混合物静置，去除上层清液，加入相同体积的乙醇。再令混合物静置，用乙醇换掉上层清液。再向其中加入24份28%的氨水。然后在搅拌下将20份四乙氧基硅烷溶于20份乙醇的溶液加入，将此混合物加热到40℃并保持2小时。该反应完成后，将经离心分离得到的固体产品经过风干以除去乙醇，并在800℃烧制2小时得到平均粒径为0.3μm的xCoO·yZnO·zSiO2颜料(x＝0.3，y＝0.6和z＝1.0)。
然后，将100份蒸馏水加到100份银活化硫化锌发蓝光的荧光剂中制得稀浆。再加入7份上述蓝色颜料，在加热到45℃时加入作为结合剂的0.36份明胶和0.3份阿拉伯树胶水溶液，用醋酸将pH调整到4.1，让混合物冷却至室温。然后，再加入7.5份50%的戊二醛水溶液使结合剂固化。
滤光效果的比较测定实施例3中得到的附加有颜料的荧光剂漫反射率，结果如图5中曲线c所示。附加有细小颜料粒子的实施例3中的荧光剂与实施例1(图5中的曲线b)相比虽然颜料的附加量在这些实施例中是相同的，但在600nm附近显示出更低的反射率和优异的滤光效果。
实施例4蓝色颜料的制备实施例将32份氧化钴(六水合物)和22.3份氯化锌溶解在500份去离子水中。另外将40份乙二酸(二水合物)溶解在500份去离子水中。在搅拌下将乙二酸水溶液加入到金属盐溶液中。继续搅拌15分钟，令此混合物静置1小时，去掉上层清液，接着在90℃下干燥。干燥后将该产物与9.67份比表面积为200m2/g的硅氧化物干式混合，在1000℃烧制该混合物1小时，磨碎得到平均粒径为0.14μm的xCoO·yZnO·zSiO2类蓝色颜料(x＝0.8，y＝1.0和z＝1.0)。
附加有蓝色颜料的发蓝光的荧光剂的制备实施例将100份蒸馏水加到100份银活化硫化锌发蓝光的荧光剂中以制得稀浆。再加入3份上述蓝色颜料，当加热到45℃时加入作为结合剂的0.36份明胶和0.3份阿拉伯树胶水溶液。用醋酸将pH调整到4.1并让混合物冷却至室温。然后加入7.5份50%戊二醛水溶液以使结合剂固化。
实施例5干式混合60份氧化钴、103份氧化锌和64份氧化硅，然后在1300℃在空气中烧制该混合物2小时并粉碎得到平均粒径为0.64μm的xCoO·yZnO·zSiO2颜料(x＝0.8，y＝1.3和z＝1.0)。
在与实施例4相同的条件下将此蓝色颜料加到银活化硫化锌发蓝色光荧光剂中。
滤光效果的比较对实施例4和实施例5中得到的添加有颜料的荧光剂的漫反射率进行测定，结果由图6中的a和b示出。尽管在这些实施例中颜料附加量相同，添加了较小粒子的颜料的实施例的荧光剂，在600nm附近显示出较低的反射率和较优异的滤光效果。
权利要求
1.一种附加有颜料的蓝光荧光剂，其特征在于包括发蓝光的荧光剂和附加到发蓝色光荧光剂表面的蓝色颜料，所述蓝色颜料是CoO·ZnO·SiO类颜料。
2.如权利要求1所述的附加有颜料的蓝光荧光剂，其特征在于该蓝色颜料由化学式xCoO·yZnO·zSiO2来表示，该组成比在0.05≤x/z≤1.5和0.1≤y/z≤2.0的范围内。
3.如权利要求1所述的附加有颜料的蓝光荧光剂，其特征在于该蓝色颜料的平均粒径不超过0.5微米。
4.如权利要求1所述的附加有颜料的蓝光荧光剂，其特征在于蓝光荧光剂是银活化硫化锌类荧光剂、Y2SiO5Ce、Ca2B5O9ClEu、(BaxMg1-x)O·nAl2O3Eu(0≤x≤1，7≤n≤8)、SrSi3O8Cl4Eu、CaWO4、CaWO4Pb、BaFClEu、Gd2O2STb和ZnSZn中的至少一种。
5.如权利要求1所述的附加有颜料的蓝光荧光剂，其特征在于蓝色颜料是通过向含有钴和锌的水溶液中加入碱性水溶液使钴和锌的氢氧化物共同沉淀，并由有机溶媒置换水，通过水解使用使氧化硅沉积在沉淀的表面上，继之以烧制中得到的CoO·ZnO·SiO2类蓝色颜料。
6.如权利要求1所述的附加有颜料的蓝光荧光剂，其特征在于蓝色颜料是通过向含有钴和锌的水溶液加入作为沉淀剂的能溶解于水并与钴和锌形成难溶或不溶于水的物质的有机化合物，使钴和锌共同沉淀、接着干燥，与氧化硅混合烧制而得到的CoO·ZnO·SiO2类蓝色颜料。
7.一种彩色阴极射线管，其特征在于包括在其内表面上具有蓝光荧光层、红光荧光层和绿光荧光层的面屏，其中蓝光荧光层含有CoO·ZnO·SiO2类蓝色颜料粒子。
8.如权利要求7所述的彩色阴极射线管，其特征在于蓝光荧光层含有银活化硫化锌荧光剂，红光荧光层含有铕活化氧硫化钇或铕活化氧化钇荧光剂，绿光荧光层含有铜活化和银活化硫化锌荧光剂。
9.如权利要求7所述的彩色阴极射线管，其特征在于红光荧光层含有氧化铁红红色颜料。
10.如权利要求7所述的彩色阴极射线管，其特征在于绿光荧光层含有TiO2·ZnO·CoO·NiO类绿色颜料。
全文摘要
本发明提供了一种附加有具有坚牢度和化学稳定性并具有优异的反射光谱特性的蓝色颜料的附加有颜料的蓝光荧光剂，和一种具有在面屏的内表面上形成有含有蓝色颜料的蓝光荧光层的彩色阴极射线管。本发明还提供附加有CoO·ZnO·SiO
文档编号H01J29/20GK1081704SQ9210905
公开日1994年2月9日 申请日期1992年7月31日 优先权日1992年7月31日
发明者水上友人, 舩山地人, 小栗康生 申请人:化成光学仪器株式会社