专利名称：使用胶乳添加剂的水基钻井液的制作方法
背景技术：
在地下油气井的钻探中使用的钻井液以及其它钻井液的应用和钻探工序是已知的。在旋转钻探中，希望钻井液(也被称为钻探泥浆)或简称为“泥浆”具有许多功能和特征。期望钻井液在钻头下方向上携带钻屑、将其向上输送到环状空间内，并使其在界面处分离且与此同时冷却并清洗旋转的钻头。钻探泥浆还打算降低在钻杆和钻孔侧面之间地摩擦，同时维持钻孔未加套管部分的稳定性。配制钻井液，以防止地层流体从穿透的可渗透岩石的不希望涌入且还常常形成薄的低渗透性的滤饼，所述滤饼会临时密封孔隙、其它开口和希望钻头穿透的地层。钻井液也可用于收集和截取获自钻屑、岩芯和电子测井记录的信息。应理解，在此处要求保护的本发明范围内，术语“钻井液”还包括“钻探流体”。
钻井液典型地根据其基础材料来分类。在水基泥浆中，固体颗粒悬浮在水或盐水内。油可以在水或盐水内乳化。尽管如此，水是连续相。油基泥浆相反。固体颗粒悬浮在油内，和水或盐水在油内乳化，因此，油是连续相。油基泥浆(它是油包水乳液)也被称为逆乳液。盐水基钻井液当然是其中含水组分是盐水的水基泥浆。
优化高性能的水基泥浆设计常常处于在许多钻井液服务和石油操作公司需要的最前端，这是因为逆乳液流体的各种局限性所致。用常规的柴油、矿物油或较新的合成油配制的逆乳液流体在页岩抑制、钻孔稳定性和润滑度方面是最高性能的钻井液。然而，这些流体的各种局限性，例如环境担心、经济成本、损失循环的倾向、初馏点的检测和地质评价的担心仍对高性能水基流体保持强的市场需求。增加的环境担心和可靠度继续产生对水基钻井液的工业需求以补充或替代将导致逆乳液泥浆性能的性能。
当用水基流体钻探页岩地层时，一个特别的问题是孔隙压力增加并通过流体渗透页岩导致溶胀。典型地添加页岩稳定剂到泥浆中，以抑制这些现象并稳定页岩以免受到泥浆影响。
降低侵入到钻孔壁内的钻井液压力是维持井孔稳定性的最重要的因素之一。已意识到充足的钻孔压力将稳定页岩维持钻孔的完整性。当泥浆或液体侵入页岩时，在孔内的压力升高，且在泥浆柱和页岩之间的压差下降。随着压差下降，页岩不再受到支撑且可容易地破碎并落到井孔内。同样，水侵入到页岩基体内会增加部分脱水的页岩主体的水化或润湿，从而使它软化并丧失结构强度。化学反应性也可导致不稳定性。总是需要更好的组合物与方法以稳定页岩地层。
在钻探贫砂的过程中，还需要防止钻井液侵入到钻孔和地层内。钻井液的损失和导致较高生产成本是更常见的主要关心因素，这胜过对地层稳定性的关心。希望能降低到贫砂内的钻井液损失。
对于选择或使用用于油和/或气开发的钻井液的那些技术人员来说，很明显所选择的流体的主要组分应被合适地平衡以实现对特定最终应用来说所有的必需特征。由于要求钻井液同时进行多种任务，这一所需平衡难以实现。
希望可设计组合物和方法以辅助并增强钻井液同时完成这些任务的能力。
发明内容
因此，本发明的目的是提供当用水基钻井液钻探时稳定页岩地层并避免流体损失到贫砂地层内的方法。
本发明另一目的是提供水基钻井液，其降低到钻孔壁内的钻井液压力侵入速度。
本发明再一目的是提供组合物和方法，其增加压力堵塞、可靠度、数量级和可用水基流体堵塞的孔尺寸以稳定页岩地层。
在实施本发明的这些和其它目的时，以一种形式提供水基钻井液，其含有水和能在至少部分地下地层上提供可变形胶乳膜或密封层的聚合物胶乳。
图1示出了对于压力侵入试验来说，使用各种中间试验配方，地层压力作为时间函数的图线；
图2是在20％ NaCl/1lb/bbl(2.86g/l)NEWDRILL PLUS/1lb/bbl(2.86g/l)XAN-PLEX D/0.5lb/bbl(1.43g/l)葡糖酸钠/3lb/bbl(8.58g/l)NaAlO2/5％体积GENCAL 7463内，表面活性剂对GENCAL7463粒度影响的图线；
图3是在150°F(66℃)热辊上16小时之后，在20％NaCl/0.75lb/bbl(2.15g/l)XAN-PLEX D/0.5lb/bbl(1.43g/l)D-葡糖酸钠/0.4lb/bbl(1.14g/l)NEW-DRILL PLUS/2lb/bbl(5.72g/l)BIO-PAQ/3lb/bbl(8.58g/l)NaAlO2/3％体积GENCAL 7463/1lb/bbl(2.86g/l)EXP-152内，聚合物树脂(3lb/bbl，8.58g/l)对GENCAL 7463粒度分布影响的图线；
图4是在12lb/gal(1.44kg/l)泥浆内，EXP-154与ALPLEX对泥浆性能影响的图线比较；基础泥浆为20％NaCl/0.5lb/bbl(1.43g/l)XAN-PLEX D/2 lb/bbl(5.72g/l)BIO-LOSE/1 lb/bbl(2.86g/l)NEW-DRILL PLUS/3％ EXP-155/150 lb/bbl(429g/l)MIL-BAR/27lb/bbl(77.2g/l)Rev Dust；
图5是对ALPLEX、EXP-154/EXP-155和ISO-TEQ流体的PPT试验结果的图线；
图6是显示循环对EXP-154/EXP-155泥浆性能影响的图线；
图7是显示在9.6lb/gal(1.15kg/l)20％NaCl流体内，在250°F(121℃)热辊上16小时之后，胶乳对泥浆性能影响的图线；基础流体是20％NaCl/1lb/bbl(2.86g/l)XAN-PLEX D/0.4lb/bbl(1.14g/l)NEW-DRILL PLUS/2 lb/bbl(5.72g/l)BIO-PAQ/5lb/bbl(14.3g/l)EXP-154/10 lb/bbl(28.6g/l)MIL-CARB/27lb/bbl(77.2g/l)Rev Dust；
图8显示在12lb/gal(1.44kg/l)内，在250°F(121℃)热辊16小时之后，胶乳对泥浆性能影响的图线；基础流体是20％NaCl/0.75lb/bbl(2.15g/l)XAN-PLEX D/0.4lb/bbl(1.14g/l)NEW-DRILLPLUS/3lb/bbl(8.58g/l)BIO-PAQ/5lb/bbl(14.3g/l)EXP-154/150lb/bbl(429g/l)MIL-CARB/27lb/bbl(77.2g/l)Rev Dust；
图9是在12lb/gal(1.44kg/l)流体内，实验产品96小时Mysidopsis bahia测距仪结果的图线，其中基础流体是20％NaCl/0.5lb/bbl(1.43g/l)XAN-PLEX D/0.4-1lb/bbl(1.14-2.86g/l)NEW-DRILL PLUS/2lb/bbl(5.72g/l)MIL-PAC LV(或BIO-PAQ)/150lb/bbl(429g/l)MIL-BAR；
图10是对于含3％胶乳聚合物的泥浆来说，在250°F热辊16小时之后，在50mD水泥圆盘上高温高压(HTHP)流体损失率的图线；和
图11是使用本发明方法形成的内部滤饼的照片。
具体实施例方式
已发现，在钻探过程中，加入到水基钻井液内的聚合物胶乳可降低钻井液压力侵入到地下地层的钻孔壁内的速度。聚合物胶乳优选能在至少部分地下地层上提供可变形的胶乳膜或密封层。在本发明上下文中，术语“膜”或“密封层”不打算指完全不可渗透的层。密封层被视为可半渗透，但至少部分阻止流体渗透到足以导致渗透效率大幅改进的程度。在具体的非限制性实施方案中，加入到含任选但优选的结合/沉淀剂如铝络合物的高盐水基泥浆内的亚微米聚合物胶乳将显著降低泥浆压力渗透到页岩地层内的速度。压力堵塞、可靠度、数量级和可被阻止的孔隙尺寸因添加胶乳而全部增加。抑制钻井液压力侵入到钻孔壁内是维持井孔稳定性的最重要因素之一。
本发明的水基钻井液的主要组分是聚合物胶乳和水，其构成大部分流体。当然，也可使用许多其它常见的钻井液添加剂以辅助平衡流体的性能与目的。
聚合物胶乳优选但不限于羧化苯乙烯/丁二烯共聚物或磺化苯乙烯/丁二烯共聚物。特别的非限制的羧化苯乙烯/丁二烯共聚物是获自Omnova Solution Inc.的GENCAL 7463。特别的非限制的磺化苯乙烯/丁二烯共聚物同样是获自Omnova Solution Inc.的GENCEAL 8100。其它合适的聚合物胶乳含有但不限于聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯/氯乙烯/乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、天然胶乳、聚异戊二烯、聚二甲基硅氧烷及其混合物。略微不优选的聚合物胶乳是聚乙酸乙烯酯共聚物胶乳，更具体为乙烯氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物。尽管聚乙酸乙烯酯共聚物胶乳在本发明的方法内起作用，但它们通常不如羧化苯乙烯/丁二烯共聚物一样良好地起作用。聚合物胶乳的平均粒度优选小于1微米或亚微米，和最优选直径为约0.2微米或0.2微米或更低。可发现在分散相内的其它聚合物起作用。认为可同时使用多种聚合物胶乳。在钻井液内聚合物胶乳的比例基于流体总量可以是约0.1-10vol％，优选约1-8vol％，和最优选约2-5vol％。
本发明的磺化胶乳具有附加的优点，它们可常常在不存在表面活性剂的情况下使用。这可简化钻井液添加剂的配方及到生产场地的运输。在一些应用中，这也可降低成本。在贫砂应用中，对于新鲜水应用来说，还常常不需要表面活性剂用于羧化苯乙烯/丁二烯共聚物。
任选的盐可以是在盐水基钻井液中使用的任何常见的盐，包括但不限于氯化钙、氯化钠、氯化钾、氯化镁、溴化钙、溴化钠、溴化钾、硝酸钙、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铈及其混合物。“高盐含量”是指至少20wt％，和在一个非限制实施方案中，优选饱和盐水溶液。应理解，不可能事先预测特定的饱和盐水溶液的盐含量是多少，这是因为饱和点将取决于许多因素，其中包括但不限于水基流体中各组分的种类和比例。盐是任选的，这是因为本发明是在没有盐的情况下即使用新鲜水的情况下进行。
另一任选组分是沉淀剂。合适的沉淀剂包括但不限于硅酸盐、铝的络合物及其混合物。合适的铝络合物包括但不限于铝酸钠、NaAl2O2(有时写为Na2OAl2O3)、氢氧化铝、硫酸铝、乙酸铝、硝酸铝、铝酸钾和类似物及其混合物(对于在水中可溶的这些化合物来说，特别是在pH＞9下)。基于流体的总量，沉淀剂在钻探泥浆内的比例范围可以是约0.25-20lb/bbl(约0.71-57.2g/l)，优选约1-10lb/bbl(约2.86-28.6g/l)，和最优选约2-7lb/bbl(约5.72-20g/l)。在不局限于特定理论的情况下，据认为沉淀剂化学键合到钻孔粘土的表面上并提供高度活性的极性表面。
本发明组合物的另一任选组分是表面活性剂。若存在表面活性剂，则表面活性剂处理的胶乳强烈地润湿表面，并积聚形成密封页岩内断口和缺陷的膜或涂层。合适的润湿表面活性剂包括但不限于甜菜碱、碱金属亚烷基乙酸盐、磺基甜菜碱、醚羧酸酯及其混合物。已测定当盐存在于钻井液内时，表面活性剂是尤其有益的，但在新鲜水流体体系内并不同样优选。
基于总的水基钻井液，这些组分的比例为约0.1-10vol％的聚合物胶乳，至少1wt％的盐(若存在的话)，约0.25-20lb/bbl(约0.71-57.2g/l)的沉淀剂(若存在的话)，约0.005-2vol％的表面活性剂(若存在的话)，余量为水。在更优选的实施方案中，比例范围为约1-8vol％的聚合物胶乳，至少1wt％的盐(若存在的话)，约1-10lb/bbl(约2.86-28.6g/l)的沉淀剂(若存在的话)，约0.01-1.75vol％的润湿表面活性剂(若存在的话)，余量为水。
希望铝酸钠或其它沉淀剂在泥浆内为亚稳态形式，这意味着它处于悬浮液或溶液内，但在钻孔壁上沉淀析出。典型地，铝化合物原地添加到泥浆内。若较早地加入到泥浆配方内，则它们倾向于不稳定且过早沉淀。
由于开发了孔隙压力传输(PPT)测试，因此可评价各种化学添加剂对孔隙压力传输速度的影响。测试主要集中在盐、二元醇和沉淀剂如硅酸盐和铝络合物的性能上。对PPT实验设备和方法方面的改进伴随着增加更有效的水基泥浆体系的一般兴趣和研究，所述水基泥浆体系接近逆乳液流体的PPT试验性能。尽管其它研究者发现硅酸盐流体对于降低的较差压力传输速度来说是特别有效的，但硅酸盐流体由于其局限性导致尚未广泛使用。尽管对于盐、二元醇和铝络合剂来说，证明具有较低的孔隙压力传输速度，但这些产品仍未接近逆乳液流体的性能。
使用新配方方法以及对PPT试验工序的改性的组合，以证明提高水基泥浆体系性能的可供替代方法的效率。选择可水分散的聚合物提供小的可变形颗粒源，以提供在页岩上的密封和阻止效果。在具有其它产品的流体内，在PPT试验中首先测试这些聚合物。
相对于下述实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅仅意味着进一步阐述本发明，且无论如何不限制本发明。
实施例1
流体中间体的制备
下述实施例是首先制备本发明的中间组合物。除非另有说明，在实施例中的胶乳是728胶乳，即乙酸乙烯酯胶乳。
热辊该混合物。在6天之后，pH为11.51。罐底约75％被1/32″(0.79mm)小颗粒覆盖。然后分别对于单一的桶和7桶，以g为比例添加下述组分
具有胶乳和NEWDRILL PLUS的流体为浅褐色。添加LD8以控制发泡。所得混合物在150°F(66℃)下热辊4小时。最终pH为10.75。
实施例2
页岩压力渗透的测定
孔隙压力传输(PPT)装置以1500psi(10300kPa)的Hassler池为基准，所述Hassler池为2.5cm-7.5cm长度、2.5cm直径的钻芯芯杆设计。Hassler池是活塞插入每一端内的圆筒。钻芯保持在两个活塞之间。橡胶衬套绕钻芯和活塞放置，以便在钻芯周围密封并防止绕钻芯的流动。对衬套外侧加压形成良好的密封层。这些试验使用直径25mm和长度25mm的钻芯。
钻芯的低压侧(地层侧)配有1升、2000psi(13800kPa)的不锈钢存储器，以提供背压。钻芯的高压侧连接到两个类似的存储器上，这两个存储器一个用于微孔流体，和另一用于试验流体。采用通过2200psi(15200kPa)氮气瓶供料的人工调节器控制在每一存储器内的压力。
采用Heise变换器监控所有压力。变换器压力在预定的间隔处自动计算机记录。
将该池密闭在绝缘腔室内，并采用200瓦特加热器维持温度。采用驱动Control Concepts相角SCR控制单元的Dwyer控温器来控制加热器。温度控制精确到+/-0.05℃。
施加压力到钻芯的一端并测量流经钻芯的流量。在低压侧上的活塞配有液体，并被堵塞，从而测量液体压力的增加而不是流量。流经钻芯的非常少量的液体使得压力增加较大，从而使得该池足够敏感地测量流经页岩的流量。页岩具有非常低的渗透率，结果流经页岩的流体流量非常小。将压力对时间作图。结果以地层压力(FP)表示。若FP随着时间增加，则存在压力渗透；若地层压力随着时间下降，则不存在压力渗透，而后者是所希望的。
使用实施例1的流体。在加热试验池过程中和之后，进行每次50cc共3次50％的置换。一次试验在100％置换下进行，和温度难以控制，因此决定在50％时启动较好。
温度＝155°F(68.3℃)
钻孔侧压力＝250psi(1720kPa)
围压压力＝370psi(2550kPa)
地层压力
最终，在2°F(1.1℃)的温度变化内，50cc的流体置换最多50％。压力升高到52.7psi(363kPa)。关闭地层热量，和温度为147°F(64℃)。置换促使地层压力下降到36psi(248kPa)，然后在接下来的2天内升高到80.2(553kPa)。起始的地层压力下降证明本发明的配方抑制压力渗透。
实施例3
流体中间体的制备-以克为比例，除非另有说明。
将铝酸钠和AIRFLEX 728胶乳混合在一起并使之静置过周末。然后将混合物在150°F(66℃)下热辊2小时。然后添加盐和聚合物。添加到铝酸钠/胶乳混合物内的顺序是PHPA(部分水解的聚丙烯酰胺；NEWDRILL PLUS)，接着混合，然后一半盐，接着MILPAC LV，接着另一半盐。热辊该混合物过夜。
实施例4
页岩压力渗透测定
钻孔侧压力＝250psi(1720kPa)
围压压力＝370psi(2550kPa)
地层压力
*围压压力升高到410psi(2830kPa)，和钻孔压力在该点升高到300psi(2070kPa)。
实施例5和6，对比例A-F
制备并测试两种其它的发明配方(实施例5和6)和6个对比例(A-F)。结果如图1所示。正如本发明实施例5和6所示，二者得到地层压力随时间下降的所需结果。对比例则不希望地得到地层压力随时间升高的结果。在图1本身上给出了组合物的成分。标志“COREP2PARALLEL”是指岩芯为平行取向的Pierre页岩。
这些结果证明需要所有这三种组分盐、胶乳和铝酸钠(实施例5和6)。仅仅使用胶乳(对比例A)，仅仅使用盐(对比例B)，仅仅使用胶乳与盐(对比例C)，仅仅使用铝酸钠和盐(对比例D)，仅仅使用铝酸钠和盐(对比例E)，和仅仅使用铝酸钠和盐(对比例F)，发现全部无效，或者至少当然不如本发明的组合物有效。
进一步的实验证据表明，一些胶乳颗粒与铝的络合物显示出协同效果，导致改进的孔隙压力传输特征。采用在高盐水(高盐含量)流体内保持分散和挠性的胶乳配制稳定的钻井液体系。本发明的钻井液提供更接近于油基流体的孔隙压力传输性能，其好于当前的铝基钻井液所显示的性能。据认为该体系的两个特征是页岩稳定化的主要贡献者。第一，超细的可变形胶乳颗粒(具有约0.2微米的优选直径)机械地密封页岩的微小断口并物理地防止钻井液进一步侵入到敏感的页岩区内。第二，胶乳与沉淀剂(若存在的话)例如铝的络合物共沉淀，在页岩表面上产生可半渗透的膜，该膜化学地改进流体与钻孔之间的渗透效率。
对于本发明的流体来说，发现三种实验添加剂EXP-153、EXP-154和EXP-155。EXP-153是用于控制在该体系内HTHP流体损失的磺化聚合物树脂。EXP-154被视为铝的络合物产品ALPLEX的替代品。与ALPLEX相比，EXP-154显示出与胶乳流体好得多的相容性。EXP-155是改性的胶乳产品。与其它可商购的胶乳相比，EXP-155显示出对电解质较少的敏感度，且在20％氯化钠流体内在最多300°F(149℃)的温度下不絮凝。此外，由于在其玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)之间的温度范围宽，因此EXP-155的颗粒在大多数应用温度下保持可变形且能堵住微小断口。所有这些产品的毒性满足在墨西哥湾中对流体弃置的要求。
配方和流体絮凝
根据公知的Baker Hughes INTEQ混合工序混合所有流体。通过Fann 35粘度计，在120°F(49℃)下，测量塑性粘度、屈服点、10秒胶凝和10分钟胶凝的起始和最后的Bingham Plastic流变学性能。记录起始和最后的pH和API滤液。在250°F(121℃)下静态和动态陈化16小时之后测量在250°F(121℃)下的HTHP流体的损失。
胶乳稳定性
首先通过下述工序，在20％和26％氯化钠溶液内评价胶乳样品的稳定性
1.添加332ml 20％(或26％)氯化钠水溶液到混合器杯内并开始混合。
2.缓慢添加18ml测试的胶乳样品到该溶液内，并采用Variac和转速计，调节Prince Castle混合器到4000rpm。
3.在搅拌5分钟之后，缓慢添加3g NaAlO2到上述溶液内并混合总计20分钟。在混合期间内，若观察到发泡，则可能需要添加约5滴消泡剂(LD-8)。
4.将该流体放入罐内并在150°F(66℃)下静态陈化16小时。
5.从烘箱中取出该罐并冷却到室温。观察流体的絮凝和分离。
6.若不存在分离或絮凝，则用100目(0.150mm)筛网筛分该流体。观察筛网上保留的胶乳颗粒量。
仅仅对通过上述筛分试验的那些样品进行附加的评价。使用Malvern Mastersizer粒度分析仪测量在所配制的流体内胶乳的粒度分布。在所有的粒度分布试验中使用小的样品分散单元和标准折射指数50HD(颗粒R.I.＝1.5295，0.1000和分散剂R.I.＝1.3300)。20％氯化钠水溶液的pH调节到11.5。
页岩抑制试验
通过页岩分散试验测定页岩抑制特征，所述页岩分散试验包括页岩静态晶片试验和孔隙压力(PPT)试验。在PPT试验中，在如前面的实施例2中所述的两个活塞之间放置保存的Pierre II页岩岩芯，直径1英寸×长度0.9英寸(2.54cm×2.29cm长)。用橡胶衬套密封页岩和活塞的周围。在平行或高渗透率方向上用层面取向岩颈。300psi(2070kPa)的钻井液置换经过上游活塞(钻孔侧)和50psi(345kPa)的海水置换经过下游活塞(地层侧)。采用阀门容纳在下游活塞内的海水。当泥浆滤液进入岩颈的钻孔端内时，页岩内的原生水置换到地层活塞内。
胶乳稳定性
如上所述，起始实验表明，一些胶乳产品(乳液聚合物)与铝的络合物产生协同效果，从而导致流体改进的孔隙压力传输特征。这一结果表明高度抑制性水基流体设计的新方法。然而，胶乳通常被视为亚稳定的体系。大的颗粒表面在热力学上是不稳定的，和影响使聚合物分散体稳定的平衡力的任何扰动导致颗粒聚集动力学的变化。为生产合成橡胶或应用于油漆/涂层而设计的大多数商业胶乳，对增加电解质浓度和温度是敏感的。
如表1所示，在于26％和20％的氯化钠溶液内测试的16种胶乳样品当中，无一在26％氯化钠中稳定，和仅仅AIRFLEX 728和GENCAL7463在20％氯化钠内相对稳定。显然，对于胶乳在钻井液内的成功应用来说，在高盐环境和在升高温度下的胶乳稳定性必须得到改进。在电解质溶液内增加胶乳稳定性所使用的常规技术是添加一些表面活性剂。图2比较了EXP-152对AIRFLEX 728以及对GENCAL 7463的粒度分布的影响。这些结果表明，对于钻井液应用来说，GENCAL 7463和EXP-152的共混物可以是稳定的产品。
表1 胶乳产品在NaCl溶液内的稳定性试验
铝的络合物
尽管通过PPT试验结果证明了ALPLEX与胶乳对稳定页岩的协同效应，但该体系脆弱且对增加的盐浓度和温度非常敏感。已发现，在20％氯化钠溶液中，通过添加4lb/bbl(11.4g/l)ALPLEX，3％AIRFLEX 728或3％GENCAL 7463在数分钟内絮凝。在新鲜水内使APLEX预脱水或者添加一些表面活性剂(例如EXP-152)确实改进该体系在低温下的稳定性，但胶乳粒度仍大大地受到ALPLEX的影响。在含ALPLEX的流体内大于100微米的那些颗粒可部分来自于不溶的木质素(ALPLEX中的一种组分)。采用GENCAL 7463也观察到类似的效果。在高盐浓度下木质素的较差溶解度和缓慢溶解可能是导致降低胶乳稳定性的主要因素。
为了寻找与胶乳体系相容的聚合物树脂，进行附加的试验。图3示出了不同聚合物树脂对EXP-155粒度分布的影响。在所测试的样品当中，EXP-153显示出与该胶乳体系最好的相容性。
对于所述胶乳体系，发明了新的铝络合物产品，EXP-154(45％NaAlO2、45％EXP-153和10％D-葡糖酸钠的共混物)。图4比较了在12lb/gal(1.44kg/l)20％NaCl/NEW-DRILL/EXP-155流体内，EXP-154和ALPLEX对泥浆性能的影响。实验的铝络合物显示出与胶乳和生物聚合物改进的相容性。另外，发现与ALPLEX相比，EXP-154更好地控制过滤API和HTHP二者。
孔隙压力传输测试
采用前面所述的孔隙压力传输(PPT)测试机评价实验胶乳体系对钻孔稳定性的影响。如前面实施例2中所述，在两个活塞之间放置保存的Pierre II页岩岩颈(直径1英寸×长度0.9英寸，即2.54cm×2.29cm长)。用橡胶衬套密封页岩和活塞四周。在平行或高渗透度方向上用层面取向岩颈。300psi(2070kPa)的钻井液置换经过上游活塞(钻孔侧)和50psi(345kPa)的海水置换经过下游活塞(地层侧)。采用阀门容纳在下游活塞内的海水。当泥浆滤液进入岩颈的钻孔端内时，在页岩内的原生水置换到地层活塞内。这一附加的水压缩在活塞内部的水，从而引起压力升高。当地层压力(FP)增加时，测量在地层活塞水内的压力增加。
EXP-154/EXP-155流体产生迄今为止如图5所示的最好的PPT结果。顶部曲线是标准盐/聚合物。下面一个是ALPLEX，接下来的曲线是EXP-154/AIRFLEX 728配方，其下方是EXP-154/EXP-155配方，最后描绘在底部的为80/20ISOTEQ 流体，25％CaCl2、6ppb(17.2g/l)CARBO-GEL和10ppb(28.6g/l)OMNIMUL。在不必局限于一种解释的情况下，据认为EXP-154/EXP-155流体的优异性能至少部分由于其小的粒度。如前所述，GENCAL 7463更有效地通过EXP-152分散，从而导致小于1微米的颗粒的百分数多得多。
在这些试验中还观察到胶乳与铝络合物之间的协同效果。这种结果可涉及EXP-155和EXP-154的共沉淀行为。发现EXP-154在pH＜10变得不溶。在这一条件下，EXP-155单独不沉淀。然而，当EXP-154存在于该体系内时，EXP-155与EXP-154共沉淀。由于其共沉淀行为，在页岩表面上沉积的颗粒由亲水和疏水组分组成，这一多相体系能产生半渗透的膜，从而导致渗透效率的显著改进。EXP-155的另一特征是，超细颗粒在宽的温度范围内是弹性体状。当接受差动液压时，这些超细颗粒没有剪切或破坏，而是变形并渗透到发状断口内并形成不可渗透的密封层。在介于Tg(玻璃化转变温度)和Tm(熔点)之间的温度下，大多数聚合物显示出橡胶状弹性。EXP-155的玻璃化转变温度为52°F(11℃)。根据Boyer于1963年绘制的Tg与Tm之间的关系，该关系再现于Billmeyer的Textbook of Polymer Science，第二版，Wiley-Interscience，New York，1971，p.230，可估计EXP-155的Tm为约300°F(422°K)。这一温度范围覆盖钻井液内的大多数应用。
发现循环流体是胶乳插入(plugging)机理的重要因素。在利用EXP-155的试验中发现了这一点。当配方仅仅为1.5vol％的胶乳颗粒(EXP-155是50％活性的)时，在静态条件下，在泥浆内得不到充足的胶乳产生插入。然而，在采用这种循环的情况下，胶乳在表面上累积并形成插入的膜。标准工序是循环泥浆约7小时，接着静态暴露过夜。在早晨开始试验之前，在没有循环的情况下经历4或5小时。通过循环使温度变化达成平衡，这一静态时间段消除了因温度影响导致的压力偏移。
当试验开始时，地层压力从50psi(345kPa)下降到0，从而压差从250psi增加到300psi(1720-2070kPa)，如图6所示。在约30小时内，岩颈开始泄漏且地层压力升高。然而，附加的循环在1小时内密封泄漏处，和压力再次下降到0。在前面的试验中，在1小时后终止试验，和在另外30小时之后，岩颈再次开始泄漏。在该试验中，在70小时内，在压力升高到60psi(414kPa)之后，再次开始循环(图6)。然而，维持循环5小时而不是前面的1小时。在建立较大的压差之后继续循环数小时的情况下，密封层更加稳定。在45小时内，压力仅仅升高数psi。
岩颈面的显微照片显示出在页岩内胶乳沿着微小断口累积。当流入到这些裂纹内的滤液的体积和速度非常小时，滤液单独不可能导致在裂纹入口处的胶乳累积。在这些裂纹内部，粘土的表面积与滤液的体积比非常大，从而导致重质EXP-154沉淀。在不局限于任何特定解释的情况下，该原因可涉及如上所述的EXP-154和EXP-155的共沉淀行为。在pH＜19下铝络合物的沉淀显然提高在裂纹入口处的胶乳累积。当充足的胶乳沉积以便桥连裂纹开口时，断口被密封，并在胶乳上建立压差。压差使胶乳沉积物固结成固体密封层。增加压差显然引起这一密封层随时间流逝变形(在图6的结果的情况下，约30小时)和/或在页岩内生成附加的裂纹并使页岩开始泄漏，尽管发明人不一定想要受到这一解释的限制。然而，附加的循环快速密封泄漏处并重新建立密封层。在达到充分的压差之后，循环形成稳定的密封层且压力仅仅较小地升高。
胶乳对泥浆性能的影响
前面的结果和讨论涉及在钻井液内胶乳的稳定性以及其与铝络合物在改进泥浆对页岩地层的抑制性方面的协同效应。除此以外，还认识到通过该胶乳产品实现的改进的性能参数。在9.6lb/gal(1.15kg/l)20％NaCl和12lb/gal(1.44kg/l)20％NaCl流体内，评价两种胶乳样品，胶乳A(8∶1共混的AIRFLEX 728和EXP-152)和EXP-155(8∶1共混的GENCAL 7463和EXP-152)。图7和8示出了添加3％体积的这些胶乳产品的效果。在没有观察到对流体流变学明显影响的情况下，通过分别添加胶乳A和EXP-155，在250°F(121℃)下HTHP流体的损失在9.6lb/gal(1.15kg/l)泥浆内下降多达45％和52％，和在12lb/gal(1.44kg/l)泥浆内下降多达35％和40％。EXP-155比AIRFLEX 728呈现出更好的结果。在下表II中列出了利用EXP-155的附加试验。
表II
12lb/gal 20％NaCl/EXP-155流体的典型性能参数
毒性试验
图9列出了在12lb/gal(1.44kg/l)20％NaCl/NEW-DRILL流体内AIRFLEX 728、GENCAL 7463、EXP-152、EXP-154和EXP-155的96小时测距仪的生物分析结果。所有产品满足在墨西哥湾内对流体弃置的要求(30000ppm)，且对于固体污染来说，毒性变得较弱。
实施例7
由于胶乳聚合物含有可变形的胶态颗粒，因此它可提供优良的桥连和密封能力，以降低其中可能发生钻井液的受损循环的地层的渗透性。表III示出了典型配方以供测试胶乳聚合物对可渗透的地层的密封能力。在没有胶乳聚合物的情况下，这一泥浆的流体损失失控。然而，添加3％乙酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯胶乳聚合物(以牌号Airflex 728获得)到这一泥浆内，导致流体损失随时间显著下降，如图10所示。表IV-VI示出了图10的数据。
图11示出了用含3％胶乳聚合物的流体在300°F下测试4小时之后，破碎的50milliDarcy(mD)圆盘的截面照片。DFE-245是体积比为约9∶1的GenCa17463和Mirataine BET-030的混合物。显然可观察到在50mD的圆盘内部形成了内部滤饼。
表III.测试胶乳对高压流体损失影响的泥浆配方
表IV对于含3％Airflex 728的泥浆来说，在50mD圆盘上，在500psi和75°F下的高温高压流体损失
表V对于含3％Airflex 728的泥浆来说，在50mD圆盘上，在500psi和250°F下的高温高压流体损失
表VI对于含3％Airflex 728的泥浆来说，在50mD圆盘上，在500psi和300°F下的高温高压流体损失
在前述说明中，参考其具体实施方案描述了本发明，且证明在提供水基钻井液方面是有效的，所述水基钻井液可有效降低钻井液压力侵入到钻孔壁内的速度。但很明显，可在不偏离所附权利要求中列出的本发明的较宽的精神或范围的情况下，对其作出各种改进和改变。因此，这些说明只是例举而不是限制。例如，落在所要求保护的参数以内，但在特定的组合物中没有具体验证或试验以降低泥浆压力渗透到页岩、砂子和其它地层内的盐水和胶乳以及与沉淀剂和/或润湿表面活性剂或盐的特定组合，均被视为在本发明的范围内。
术语汇编
4025-70 由Amoco销售的低分子量两性聚合物，据发现是无效的(也简
称为4025)
AIRFLEX 728 由Air Products销售的聚乙酸乙烯酯胶乳(更具体地说，乙烯
氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物)分散体
AIRFLEX 426 获自Air Products的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物
AIRFLEX 7200获自Air Products的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物
ALPLEX 荻自Baker Hughes INTEQ的专用铝络合物产品
Aqs 获自Baker Hughes INTEQ的一种二元醇，简写为AQUACOL-S
BIO-LOSE获自Baker Hughes INTEQ的衍生淀粉
BIOPAQ 获自Baker Hughes INTEQ的衍生淀粉流体损失添加剂
CARBO-GEL 由Baker Hughes INTEQ销售的胺处理的粘土
CARBO-MUL 由Baker Hughes INTEQ销售的逆乳液乳化剂
ELVACE 40722-00 获自Reichhold的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物胶乳
EXP-152 油基酰氨基丙基甜菜碱表面活性剂
EXP-153 获自Baker Hughes INTEQ的磺化聚合物树脂(或具有树脂的磺
化腐殖酸)
EXP-154 45％NaAlO2、45％EXP-153和10％D-葡糖酸钠的混合物
EXP-155 GENCAL 7463和EXP-152的8∶1体积的共混物
FLOWZAN 获自Drilling Specialties的生物聚合物
FT-1A 由Baker Hughes INTEQ销售的SULFATROL，90％水溶性磺化沥
青分散体
GENCAL 7463 获自Omnova Solution Inc.的羧化苯乙烯/丁二烯
GENCAL 7470 获自Omnova Solution Inc.的羧化苯乙烯/丁二烯
GENFLO 576 获自Omnova Solution Inc.
LD8获自Baker Hughes INTEQ的商业消泡剂
LIGCO 由Baker Hughes INTEQ销售的木质素
MIL-BAR获自Baker Hughes INTEQ的重晶石增重剂
MIL-CARB 获自Baker Hughes INTEQ的碳酸钙增重剂
MILPAC LV 获自Baker Hughes INTEQ的低粘度聚阴离子纤维素(有时简称
为PacLV)
MAX-PLEX 获自Baker Hughes INTEQ的用于页岩稳定性的铝络合物
MIRATAINE 获自Rhodia的甜菜碱表面活性剂
BET-0-30
NEWDRILL PLUS 获自Baker Hughes INTEQ的部分水解的聚丙烯酰胺
ROVENE 4823L 获自Mallard Creek的苯乙烯/丁二烯共聚物
ROVENE 6140获自Mallard Creek的羧化苯乙烯/丁二烯
ROVENE 9410获自Mallard Creek的羧化苯乙烯/丁二烯
SA 简写的铝酸钠
SYNTHEMUL 97982获自Reichhold的羧化丙烯酸共聚物
SYNTHEMULCPS 401 获自Reichhold的羧化丙烯酸共聚物
TYCHEM 68710 获自Reichhold的羧化苯乙烯/丁二烯共聚物
TYLAC 68219获自Reichhold的羧化苯乙烯/丁二烯共聚物
TYLAC CPS 812 获自Reichhold的羧化苯乙烯/丁二烯共聚物
VINAC XX-211 获自Air Products的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物
XAN-PLEX D 获自Baker Hughes INTEQ的生物聚合物
权利要求
1.一种水基钻井液，其含有
a)能在至少部分地下地层上提供可变形胶乳膜的聚合物胶乳；和
b)水。
2.权利要求1的水基钻井液，其中水含有盐。
3.权利要求1的水基钻井液，进一步含有沉淀剂。
4.权利要求1的水基钻井液，进一步含有表面活性剂。
5.一种水基钻井液，其含有
a)聚合物胶乳；
b)沉淀剂；和
c)水。
6.权利要求5的水基钻井液，其中水含有盐且为饱和盐水。
7.权利要求5的水基钻井液，进一步含有表面活性剂。
8.一种水基钻井液，其含有
a)聚合物胶乳；
b)沉淀剂；
c)表面活性剂；和
d)水。
9.权利要求8的水基钻井液，其中水含有盐。
10.权利要求9的水基钻井液，其中在饱和盐水内的盐选自氯化钙、氯化钠、氯化钾、氯化镁、溴化钙、溴化钠、溴化钾、硝酸钙、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铈及其混合物。
11.权利要求8的水基钻井液，其中聚合物胶乳能在至少部分地下地层上提供可变形的胶乳密封层且选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、羧化苯乙烯/丁二烯共聚物、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯/氯乙烯/乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、天然胶乳、聚异戊二烯、聚二甲基硅氧烷及其混合物。
12.权利要求8的水基钻井液，其中沉淀剂选自硅酸盐、铝络合物及其混合物。
13.权利要求8的水基钻井液，其中表面活性剂选自甜菜碱、碱金属亚烷基乙酸盐、磺基甜菜碱、醚羧酸酯及其混合物。
14.权利要求8的水基钻井液，其中基于总的水基钻井液，聚合物胶乳以约0.1-10vol％的量存在于钻井液内。
15.权利要求8的水基钻井液，其中基于总的水基钻井液，沉淀剂以约0.25-20lb/bbl的量存在于钻井液内。
16.权利要求8的水基钻井液，其中基于总的水基钻井液，表面活性剂以约0.005-2wt％的量存在于钻井液内。
17.权利要求9的水基钻井液，其中基于总的水基钻井液，盐以约1wt％至接近饱和的量存在于钻井液内。
18.权利要求8的水基钻井液，其中聚合物胶乳含有粒度平均小于1微米的颗粒。
19.一种水基钻井液，其含有
a)约0.1-10vol％的聚合物胶乳，该聚合物胶乳选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、羧化苯乙烯/丁二烯共聚物、磺化苯乙烯/丁二烯共聚物、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯/氯乙烯/乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、天然胶乳、聚异戊二烯、聚二甲基硅氧烷及其混合物；
b)约0.25-20lb/bbl的沉淀剂，该沉淀剂选自硅酸盐、铝络合物及其混合物；
c)至少1wt％的盐，该盐选自氯化钙、氯化钠、氯化钾、氯化镁、溴化钙、溴化钠、溴化钾、硝酸钙、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铈及其混合物；
d)约0.005-2vol％的表面活性剂，该表面活性剂选自甜菜碱、碱金属亚烷基乙酸盐、磺基甜菜碱、醚羧酸酯及其混合物；和
e)余量为水，其中所述比例以总的水基钻井液为基准。
20.当在地下地层内用水基钻井液钻探时抑制钻孔壁侵入的方法，该方法包括
a)提供含下述物质的水基钻井液
i)能在至少部分地下地层上提供可变形的胶乳密封层的聚合物胶乳；和
ii)水；和
b)循环与钻孔壁接触的水基钻井液。
21.权利要求20的方法，其中在提供水基钻井液过程中，所述水含有盐。
22.权利要求20的方法，其中在提供水基钻井液过程中，所述流体进一步含有沉淀剂。
23.权利要求20的方法，其中在提供水基钻井液过程中，所述流体进一步含有表面活性剂。
24.当在地下地层内用水基钻井液钻探时抑制钻孔壁侵入的方法，该方法包括
a)提供含下述物质的水基钻井液
i)聚合物胶乳；
ii)沉淀剂；和
iii)水；和
b)循环与钻孔壁接触的水基钻井液。
25.权利要求24的方法，其中在提供水基钻井液过程中，所述水含有盐且是饱和盐水。
26.权利要求24的方法，其中在提供水基钻井液过程中，所述水基钻井液进一步含有表面活性剂。
27.当在地下地层内用水基钻井液钻探时抑制钻孔壁侵入的方法，该方法包括
a)提供含下述物质的水基钻井液
i)聚合物胶乳；
ii)沉淀剂；
iii)表面活性剂；和
iv)水；和
b)循环与钻孔壁接触的水基钻井液。
28.权利要求27的方法，其中在提供水基钻井液过程中，所述水含有盐。
29.权利要求28的方法，其中所述盐选自氯化钙、氯化钠、氯化钾、氯化镁、溴化钙、溴化钠、溴化钾、硝酸钙、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铈及其混合物。
30.权利要求27的方法，其中在提供水基钻井液过程中，所述聚合物胶乳能在至少部分地下地层上形成可变形的胶乳密封层且选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、羧化苯乙烯/丁二烯共聚物、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯/氯乙烯/乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、天然胶乳、聚异戊二烯、聚二甲基硅氧烷及其混合物。
31.权利要求27的方法，其中在提供水基钻井液过程中，所述沉淀剂选自硅酸盐、铝络合物及其混合物。
32.权利要求27的方法，其中在提供水基钻井液过程中，所述表面活性剂选自甜菜碱、碱金属亚烷基乙酸盐、磺基甜菜碱、醚羧酸酯及其混合物。
33.权利要求27的方法，其中在提供水基钻井液过程中，基于总的水基钻井液，所述聚合物胶乳以约0.1-10vol％的量存在于钻井液内。
34.权利要求27的方法，其中在提供水基钻井液过程中，基于总的水基钻井液，沉淀剂以约0.25-20lb/bbl的量存在于钻井液内。
35.权利要求27的方法，其中在提供水基钻井液过程中，基于总的水基钻井液，表面活性剂以约0.005-2vol.％的量存在于钻井液内。
36.权利要求28的方法，其中基于总的水基钻井液，盐以约1wt％至接近饱和的量存在于钻井液内。
37.权利要求27的方法，其中在提供水基钻井液过程中，所述聚合物胶乳含有粒度平均小于1微米的颗粒。
38.当在地下地层内用水基钻井液钻探时抑制钻孔壁侵入的方法，该方法包括
a)提供含下述物质的水基钻井液
i)约0.1-10vol％的聚合物胶乳，该聚合物胶乳选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、羧化苯乙烯/丁二烯共聚物、磺化苯乙烯/丁二烯共聚物、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯/氯乙烯/乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯/乙烯共聚物、天然胶乳、聚异戊二烯、聚二甲基硅氧烷及其混合物；
ii)约0.25-20lb/bbl的沉淀剂，该沉淀剂选自硅酸盐、铝络合物及其混合物；
iii)至少1wt％的盐，该盐选自氯化钙、氯化钠、氯化钾、氯化镁、溴化钙、溴化钠、溴化钾、硝酸钙、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铈及其混合物；
iv)约0.005-2vol％的表面活性剂，该表面活性剂选自甜菜碱、碱金属亚烷基乙酸盐、磺基甜菜碱、醚羧酸酯及其混合物；和
v)余量为水，其中所述比例以总的水基钻井液为基准；和
b)循环与钻孔壁接触的水基钻井液。
39.一种水基钻井液，其含有
a)约0.1-10vol％的磺化苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳；
b)约0.25-20lb/bbl的选自硅酸盐、铝络合物及其混合物的沉淀剂；和
c)余量为水，其中所述比例以总的水基钻井液为基准。
40.当在地下地层内用水基钻井液钻探时抑制钻孔壁侵入的方法，该方法包括
a)提供含下述物质的水基钻井液
i)约0.1-10vol％的磺化苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳；
ii)约0.25-20lb/bbl的选自硅酸盐、铝络合物及其混合物的沉淀剂；和
iii)余量为水，其中所述比例以总的水基钻井液为基准；和
b)循环与钻孔壁接触的水基钻井液。
41.权利要求40的方法，其中钻井液用于在贫砂中钻探时稳定页岩或降低钻井液损失。
42.当在地下地层内用水基钻井液钻探时抑制钻孔壁侵入以降低在贫砂中钻探时钻井液损失的方法，该方法包括
a)提供含下述物质的水基钻井液
i)约0.1-10vol％的磺化苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳；和
i i)余量为水，其中所述比例以总的水基钻井液为基准；和
b)循环与钻孔壁接触的水基钻井液。
43.在地下地层内用水基钻井液钻探时抑制钻孔壁侵入以降低在贫砂中钻探时钻井液损失的方法，该方法包括
a)提供含下述物质的水基钻井液
i)约0.1-10vol％的羧化苯乙烯/丁二烯共聚物；
ii)约0.005-2vol％的选自甜菜碱、碱金属亚烷基乙酸盐、磺基甜菜碱、醚羧酸酯及其混合物的表面活性剂；和
余量为水，其中所述比例以总的水基钻井液为基准；和
b)循环与钻孔壁接触的水基钻井液。
全文摘要
发明了一种水基钻井液，其具有能在至少部分地下地层上提供可变形的胶乳膜的聚合物胶乳，以便当用于在页岩地层内钻探以供烃回收操作时提供降低的钻井液压力侵入。沉淀剂例如硅酸盐或铝络合物(例如铝酸钠)优选与该聚合物组合使用。典型地，所存在的水含有盐以形成盐水，通常为饱和盐水，尽管本发明可采用新鲜水进行操作。若使用盐，则附加使用表面活性剂如甜菜碱常常是有益的。
文档编号C09K8/02GK1809622SQ20048001738
公开日2006年7月26日 申请日期2004年8月2日 优先权日2003年7月31日
发明者C·J·斯托二世, R·G·布兰德, D·克拉珀, 项涛, S·本伊萨 申请人:贝克休斯公司