专利名称：功能有机薄膜,有机薄膜晶体管以及它们的形成方法
技术领域：
本发明涉及功能有机薄膜，有机薄膜晶体管以及它们的形成方法。更具体地，本发明涉及通过将有机化合物结合到具有周期性结构的分子薄膜上面形成的功能有机薄膜，具有多种功能的单分子累积膜，使用绝缘/导体膜的有机薄膜晶体管以及它们的形成方法。
背景技术：
常规有机TFT和物理吸收膜存在的问题近年来，与使用无机材料的半导体不同，对有机化合物进行了各种深入研究，这些有机化合物容易加工，并预计能应用于大尺寸器件，通过大量生产来降低成本，并能提供各种功能，可形成为薄膜并应用于半导体器件等，如有机光电转换元件、有机发光膜、绝缘膜、抗蚀膜以及非线性光学元件。
在这些有机化合物中，已知采用含π电子共轭体系分子的有机化合物可以制造具有高迁移率的TFT。作为这类有机化合物的代表，已经报道了并五苯(如IEEEElectron Device Lett.，18，606-608(1997))。在该文献中，报道了当并五苯用来形成有机半导体层，然后形成TFT时，可制成迁移率大于无定形硅迁移率的TFT，因为其场效应迁移率为1.5cm2/Vs。
然而，当制备有机化合物半导体层，以获得大于上述无定形硅的场效应迁移率时，需要真空方法例如电阻加热蒸气沉积方法以及分子束蒸气沉积方法，导致制造步骤麻烦，同时只有在一特定条件下才能获得具有可结晶性的薄膜。此外，有机化合物薄膜通过物理吸附被吸附到一基材上，但薄膜强度低，容易剥离。而且，为了要一定程度地控制薄膜中有机化合物的分子取向，其上形成薄膜的基材通常要事先通过摩擦处理进行取向控制。但是，通过物理吸附制造薄膜时，没有报道能控制在物理吸附的有机化合物和基材之间界面上的分子相容性和取向性。
自组织薄膜和有机硅化合物的必要性的说明另一方面，考虑到对场效应迁移率影响很大的薄膜的规整性和可结晶性，而场效应迁移率是这种TFT性能的一个代表性指标，因为这种薄膜制造简单，近来使用有机化合物的自组织薄膜已经引起人们的注意，并研究了这些薄膜的使用。
自组织薄膜将一部分有机化合物结合到基材表面的官能团上，是一种缺陷很少，有序性即可结晶性很高的薄膜。由于这种自组织薄膜的制备极为简单，所以容易在基材上形成薄膜。已知在金基材上形成的硫醇薄膜和在通过亲水化处理使羟基从表面凸出的基材(如硅基材)上形成的硅基化合物薄膜，是通常的自组织薄膜。其中，硅基化合物薄膜从高耐久性考虑引起了人们的注意。以前，硅基化合物薄膜一直用作斥水性涂层，并且是使用具有高斥水效果的烷基或氟化烷基作为有机官能团的硅烷偶联剂制备的。
然而，虽然自组织薄膜的导电性是由该薄膜中包含的硅基化合物的有机官能团决定的，但是没有市售的具有含π电子共轭体系分子的有机官能团的硅烷偶联剂，由于这个原因，很难向这种自组织薄膜提供导电性。因此，期望能得到适合于如TFT器件的含π电子共轭体系分子作为有机官能团的硅基化合物。
对有机硅化合物以及存在的问题的研究作为这样的硅基化合物，已提出一种在分子末端具有一个噻吩环作为官能团的化合物，其中的噻吩环通过直链烃基连接到硅原子上(如日本专利2889768，专利文献1)。而且，作为聚乙炔薄膜，已提出一种薄膜，在该薄膜中，一部分乙炔基通过化学吸附方法形成-Si-0-网状结构，在基材上聚合(如日本专利公报平6(1994)-27140，专利文献2)。此外，建议使用一种硅化合物作为有机材料，该化合物中，直链烃基分别连接到噻吩环的2-位和5-位，直链烃基的一端与硅醇基连接。这种硅化合物在基材上进行了自组织化，并通过场聚合等作用进一步聚合形成导电薄膜，可用作有机器件的半导体层(如日本专利2507153，专利文献3)。还已经提出一种使用半导体薄膜的场效应晶体管，该薄膜含有在聚噻吩的噻吩环上具有硅醇基的硅化合物作为主要组分(如日本专利2725587，专利文献4)。此外，关于利用自组织性质，使用有机硅化合物的方法，已经提出了通过化学吸附形成抗静电膜的方法(日本专利申请公开No.5-202210)。
然而，虽然上述那些化合物可以制备能化学吸附到基材上的自组织薄膜，但仍不能制备能用于电子器件如TFT所需的具有高有序性，可结晶性和导电性的薄膜。而且，当上述化合物用于有机TFT的半导体层时，会出现的一个问题即偏移电流(off current)变大。这可以认为是所有已提出的化合物在分子方向以及垂直于分子的方向都具有结合键的缘故。
与上述建议相关的另一个问题是硅醇基团一般具有高反应活性，致使它能与大气中的水分反应，因而很难合成其化合物，除了其一部分外。因此，从经济效率和批量生产考虑，并不认为使含π电子共轭体系分子的有机硅烷化合物预先与基材反应的方法能成为最佳的制备方法。为此，由于含π电子共轭体系分子的材料极难合成，因此一直需要能将形成自组织薄膜的步骤与π电子共轭体系分子的结合过程相互分开。
两步式制备方法的常用例子及其存在的问题关于采用两步的方法，即自组织薄膜形成步骤和第二层分子结合过程作为这种制备方法进行制备，例如，提出了化学吸附单分子累积薄膜及其制备方法(例如参见专利文献6)。根据这种制备方法，例如，在氯硅烷化合物如SiCl4与带有活性氢基团如羟基和亚氨基或施加了这样的基团后的基材表面反应，让具有氟烷基的氯硅烷吸附剂与其反应，制备单分子累积膜。
然而，上述方法是一种试图增加基材和硅烷化合物之间反应位点数量的方法，这种方法的特点在于没有周期性排列的官能团从形成为第一层的网上伸出。结果，采用这种方法形成了累积的膜后，需要硅烷化合物用作第二层，不能解决上述问题。换句话说，为了提供形成高自组织的并能施加在许多基材上的有机薄膜的方法，需要提供一种结构，其中，与第二层材料的反应位点能从基材上预先形成的网上周期性地伸出。
专利文献1日本已审专利No.2889768专利文献2日本已审专利公报No.平6(1994)-27140专利文献3日本专利No.2507153专利文献4日本专利No.2725587专利文献5日本专利申请公开No.5-202210专利文献6日本专利申请公开No.5-8635
发明内容鉴于上述问题，进行了本发明的研究工作，本发明的一个目的是提供一种能应用于许多材料的有机薄膜，这种有机薄膜能获得作为决定薄膜性质因素的有机材料的化学结构以及薄膜的初始结构如分子取向性质以及薄膜的高序态结构，例如结晶性和取向性质。还提供一种通过简单过程制备功能有机薄膜的方法，这种方法可以使形成薄膜的分子的主要主链部分任选具有如电性质、光学性质以及电-光性质的功能，以及采用这种方法获得的功能有机薄膜。
此外，本发明的另一个目的是提供一种具有高性能和高可靠性的有机薄膜晶体管，其中通过化学键叠加的累积膜是利用自组织性质提高界面相容性而形成的，因此将到达薄膜外的漏电流抑制到低水平，并使得累积分子的主要主链部分的功能如电、光和电-光性质按照需要任选有机薄膜晶体管功能的作用，以及制造这种有机薄膜晶体管的方法。
实施本发明的最佳方式功能有机薄膜的说明因此，本发明能提供一种功能有机薄膜，该薄膜包括含硅原子和氧原子的网络结构部分并形成在基片上；以及通过隔离分子(insulating molecule)结合到该网络结构上的π-电子共轭体系分子。
本发明的功能有机薄膜中，网络结构部分可以有Si-O-Si键。而且，隔离分子可以是有12-30个碳原子的直链烷基分子。在此，π-电子共轭体系分子可以包含2-30个线型结合单元，每个单元构成π-电子共轭体系。
本发明的功能有机薄膜中，构成π-电子共轭体系分子的π-电子共轭体系的各个单元是一种或多种选自以下的化合物芳烃、稠合多环烃、单环杂环、稠环杂环、烯烃、二烯烃和三烯烃。构成π-电子共轭体系分子的π-电子共轭体系的各个单元的具体例子包括，具有2-12个苯环的并苯主链或者π-电子共轭体系有机残基，该残基包含彼此结合的至少一个或多个具有Si、Ge、Sn、P、Se、Te、Ti或Zr的杂原子的单环杂环化合物的单元和选自单环芳烃和单环杂环化合物的1-9个单元，这种情况下，构成π-电子共轭体系分子的π-电子共轭体系的单元是苯、噻吩或乙烯。
关于π-电子共轭体系分子，在下面的制备方法中将详细说明。
功能有机薄膜的总膜厚度宜设定为1-70nm。当功能有机薄膜的膜厚度小于或等于1nm时，有机薄膜导电性变得极低，不能提供充分的电性质。与此对照，而当膜厚度大于70nm时，变得难以充分控制有机薄膜的取向性质。因此，当叠加多个π-电子共轭体系层时，与单分子膜相比，可以获得具有优良电性质的膜。而且，这种功能有机薄膜可具有分子结晶性。
本发明中，可以根据有机薄膜的用途适当选择基材，其例子包括由下面物质构成的单层或层叠层元素半导体如硅和锗；化合物半导体如GaAs、InGaAs和ZnSe；所谓的SOI基片、多层的SOI基片和SOS基片等；玻璃和石英玻璃；绝缘体像聚合物膜如聚酰亚胺、PET、PEN、PES和特弗隆(注册商标)；不锈钢(SUS)；金属如金、铂、银、铜和铝；高熔点金属如钛、钽(tantrum)和钨；与高熔点金属构成的硅化物、polycide等；绝缘体如氧化硅膜(热氧化的膜，低温氧化的膜LTO膜，高温氧化的膜HTO膜)、氮化硅膜、SOG膜、PSG膜、BSG膜和BPSG膜；PZT、PLZT、铁电体或反铁电体；低介电的膜如SiOF-基膜、SiOC-基膜或CF-基膜、通过施加(无机基)形成的HSQ(氢倍半硅氧烷)-基膜、MSQ(甲基倍半硅氧烷)-基膜、PAE(聚芳撑醚)-基膜、BCB-基膜、多孔基膜或CF-基膜、或多孔膜。其中，可以使用能使活性氢如羟基和羧基从表面伸出的基材，或通过亲水化处理使活性氢伸出的基材。关于亲水化处理，例如可以采用将该基片浸在过氧化氢和硫酸的混合溶液中。
下面将讨论本发明功能有机薄膜的制备方法。
制备方法(i)的说明本发明的一个方面提供一种功能有机薄膜的制备方法(i)，该方法包括以下步骤第一步，在基材表面形成分子薄膜，该分子薄膜具有从其表面周期性伸出的第一官能团；第二步，使有机化合物的第二官能团与分子薄膜的第一官能团或通过转变第一官能团形成的第三官能团进行反应，在分子薄膜上形成有机化合物被结合并周期排列在其中的有机薄膜。在此，表述“有周期伸出的官能团”是指这样的状态，即用作侧链的官能团在形成分子薄膜的各分子表面(这种情况下，有机硅烷化合物)上周期性取向。
换句话说，在本发明功能有机薄膜的制备方法(i)中，首先，在形成周期性反应活性位点的第一步骤中，在基片上形成具有自组织功能的分子薄膜，该表面具有周期性伸出的第一官能团的结构，在第二步骤中，分子薄膜的每个第一官能团或通过将每个第一官能团转变为另一个取代基而形成的第三官能团可以和有机化合物的第二官能团反应，形成有机化合物主要主链周期性排列在分子薄膜上的功能有机薄膜。
根据本发明功能有机薄膜的制备方法(i)，可以自由选择并使用任何有机材料(有机化合物)，只要它含有能与从分子薄膜伸出的各官能团进行反应的官能团；因此，选择适合用于靶功能的有机材料，能容易地获得用于各种用途的功能有机薄膜。而且，通过使用例如硅烷化合物作为形成分子薄膜的材料，在基材上形成的功能有机薄膜就具有这样的结构，按照分子薄膜的网络有硅原子和氧原子形成在网络结构中，在其上面形成的有机化合物就周期排列，使得能够构成高度结晶的自组织单分子膜。在此，“自组织”性质是某些有机化合物所具有的性质，其中公共的材料分子通过范德华作用自动取向，而不必进行专门的取向处理。而且，例如通过使用含π-电子共轭体系分子的有机材料，可以形成具有通过分子间相互作用的叠加结构的功能有机薄膜，以使在垂直于基片表面方向具有高的导电性，并在平面方向有效获得分子中的重叠轨道；结果，能够获得起电各向异性作用的优良的半导体性质。换句话说，由于在网络上部的π-电子共轭体系分子之间的距离变小，在垂直于分子平面由跳跃导电引起的导电性变大，获得在分子轴向上能产生高导电性的官能度；因此，制成的导电材料不仅能广泛应用于有机薄膜晶体管材料，还能应用于例如太阳能电池、燃料电池和感应器的器件。而且，由于和常规材料不同，不必合成具有高反应活性的有机物质来提供这种材料；结果，能够使用广泛使用的材料，制造通常应用的有机薄膜，并且由于不需要脱真空过程，简化了制造过程。
在本发明的制备方法(ii)中，关于在第一种方法中使用的形成分子薄膜的材料，重要的是使用在形成分子薄膜后能使官能团从表面周期性伸出的材料，具体例子包括硅烷化合物。虽然没有什么限制，只要硅烷化合物具有用来形成由硅原子和氧原子作为组分原子构成的网络结构膜部分(网)的部分，以及与形成分子薄膜后将作为第二层而层叠的有机化合物反应的部分。在硅烷化合物中当考虑到其中的官能团能从网络上周期性伸出的结构(在所述网中，硅原子和氧原子在第一步骤中在基材上形成网络结构)，优选使用每个硅原子上有3个用来形成网络的官能团，和一个与第二层将要层叠的官能团(第一官能团)的那些硅烷化合物，例如，可以使用具有第一官能团的三卤素硅烷，更具体地是乙烯基三氯硅烷。在此，关于第一官能团，已经作为例子是是有乙烯基；但是，可以使用其它取代基，如氨基、羧基、酰基、甲酰基、羰基、硝基、亚硝基、叠氮基、酰基叠氮基、氯化酰基等。
在此，关于用来形成由硅原子和氧原子构成的网络结构膜部分的3个官能团，可以使用任何官能团，只要它能通过水解提供羟基，除了三卤素硅烷的卤原子(Cl、F、Br等)外，也可以使用有1-4个碳原子的烷氧基等。
这样，通过使用硅烷化合物作为形成分子薄膜的材料，在基材上形成的功能有机薄膜就能够使其上部有机化合物按照分子薄膜成周期性排列(在该分子薄膜中硅原子和氧原子形成为网络结构)，使得能够构成高度结晶的自组织单分子膜。
如上所述，通过使用硅烷化合物作为形成分子薄膜的材料，在基材表面上形成的有机薄膜能使其上部有机化合物按照网络成周期性排列(在该网中，下部分子薄膜中的硅原子和氧原子形成为网络结构)，使得能够构成高度结晶的自组织单分子膜。
此外，关于要与第二层层叠的硅烷化合物的第一官能团，可以使用任何官能团，只要该官能团能与作为第二层要进行反应的有机化合物的反应位点(第二官能团)发生反应，其例子有各种官能团，如氨基、羧基、甲酰基、酰基、羰基、硝基、亚硝基、叠氮基、酰基叠氮基和氯化酰基。
可能要求每个第一官能团受到一种保护基的保护。换句话说，不希望这些第一官能团各自受在第二步骤中反应的有机化合物的取代基(第二官能团)限制，例如，可以采用这样的基团，该基团在第一步骤和第二步骤之间，通过多个步骤的过程(包括例如去保护过程等)，转变为能与在第二步骤中要进行反应的有机化合物发生反应的第三官能团。换句话说，本发明的制备方法(i)还可以包括在第一步骤和第二步骤之间的一个中间步骤，将分子薄膜的第一官能团转变为能与有机化合物的第二官能团反应的第三官能团。关于这种取代基的转变过程，可以采用一种反应，如催化反应和光转化反应(例如，在镍催化剂存在条件下从硝基还原为氨基)或通过水解的去保护过程。
本发明的制备方法(i)中，关于在第二步骤要进行反应的有机化合物(用来形成第二层的有机化合物)，可以使用任何化合物，只要它能与从第一步形成的分子薄膜伸出的官能团(第一或第三官能团)反应。从制备高导电性的有机薄膜的角度来看，优选使用具有第二官能团和由π-电子共轭体系分子构成的主链的化合物，而从产率和经济效率的角度来看，更优选使用其中有构成π-电子共轭体系分子的π-电子共轭体系的单元，该化合物具有小于或等于30个单元，并且这些单元彼此线型结合。
具有这种π-电子共轭体系分子的功能有机薄膜能够提供利用分子间相互作用形成的叠加结构，使得在垂直于基片表面方向具有高的导电性，并能在平面方向的分子中有效获得重叠轨道；结果，能够获得引起电各向异性的优良的半导体性质。换句话说，由于π-电子共轭体系分子间的距离变小，在垂直于分子平面方向由跳跃导电引起的导电性变高，并且获得在分子轴向上能产生高导电性的官能度；因此，制成的导电材料不仅能广泛应用于有机薄膜晶体管材料，还能应用于例如太阳能电池、燃料电池和传感器的器件。
制备方法(ii)的说明根据本发明，本发明提供功能有机薄膜的制备方法(ii)，该方法包括以下步骤第一步，通过硅原子和氧原子形成的网络结构部分，将隔离分子结合到基材上，所述隔离分子在末端具有第一官能团；第二步，使位于π-电子共轭体系分子末端的第二官能团与隔离分子的第一官能团或通过转变第一官能团形成的第三官能团反应，使π-电子共轭体系分子与隔离分子结合。
根据本发明功能有机薄膜的制备方法(ii)，利用自组织性质来层叠具有不同功能的单分子膜，使得能够获得一种复合膜，其中膜的各部分高度固化。更具体地说，该复合膜具有这样结构，其中层叠了隔离单分子膜和导电膜，该隔离单分子膜由结合到基材表面的硅原子和氧原子组成的层状网络结构构成，且由隔离分子构成的层状隔离部分周期性排列在网络结构部分的表面(在与基材相背的面上)，该导电膜由结合到隔离单分子膜的各个隔离分子上的π-电子共轭体系分子构成。这种具有优良电性质的复合膜，能获得作为决定薄膜性质因素的有机物质的化学结构以及薄膜的初始结构如分子取向性质以及薄膜的高序态结构，例如分子在界面上的相容性。而且，在网络结构部分和隔离单分子膜的隔离部分之间的边界附近，硅原子和氧原子通过Si-O-Si键相互结合在网络结构中，使得分子间的结合进一步增强。
而且，由于复合膜是由多层累积形成的，可以使用任何物质，只要是能与从第一层伸出的各个官能团能进行反应的官能团；因此，与常规层不同，不需要合成具有高反应活性的物质；结果，能够制造能更广泛应用的有机薄膜。
此外，由于不需要脱真空过程，简化了制造方法，并且由于累积膜彼此化学结合，膜几乎不会分解例如这些膜分离，能形成具有优良电性质的功能有机薄膜。
此外，能够制造的复合膜可应用于许多化合物，并能获得作为决定薄膜性质因素的有机物质的化学结构以及薄膜的初始结构，如分子取向性质以及薄膜的高序态结构，例如膜界面上的相容性。
本发明的制备方法(ii)中，关于在第一步骤中使用的用来形成隔离单分子膜的材料，可以使用任何化合物，只要这种材料是例如在平行于基材方向具有小于或等于10-10S/cm导电率的材料；但是，从形成自组织的单分子膜考虑，优选使用能起隔离功能这样的含有机残基的有机硅烷化合物。关于具有隔离功能的有机残基，列出的有，例如π-电子共轭体系不膨胀的官能团，如烷基和氧亚甲基，而从形成高度取向的单分子膜考虑，更优选使用具有12-30个碳原子的直链烷基，具有连接在其末端的官能团的有机硅烷化合物。在碳原子数小于12情况，由于形成膜后的分子间相互作用较低，通过利用自组织性质的方法难以形成高度取向的有机薄膜。在碳原子数超过30的情况，由于碳链太长，分子链互相缠绕，干涉取向，以致不能形成高度取向的有机薄膜。
关于隔离单分子膜的隔离分子末端所包含的官能团(第一官能团)或在构成累积在隔离单分子膜上的导电膜的π-电子共轭体系分子包含的官能团(第二官能团)，例如可使用各种官能团，如氨基、羧基、酰基、甲酰基、羰基、硝基、亚硝基、叠氮基、酰基叠氮和氯化酰基。
更具体地，关于形成隔离单分子膜的有机硅烷化合物，优选使用分子中含三卤硅烷的有机化合物，如氨基十八烷基三氯硅烷、羟基十八烷基三氯硅烷、羟基十二烷基三氯硅烷和氨基十二烷基三氯硅烷。
使用这样的有机硅烷化合物，在基材表面上形成的隔离单分子膜能够使其上层隔离分子按照其下层具有Si-O-Si键的网络结构部分的网络进行周期性排列，使得能够形成高度结晶的自组织的单分子膜。
在本发明制备方法(ii)中，构成隔离单分子膜的隔离分子的末端所含的第一官能团要求被保护基保护。换句话说，不希望第一官能团受到能与累积在隔离单分子膜上的各π-电子共轭体系分子(导电分子)所具有的第二官能团反应的官能团的限制，并且可以使用这样的基团，该基团在累积过程之前通过多个步骤(包括，例如去保护等)将第一官能团转变为能与在第二步骤累积的π-电子共轭体系分子的第二官能团反应的第三官能团。换句话说，本发明功能有机薄膜的转变方法包括一个在第一步骤和第二步骤之间的步骤，在该步骤中，隔离单分子膜的第一官能团转变为能与π-电子共轭体系分子的第二官能团进行反应的第三官能团。关于这种取代基的转变过程，可采用反应如催化反应和光转化反应(例如，在镍催化剂存在条件下由硝基还原为氨基)或通过水解的去保护过程。
在本发明的制备方法(ii)中，关于通过化学键合在隔离单分子膜上形成的导电膜的材料，可以使用任何化合物，只要这种化合物具有能与隔离分子的第一官能团或由第一官能团转变得来的第三官能团进行反应的第二官能团，而从制备高导电性的有机薄膜考虑，优选使用具有多个π-电子共轭体系分子单元作为其主链的有机化合物，从产率和经济效率考虑，更优选使用其中30个或更少单元彼此线性结合的有机化合物。
用来形成第二层的有机化合物的说明在本发明的制备方法(i)和(ii)中，关于用来形成第二层的有机化合物可以使用一种或多种选自下列的化合物芳烃、稠合多环烃、单环杂环、稠合杂环、烯烃、二烯烃和三烯烃。
更具体地，可以制备用来形成第二层的有机化合物成为构成π-电子共轭体系分子中所含的π-电子共轭体系的各单元具有2-12个苯环的并苯主链，或者构成π-电子共轭体系分子中所含π-电子共轭体系的各单元是π-电子共轭体系的有机残基时，所述残基包含互相结合的具有Si、Ge、Sn、P、Se、Te、Ti或Zr作为杂原子的多环杂环化合物的至少一个或多个单元和1-9个选自由单环芳烃和单环杂环化合物衍生的基团的单元。
关于芳烃，其例子包括苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、异丙基苯、甲基·异丙基苯、苯乙烯和二乙烯基苯。其中，优选使用苯。
对于稠合多环烃，其例子包括含并苯骨架的烃(下面结构式1)、含苊主链的烃(下面结构式2)，含苝骨架的烃(下面结构式3)、茚、薁、芴、苊、联苯撑、芘、并环戊二烯和phenalene。
本发明中，并苯主链不仅包含以直链方式稠合的两个或多个苯环的烃，还包含以非直链方式稠合的三个或更多个苯环的烃。本发明中，含并苯主链的直链烃具有2-12个苯环，在考虑到合成步骤的数目以及产物的产率时，更优选使用有2-9个苯环的烃，如萘，蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、并八苯和并九苯。而且，关于含并苯主链的非直链烃，其例子包括菲、(crycene)、苉、戊芬、己芬、庚芬、苯并蒽，二苯并菲和蒽并四苯(anthranaphthacene)。
下面说明结构式(1)表示的并苯主链的具体合成方法。在此，这些合成方法仅用来举例，可以采用其它已知的合成方法。
对于合成并苯主链的方法，例如，可列出有以下方法(1)一种重复下面过程的方法，用乙炔基取代结合到原料化合物的预定位置的两个碳原子上的氢原子后，使公共乙炔基进行闭环反应，(2)一种重复下面过程的方法，用三氟甲磺酸酯基(triflate)取代结合到原料化合物的预定位置的两个碳原子上的氢原子后，让形成的产物与呋喃或其衍生物反应，然后氧化。下面，说明采用这些过程合成并苯主链的方法的例子。
方法(1)[化学式2]
方法(2)[化学式3] 上述方法(2)中，由于并苯主链的苯环逐个增加，即使在原料化合物的预定位置包含低反应活性的官能团或保护基，也能按照相同方式合成有机硅化合物。下面所示是这种情况的例子。
在此，优选Ra和Rb各自作为低反应活性的官能团如烃基和醚基，或保护基团。
此外，在上述方法(2)的反应式中，起始化合物具有两个乙腈基和三甲基甲硅烷基，这种化合物可以转变为所有基团都由三甲基甲硅烷基构成的化合物。此外，在上述反应式中，用呋喃衍生物进行反应之后，在碘酸锂和DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.]十一碳-7-烯)存在条件下将反应产物回流，使得可以获得一种化合物，其中的苯环数比起始化合物的苯环数多一个，且有两个羟基被取代。采用已知方法使该化合物的羟基溴化，使溴基进行Grignard反应，从而在溴基位置引入一个疏水基团。
苊主链和苝主链可以按照上述并苯主链制备的方法(1)合成。该制备方法的例子如下[化学式5] 关于以氮原子被两个芳环基团取代，将仲氨基插入苝主链作为侧链的方法，提出了一种方法，该方法为，在侧链的插入部分被预先卤化后，在金属催化剂存在下偶联上仲氨基。例如，苝分子的情况，可以采用下面方法插入仲氨基。
上述合成例子中使用的原料是通用试剂，可以从试剂商获得。例如，纯度大于或等于97％的并四苯可从Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd获得。纯度为99％的苝可从Kishida Chemical Co.，Ltd获得。获得的有机硅化合物可以采用已知方法进行分离和纯化，如采用转移溶解、浓缩、溶剂提取、分馏、结晶、重结晶和层析。
本发明的有机硅化合物具有这样结构，疏水性基团和亲水性基团(甲硅烷基)连接到并苯主链，苊主链或苝主链上；因此，在亲水性基片上形成有机硅化合物薄膜时，基片的亲水性基团容易结合到该化合物的亲水性，使得能够薄膜在基片上的吸附性质。换句话说，在不是甲硅烷基形成了含π-电子共轭分子的有机硅化合物与亲水性基片之间的反应位点的部分增强了亲脂性或亲水性，从而提高了与基片的反应活性。此外，通过引入疏水性基团，有机硅化合物在非水性溶液的溶解性可以提高，使得容易将有机硅化合物应用在溶液过程。
关于有单环的杂环化合物，优选使用包含S、N、O、Si、Ge、Se、Te、P、Sn、Ti或Zr原子作为杂原子，有5-元至12-元环，更优选是5-元或6-元环的那些化合物。含S、N或O原子作为杂原子的化合物的例子包括含氧原子的化合物如呋喃，含氮原子的化合物如吡咯、吡啶、嘧啶、吡咯啉、咪唑啉和吡唑啉，含硫的化合物如噻吩，含氮原子并含氧原子的化合物如噁唑和异噁唑，以及含硫原子和含氮原子的化合物如噻唑和异噻唑，其中特别优选噻吩。此外，关于含Si、Ge、Se、Te、P、Sn、Ti或Zr原子作为杂原子的化合物，例如，具体的5-元单元是下面结构式的单元。
此外，具体的6-元单元是下面结构式的单元。
这些杂环化合物单元在相同单元或不同单元之间可以有直接或间接的键，并且1-30个单元总体上结合形成π-电子共轭体系有机残基。在此，考虑到产率、经济性能以及批量生产，优选1-9个单元的结合。而且，杂环化合物单元与芳烃化合物单元可以直接或间接结合。芳烃化合物的单元具有和上述稠合多环烃相同的结构。
许多个这些杂环化合物单元可以以支链方式结合，但优选以直链方式结合。此外，有机残基可包含彼此结合的相同单元、都不相同的单元的彼此结合，或多种以规则或无规顺序相互结合的单元。此外，当一个单元的组成分子是一个5-元环时，结合的位置可以是下面的任何位置2，5-位、3，4-位、2，3-位、2，4-位等，其中，优选2，5-位。在有单环的含有Si、Ge、Se、Te、P、Sn、Ti或Zr原子作为杂原子的杂环化合物的情况，它是个5-元环，结合位置除了上述位置外还可以是1，1-位。在6-元环情况，结合位置可以是下面任何位置1，4-位、1，2-位、1，3-位等，其中，优选1，4-位。
此外，在杂环单元之间可以有亚乙烯基。具有亚乙烯基的烃的例子包括烯烃、二烯烃和三烯烃。烯烃的例子包括碳原子数为2-4的化合物，如乙烯、丙烯和丁烯。其中，优选乙烯。二烯烃的例子包括碳原子数为4-6的化合物，如丁二烯、戊二烯和己二烯。三烯烃的例子包括碳原子数为6-8的化合物，如己三烯、庚三烯(pentatriene)和辛三烯。
关于上述具有单环含π-电子共轭体系分子的杂环化合物，其例子包括以下化合物。在此，R代表任何官能团，只要这种官能团能与从第一步骤形成的分子薄膜伸出的官能团进行反应。
关于稠合杂环化合物，其例子包括吲哚、异吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、中氮茚(indolidine)、色烯、喹啉、异喹啉、嘌呤、吲唑、喹唑啉、曾啉、喹喔啉和二氮杂萘。
烯烃的例子包括碳原子数为2-4的化合物，如乙烯、丙烯和丁烯。其中，优选乙烯。二烯烃的例子包括碳原子数为4-6的化合物，如丁二烯、戊二烯和己二烯。三烯烃的例子包括碳原子数为6-8的化合物，如己三烯、庚二烯和辛三烯。
这些化合物中，那些优选用作由π-电子共轭体系分子作为主要主链构成的有机化合物是以直链方式相互结合3-10个苯环或噻吩环形成的化合物。
上面的描述说明了在第二步骤中要结合的有机化合物，然而，关于在第二步骤中使用的有机化合物，可以层叠任何一种上述化合物，只要该化合物具有能与从基材表面周期性伸出的第一官能团进行反应的官能团。
下面，是合成从具有单环的杂环化合物衍生的单元构成的有机残基的前体的一个例子，以及由该前体合成有机硅烷化合物的一个例子。
关于合成由从硒吩环单元构成的5-元环前体的方法，已经在Polymer，pp5597-5603，vol.44(2003)中有了报道，并且在本发明中，也根据报道的方法进行了合成。此外，关于合成从silole环衍生的单元构成的前体的方法，已经在Journalof Organometallic Chemistry，pp223-228，vol.653(2002)、Journal of OrganometallicChemistry，pp73-80，vol.559(1998)和Coordination Chemistry Reviews，pp1-44，vol.244(2003)中报道，并且在本发明中，也根据报道的合成方法进行了合成。能够使硒吩(silole)的反应位点有效卤化，然后使它进行Grignard反应。采用这种方法，可以合成其中控制了硒吩环(silole环)数目的前体。或者，除了应用Grignard试剂的方法外，这种前体还可以通过一种偶联方法合成，该方法中使用合适的金属催化剂(Cu，Al，Zn，Zr，Sn等)。利用上述硒吩的反应，可以增加硒吩环(silole环)数目。按照和合成前体所用原料相同的方法，该前体的末端可以被卤化。由于这一原因，卤化之后，让产生的前体与例如SiCl4反应，获得在其末端具有甲硅烷基的硅化合物，该化合物上具有只从硒吩(silole)(简单硒吩或简单silole化合物)衍生的单元构成的有机残基。
下面(A)至(C)中列出了合成只由硒吩构成的有机残基的前体的方法的一个例子以及将该前体甲硅烷基化的方法的一个例子。下面合成只由硒吩环构成的前体的例子中，所示只是由硒吩单体转变成为其二聚物或三聚物的反应。但是，由于硒吩环的数目可以采用这种方法一次接一次地增加，因此通过同样的方法可以形成其四聚物或更高聚合物。
下面(D)至(H)中列出了合成只由silole构成的有机残基的前体的方法的一个例子以及将该前体甲硅烷基化的方法的一个例子。在下面合成只由silole构成的前体的例子中，所示只是由silole单体转变成为其二聚物或四聚物转变成为六聚物的反应。但是，由于silole环数目可以采用这种方法一次接一次地增加，因此通过同样的方法可以形成其三聚物或七聚物或更高聚合物。
采用相同的方法，能够合成含1-10个有5-元环的杂环化合物单元的有机硅烷化合物，该化合物包含Ge、Te、P、Sn、Ti或Zr原子作为杂原子。
关于获得封端型(block-type)有机残基前体的方法，该前体中，衍生物自有单环的杂环化合物的单元包含Si、Ge、Se、Te、P、Sn、Ti或Zr原子作为杂原予，和衍生自噻吩或苯的单元相互直接结合形成单元，例如，提出了采用Suzuki偶联的方法或采用Grignard反应的方法。此外，通过使前体与SiCl4或HSi(OEt)3反应，可以获得目标硅化合物。例如，在合成其中衍生自噻吩或苯的单元结合到具有silole环化合物的两个末端的有机硅烷化合物的方法中，首先，对具有silole环的化合物添加正-BuLi和B(O-iPr)3，这就进行了脱溴化和硼化。优选醚作为反应时的溶剂。此外，硼化是一个两步反应，第一步较好在-78℃进行，以便初步稳定该反应，第二步逐渐从-78℃升高至室温。接下来，例如在甲苯溶剂中，生成在其末端具有卤素基团(例如，溴基)的单苯化合物或单噻吩化合物和上述硼化的化合物，并在Pd(PPh3)4和Na2CO3存在下，在85℃让反应温度下使反应进行完全，引起偶联。结果，可以合成在封端型化合物的末端具有甲硅烷基的硅化合物。
下面所示是采用这种反应合成硅化合物(I)和(J)的合成路线的一个例子。在此，关于含Ge、Se、Te、P、Sn、Ti或Zr原子作为杂原子的化合物，2，5-位的反应活性和silole的相同；因此，采用相同的合成方法，通过直接相互结合含Ge、Se、Te、P、Sn、Ti或Zr原子作为杂原子的化合物形成的单元以及衍生自噻吩或苯的单元部分，从而合成有机硅烷化合物。
此外，衍生自噻吩或苯的单元部分可以是上述衍生自含Si、Ge、Se、Te、P、Sn、Ti或Zn原子作为杂原子的杂环化合物的单元。
关于任何化合物，可以使用在预定位置具有侧链(如烷基)的原料。即，例如，当使用2-十八烷基硒吩作为原料时，通过上述合成路线可以获得2-十八烷基三硒吩(terselenophene)作为前体(B)。因此，可获得2-十八烷基三硒吩三氯硅烷作为硅化合物(C)。类似地，当使用在预定位置具有侧链的原料时，可以获得具有侧链的化合物(A)至(J)。
在本发明制备方法(i)中，第一步骤的反应温度能够使基材与第一层的硅烷化合物反应，而使第二层与基材上形成的分子薄膜反应的第二步骤，例如，设定在-100℃至150℃，更好为-20℃至100℃。这两个步骤的反应时间，例如约为0.1-48小时。第一和第二步骤的反应通常在对反应没有影响的有机溶剂中进行。对反应没有负面影响的有机溶剂的例子包括烃如己烷、戊烷、苯和甲苯；醚溶剂如二乙醚、二丙基醚、二噁烷和四氢呋喃(THF)；芳烃如苯和甲苯，这些溶剂可以单独使用，也可以组合为混合溶液使用。其中，优选二乙醚和THF。反应中，或者可以使用催化剂。关于催化剂，可以使用已知在这类反应中使用的催化剂，如铂催化剂、钯催化剂和镍催化剂。
关于在有机化合物中所包含的能够在第二步骤中反应的第二官能团没有什么限制，可以使用任何基团，只要它能与在基材上形成的分子薄膜上伸出的官能团(第一官能团或第三官能团)进行反应，可以按照和分子薄膜相同的方式选择各种官能团。
本发明的制备方法(ii)中，第一步骤的反应温度能够使基材与形成隔离单分子膜的有机硅烷化合物反应，而能够使π-电子共轭体系分子与基材上形成的隔离单分子膜反应的第二步骤设定在例如，-100℃至150℃，更好为-20℃至100℃。这两个步骤的反应时间是例如，约0.1-48小时。第一和第二步骤的反应通常在对反应没有影响的有机溶剂中进行。对反应没有负面影响的有机溶剂的例子包括烃如己烷、戊烷、苯和甲苯；醚溶剂如二乙醚、二丙基醚、二恶烷和四氢呋喃(THF)；芳烃如苯和甲苯，这些溶剂可以单独使用，也可以组合为混合溶液使用。其中，优选二乙醚和THF。反应中，或者可以使用催化剂。关于催化剂，可以使用已知在这类反应中使用的催化剂，如铂催化剂、钯催化剂和镍催化剂。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种有机薄膜晶体管，它包含直接或间接在基片表面上形成的功能有机薄膜；间接或直接在基片表面形成的门电极；在功能有机薄膜的一个表面或另一个表面上形成的源电极和漏电极；以及在门电极和源/漏电极之间形成的门绝缘膜，其中的功能有机薄膜具有通过隔离分子结合到网络结构部分的π-电子共轭体系分子，所述网络结构部分由硅原子和氧原子形成。
根据另一方面，本发明提供有机薄膜晶体管的制造方法，该方法包括以下步骤步骤(A)，直接或间接在基片表面上形成功能有机薄膜；步骤(B)，间接或直接在基片表面上形成门电极；步骤(C)，在功能有机薄膜一个表面或另一个表面上形成源电极和漏电极；步骤(D)，在门电极和源电极/漏电极之间形成门绝缘膜，其中步骤(A)又包括将在末端具有第一官能团的隔离分子通过硅原子和氧原子形成的网络结构部分结合到基材的第一步骤，和使在π-电子共轭体系分子末端的第二官能团与隔离分子的第一官能团或通过转变第一官能团形成的第三官能团反应的第二步骤，使得π-电子共轭体系分子结合到隔离分子上。
在此，术语“功能有机薄膜的一个表面”是指对着和基片表面相同方向的面，而术语“功能有机薄膜的另一个表面”是指与基片表面相背方向上的表面。
上述步骤(A)、(B)、(C)和(D)并不受这种顺序的限制，步骤的顺序可以按照获得的晶体管结构随意改变。
根据本发明的有机薄膜晶体管及其制造方法，形成相应于有机半导体层的功能有机薄膜的第一层具有分子层次的周期结构，并且具有在其上面形成的第二层的特征。因此，与只由π-电子共轭体系分子构成的有机薄膜不同，使π-电子之间的排斥影响最小，能够获得致密堆积的结构；因此，能够提供在迁移性和开/关比例(开关比)两方面的性能都优良的有机薄膜晶体管。
本发明的有机薄膜晶体管可以是各种形式，如交错型，反交错型和它们的变体。例如，在交错型情况，例子有这样的形式，在基片上形成功能有机薄膜，门电极通过门绝缘膜排列在功能有机薄膜上面，而在门电极的两个面上放置源/漏电极并与功能有机薄膜接触，源/漏电极与门电极隔开。此外，可采用另一种形式在基片上形成门电极，通过门绝缘膜在门电极上形成功能有机薄膜，在有机薄膜上排列与其接触的源/漏电极，使它们不与门电极叠加。此外，又可采用另一种形式在基片上形成门电极，在门电极上形成门绝缘膜，在门绝缘膜上形成源/漏电极，使它们不与门电极叠加，并在基片上源电极和漏电极之间形成功能有机薄膜。
关于基片，可以使用和上述用来制备本发明功能有机薄膜的基材相同的材料。
门绝缘膜的例子通常包括用在晶体管中的绝缘膜；即，绝缘膜例如氧化硅膜(热氧化的膜，低温氧化的膜LTO膜，高温氧化的膜HTO膜)、氮化硅膜、SOG膜、PSG膜、BSG膜和BPSG膜；PZT、PLZT、铁电或反铁电膜；低介电膜如SiOF-基膜、SiOC-基膜或CF-基膜、通过施加形成的HSQ(氢倍半硅氧烷)-基膜(无机基)、MSQ(甲基倍半硅氧烷)-基膜、PAE(聚芳撑醚)-基膜、BCB-基膜、多孔基膜或CF-基膜、或多孔膜。门绝缘膜的厚度没有什么限制，但通常可以适当调节到晶体管中所用的膜厚度。
门电极和源/漏电极通常可用晶体管中所用的导电材料形成。导电材料的例子包括单层材料或层叠的金属如金、铂、银、铜和铝；高熔点金属如钛、钽和钨；与高熔点金属形成的硅化物或polycide；门电极和源/漏电极的膜厚度没有什么限制，但通常可以适当调节到晶体管中所用的膜厚度。
本发明的有机薄膜晶体管能应用于各种用途，作为半导体器件如存储器，逻辑元件和逻辑电路，在电子器件中例如数据处理系统如个人电脑、笔记本电脑、膝上型电脑的计算机系统，个人-助理/通讯机，小型计算机，工作站，主机，多处理器-计算机和其它类型；构成数据处理系统的电子元件如CPU，存储器和数据存储器件；通信设备如电话，PHS，调制解调器和路由器；图像显示设备如显示屏和投影仪，办公室操作设备如打印机，扫描仪和复印机；传感器；摄像设备如摄像机和数码照相机；休闲设备如赌博机和音乐播放机；信息设备如便携信息终端，钟和电子字典；汽车包装设备如汽车导航系统和汽车音响；用于记录和再现信息如动画，静止图像和音乐的AV设备；电器设备如洗衣机，微波炉，冰箱，电饭煲，洗碗机，吸尘器和空调机；健康管理设备如按摩设备，秤和血压计；便携存储器如IC卡和存储卡。
结合附图，下面的内容将讨论本发明的实施方式但是，本发明不受这些实施方式的限制。
实施方式1形成分子薄膜+π-电子共轭体系分子薄膜层叠物本发明第一实施方式涉及功能有机薄膜的制造方法，其中形成O-Si-O网，用来规则形成紧密粘结到基片的有机薄膜，并形成从Si上伸出的官能团和π-电子共轭体系分子，用以获得功能有机薄膜，还涉及这种膜。
图1(a)至1(c)是分子水平的示意图，所示为本发明功能有机薄膜的制备方法(i)。图1(a)所示是第一步骤，图1(b)所示是第二步骤，图1(c)所示是在基片上形成的功能有机薄膜。
如图1(c)所示，本发明的特征是具有所需功能的功能有机薄膜5，这些在所需基材如基片1的表面上，这种功能有机薄膜5由用作第一层的网络结构膜部分3a(它可以和基材1的表面结合)，和用作第二薄膜的有机薄膜部分4b(它周期性地排列在网络结构部分3a的表面上)。
在本发明制造功能有机薄膜的方法中，如图1(a)所示，首先，例如，在第一步骤采用化学吸附法，使硅烷化合物2与基片1(例如，石英)反应。反应之后，如图1(b)所示，硅原子和氧原子相互结合，在基材1的表面形成网图案，有许多官能团R1周期性地伸出，使得形成具有自组织功能的分子薄膜3。接着，在第二步骤，采用化学吸附法，使具有能与官能团R1反应的官能团R2的有机化合物，例如，由用作其主要主链的π-电子共轭体系分子4a构成的有机化合物4反应，使有机化合物4化学结合到具有网络结构的分子薄膜3上；因此，图1(c)所示，形成由网络结构部分3a和有机膜部分4b构成的功能有机薄膜5，有机膜部分4b的结构为π-电子共轭体系分子4a周期性地排列在网络结构部分3a上。
下面的内容中将讨论功能有机薄膜的实施例1-8，这些功能有机薄膜是通过形成用来规则形成粘结在基片上的有机薄膜的O-Si-O网和形成各自从Si伸出的官能团以及π-电子共轭体系分子来获得的，还讨论了其制备方法(i)。
实施例1用乙烯基三氯硅烷形成分子薄膜，转变成为羧基端基的分子薄膜以及用分子薄膜形成含三联噻吩(三联噻吩)的功能有机薄膜参照图2(a)至2(c)，下面的描述中将讨论制备含三联噻吩的功能有机薄膜的方法，它是本发明制备方法的实施例1。图2(a)至2(c)是分子水平的示意图，所示为形成含三联噻吩的功能有机薄膜的各个步骤。图2(a)所示是在第一步骤中形成的分子薄膜，图2(b)所示是分子薄膜的官能团转变为另一个官能团的状态，图2(c)所示是在第二步骤中形成的功能有机薄膜。
首先，将石英基片1浸在过氧化氢和浓硫酸的混合溶液(混合比3∶7)中1小时，对石英基片1表面进行亲水化处理。之后，在惰性气氛下，将处理后的基片浸在10mM乙烯基三氯硅烷溶解在非水溶剂(如正十六烷)制成的溶液中5分钟，慢慢拉出，并用溶剂洗涤，如图2(a)所示，使得形成分子薄膜，其中的网络结构膜部分3a由和石英基片1结合的硅原子和氧原子以及从该网络结构膜部分3a的表面周期性伸出的乙烯基构成。
用红外吸收光谱仪测定其上面形成了分子薄膜3的石英基片1，观察到在3090cm-1波数来自C-H膨胀振动的吸收。
接下来，制成的分子薄膜3在例如高锰酸钾存在下进行氧化，然后在其中加入高碘酸，形成的产物用溶剂洗涤，如图2(b)所示，形成了分子薄膜3A，其中的羧基从该网络结构膜部分3a的表面周期地伸出。
用红外吸收光谱仪测定其上面形成了分子薄膜3A的石英基片1，观察到在2450-3200cm-1波数来自羧基的吸收；因此，证实了从基片1伸出的官能团已从乙烯基转变为羧基。
此外，将如上所述乙烯基转变为羧基的分子薄膜3A浸在10mM氨基三联噻吩溶解在非水溶剂(例如甲苯)制成的溶液中2小时，慢慢拉出，并用溶剂洗涤，如图2(c)所示，在网络结构膜部分3a上形成了用作有机薄膜部分的三联噻吩单分子膜4b；由此，获得功能有机薄膜5。
用紫外-可见光吸收光谱仪测定其上面形成了功能有机薄膜5的石英基片1，在360nm波长检测到来自用作π-电子共轭体系分子的三联噻吩吸收波长的吸收。此外，由椭圆偏光法的膜厚度测定值，获得相应于分子长度为1.5nm的结果。因此，证实通过在网络结构中排列硅原子和氧原子的网，在石英基片1上形成含有用作π-电子共轭体系分子的三联噻吩的单分子膜。
实施例2用羧基端基的分子薄膜形成含三联苯基的功能有机薄膜采用和实施例1相同的方法制备有羧基的分子薄膜3A(参见图2(b))，将该分子薄膜浸在10mM三联苯三氯硅烷溶解在非水溶剂(例如正十六烷)制成的溶液中2小时，慢慢拉出，并用溶剂洗涤，使得在该分子薄膜上形成三联苯基单分子膜；由此获得功能有机薄膜5。
用紫外-可见光吸收光谱仪测定其上面形成了功能有机薄膜5的石英基片1，在270nm波长检测到来自用作π-电子共轭体系分子的三联苯基的吸收。此外，由椭圆偏光法的膜厚度测定值，获得相应于分子长度为1.6nm的结果。因此，证实，通过网络结构中排列硅原子和氧原子的网，在石英基片1上形成含有用作π-电子共轭体系分子的三联苯基的单分子膜。
实施例3羧基端基的分子薄膜转变为氨基端基的分子薄膜，并用该氨基端基分子薄膜形成含十八烷的功能有机薄膜采用和实施例1相同的方法制备有羧基的分子薄膜3A(参见图2(b))，在该分子薄膜中，利用酰基化和在SOCl2中的Hofmann分解反应，使羧基转变为氨基。在此，Hofmann分解反应是一种已知的合成方法，该方法中，对具有酰基的化合物顺序进行NH3处理和OBr处理，使酰基转变为酰胺基(R-CONH2)和氨基。
将该分子薄膜浸在10mM硬脂酸溶解在非水溶剂(例如甲苯)制成的溶液中2小时，慢慢拉出，并用溶剂洗涤，使得在分子薄膜上通过酰胺键形成十八烷单分子膜。
用红外吸收光谱仪测定其上面形成了十八烷单分子薄膜的石英基片，观察到在1690cm-1和1540cm-1波数来自酰胺基的吸收。这表明该膜中含有酰胺键，并证实硬脂酸已经结合在基片上。此外，在X-射线衍射测定中，观察到在2θ＝21.3°有一个峰，证实形成晶面间距为0.416nm的结晶膜。因此证实通过网络结构中排列硅原子和氧原子的网，在石英基片上形成了含十八烷的单分子膜。
实施例4用含氨基端基分子薄膜形成含四联苯基的功能有机薄膜，并且测定该功能有机薄膜的膜厚度方向的导电率一块通过高掺杂产生导电性质(0.1-0.2Ω·cm)的Si基片浸在过氧化氢和浓硫酸的混合溶液(混合比3∶7)中1小时，使石英基片表面经受亲水化处理。
采用和实施例3相同的方法形成乙氧基三氯硅烷分子薄膜，并采用和实施例2相同的方法，用1-酰基四联苯基在该分子薄膜上形成含四联苯基的功能有机薄膜。
采用SPM(扫描型探针显微镜)测定了单分子薄膜厚度(垂直于基片)方向的导电率，结果，获得10-4S/cm的较高值。
实施例5用含氨基端基分子薄膜形成含四联苯基的功能有机薄膜，并且测定该功能有机薄膜的膜厚度方向的导电率在具有按照实施例4制备的含四联苯基的功能有机薄膜的石英基片上，Au蒸气沉积法形成一对电极接点端。之后，在这两个接点端上施加预定电压的一个直流电源，并装上用检测两和接点端之间电流的安培计来测定导电率测定装置。
测定含四联苯的功能有机薄膜的导电率，结果，获得10-6S/cm值。此外，由于采用TOF法(飞行时间法)测定迁移率，获得0.1cm2/V·s的值。由这些结果，清楚地发现这种功能有机薄膜在平面方向(在平行于膜方向)具有优良的半导体特性。
实施例6用含羧基端基的分子薄膜形成含蒽的功能有机薄膜按照和实施例1相同的方法制备其上形成含羧基的分子薄膜的石英基片，将该基片浸在2mM 1-氨基蒽溶液中20分钟，拉出，并用溶剂洗涤，使得在分子箔膜上形成含蒽的单分子膜。该石英基片的紫外-可见光吸收为360nm，实际上对应于蒽的吸收。根据石英基片上的IR测定，观察到来自NHCO的1650cm-1的吸收。因此，证实形成酰胺键。因此证实，通过硅原子和氧原子的网组织，在石英基片上形成了含蒽的有机薄膜。
实施例7用含羧基端基的分子薄膜形成含苝的功能有机薄膜首先，1mM苝溶液与一种硝化试剂(HNO3/H2SO4)反应，制备硝基苝，然后，该产物加压并在H2和Ni催化剂存在下进行还原，合成1-氨基苝。
按照和实施例1相同的方法制备其上形成含羧基的分子薄膜的石英基片，将该基片浸在5mM上述1-氨基苝的溶液中30分钟，拉出，并用溶剂洗涤，在一分子薄膜上形成含的苝单分子膜。在含分子薄膜的石英基片的紫外线-可见光吸收波长为380nm，实际对应于苝的吸收。在石英基片上进行IR测定，观察到来自NHCO的1630cm-1的吸收。因此，证实，形成了酰胺键。结果证实，通过硅原子和氧原子的网组织，在石英基片上形成含苝的有机薄膜。
实施例8用含羧基端基的分子薄膜形成含硒吩的功能有机薄膜二硒吩可采用Polymer，pp5597-5603，vol.44(2003)中所述的方法制备。在此，硒吩与一种硝化试剂(HNO3/H2SO4)反应，制备硝基二硒吩，然后，对该产物加压并在H2和Ni催化剂存在下进行还原，合成1-氨基二硒吩。
按照和实施例1相同的方法制备其上形成含羧基的分子薄膜的石英基片，将该基片浸在5mM上述1-氨基二硒吩的溶液中2小时，拉出，并用溶剂洗涤，在分子薄膜上形成含二硒吩的单分子膜。在该石英基片上进行IR测定，观察到来自NHCO的1670cm-1吸收。因此证实，形成了酰胺键。在二硒吩三氯硅烷反应之前和之后，采用椭圆偏光法进行膜厚度测定，获得反应之前和之后膜厚度差差别为0.9nm。这对应于二硒吩的分子长度。结果证实，通过硅原子和氧原子的网组织，在石英基片上形成了含二硒吩的有机薄膜。
实施方式2形成有机硅烷薄膜+π-电子共轭体系分子薄膜的层叠物此实施方式2涉及一种功能有机薄膜，它具有在O-Si-O网的Si上伸出的官能团和π-电子共轭体系分子之间的隔离分子，还涉及这种膜的制备方法。
图3是分子水平的示意图，所示为本发明功能有机薄膜的制备方法(ii)，图3(a)所示是第一步骤，图3(b)所示是第二步骤，图3(c)所示是在基片上形成的功能有机薄膜。
如图3(a)至3(c)所示，本发明的特征是具有所需功能的功能有机薄膜16，在所需基材如基片11的表面上形成，这种功能有机薄膜16由隔离单分子膜14和导电层15构成，隔离分子膜14由结合在基片11表面的层形网络结构膜部分12和由侧链结合在网络结构部分12的许多隔离分子13a形成的层形隔离部分13，而导电层15由结合到隔离单分子膜14的各隔离分子13a的π-电子共轭体系分子15a构成。
在本发明功能有机薄膜的制备方法中，如图3(a)所示，首先，例如，在第一步骤通过化学吸附方法，使具有隔离分子13a作为在其末端具有第一官能团R3的有机残基的有机硅烷化合物17与基片11(例如石英)反应。反应之后，如图3(b)所示，自组织的隔离单分子膜14由网络结构部分12和隔离部分13形成，网络结构部分12中，硅原子和氧原子以网状态与基片11表面牢固结合，而隔离部分13由周期性地排列在网络结构部分12表面的许多隔离分子13a形成。第一官能团R3作为侧链周期性排列在隔离单分子膜14的表面。
接下来，在第二步骤，使在隔离单分子膜14表面上的第一官能团R3与有机化合物18反应，该有机化合物在其末端具有能和第一官能团R3反应的第二官能团R4，并例如通过化学吸附法，提供由多个π-电子共轭体系分子单元构成的π-电子共轭体系分子15a。如图3(c)所示，通过这个反应，π-电子共轭体系分子15a结合到隔离单分子14的各个隔离分子13a上，在隔离单分子膜14上形成导电膜15，获得由在基片11上累积的隔离单分子膜14和导电膜15构成的功能有机薄膜16。
作为除上述实施例1-8之外的一些实施例，下面所述将讨论涉及合成例1-4和具有实施方式2结构的功能有机薄膜的实施例9-12，该功能有机薄膜中，在从O-Si-O网的Si伸出的官能团和π-电子共轭体系分子之间放置隔离分子，还涉及有机薄膜晶体管及其制备方法(ii)。
合成例1三硒吩三氯硅烷的合成(Grignard法)二硒吩可采用在Polymer，pp5597-5603，vol.44(2003)中所述的方法制备。下面所述将讨论使用硒吩制备三硒吩三氯硅烷的方法。按照和制备二硒吩方法相同的方式，首先，在一个100ml圆底烧瓶中放入50ml氯仿和70mM二硒吩，在0℃，在其中加入70M N-溴琥珀酰亚胺(NBS)作为卤化剂，搅拌1小时。用纯水萃取后，将所得的产物在80℃，减压下精制，获得2-溴二硒吩(产率50％)。接下来，在一个50ml圆底烧瓶中，氮气气氛下加入5ml无水四氢呋喃(THF)和7mM2-溴硒吩(是合成二硒吩的中间体)，在其中加入镁，然后搅拌2小时。之后，在其中加入5ml无THF，其中含有Ni(dppp)Cl2(二氯[1，3-二(二苯基膦酰基)丙烷]镍(II))作为催化剂以及3ml 2-溴二硒吩，在0℃反应12小时。用纯水萃取之后，形成的产物进行快速层析精制，获得三硒吩(30％)。此外，在一个100ml圆底烧瓶中放入50ml氯仿和5mM三硒吩，0℃，在其中加入20M NBS，搅拌1小时。用纯水萃取之后，形成的产物在80℃减压下精制，合成2-溴三硒吩。此外，在氮气气氛下，在一个200ml圆底烧瓶放入5ml无水THF、2-溴三硒吩和镁后，搅拌2小时，制备Grignard试剂。
在一个装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的200ml圆底烧瓶中，放入20mM SiCl4(四氯硅烷)和50ml甲苯，并用冰冷却，烧瓶内温度低于或等于20℃，在2小时内在该烧瓶中滴加Grignard试剂，滴加完毕后，该混合物在30℃老化1小时(Grignard反应)。
然后，减压下过滤该反应溶液，除去氯化镁，从滤液中汽提出甲苯和未反应的四氯硅烷，并蒸馏所得的溶液，获得三硒吩三氯硅烷，产率为40％。
其红外吸收光谱显示，在1080cm-1有来自SiC的吸收，证实产生的化合物含有SiC键。
此外，测定该化合物的核磁共振(NMR)。由于该化合物的反应活性高而不能直接测定所得的该化合物的NMR，该化合物与乙醇反应(证实产生了氯化氢)，将其末端氯原子转变为乙氧基，然后进行测定。
7.7ppm(s)(1H来自芳族)7.2ppm-7.1ppm(m)(6H来自芳族)3.8ppm-3.7ppm(m)(6H来自乙氧基-乙基)1.30ppm-1.20ppm(m)(9H来自乙氧基-甲基)从这些结果证实了所得的化合物是三硒吩三氯硅烷。
合成例2八硒吩三乙氧基硅烷的合成八硒吩三乙氧基硅烷采用下面方法合成。首先，氮气气氛下，在一个50ml圆底烧瓶中放入5ml无水THF和5mM 2-溴硒吩(是合成例1的中间体)，在其中加入镁，然后搅拌2小时。之后，在该溶液中加入5ml无水THF(含有Ni(dppp)Cl2作为催化剂)和5ml 2-溴二硒吩，并使它们在0℃反应10小时。用纯水萃取之后，对产生的产物进行快速层析纯化，获得四硒吩(35％)。此外，在一个100ml圆底烧瓶中放入50ml氯仿和70mM四硒吩(合成例2的中间体)，在0℃，在烧瓶中加入70M NBS并搅拌1小时。用纯水萃取之后，将所得的产物在80℃减压下精制，制备2-溴四硒吩(产率40％)。
随后，在氮气气氛下，在一个50ml圆底烧瓶中放入5ml无水THF和5mM 2-溴四硒吩，在该溶液中加入镁，然后搅拌3小时。之后，在其中加入5ml无水THF(含Ni(dppp)Cl2作为催化剂)和5ml 2-溴四硒吩，在0℃反应12小时。用纯水萃取之后，将所得的产物进行快速层析精制，获得八硒吩(30％)。随后，氮气气氛下，在一个200ml圆底烧瓶中放入5ml无水THF、2-溴八硒吩和镁后搅拌2小时，制备Grignard试剂。此外，在一个装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的100ml圆底烧瓶中放入10mM三乙氧基氯硅烷和30ml甲苯，用冰冷却后，2小时内，在烧瓶中加入Grignard试剂，滴加完毕后，混合物在30℃老化1小时(Grignard反应)。
然后，减压下过滤反应溶液，除去氯化镁，从滤液中汽提出甲苯和未反应的三乙氧基氯硅烷，并蒸馏所得的溶液，获得八硒吩三甲氧基硅烷，产率为35％。
由其红外吸收光谱显示，在1080cm-1有来自SiC的吸收，证实了产生的化合物含有SiC键。
还测定了该化合物的核磁共振(NMR)。
7.7ppm(s)(1H 源自芳族)7.2ppm-7.1ppm(m)(16H 源自芳族)3.8ppm-3.7ppm(m)(6H 源自乙氧基-乙基)1.3ppm-1.2ppm(m)(9H 源自乙氧基-甲基)由这些结果证实所得的化合物是八硒吩三甲氧基硅烷。
在此，关于silole化合物，按照Journal of Organometallic Chemistry，pp223-228，vol.653(2002)，Journal of Organometallic Chemistry，pp73-80，vol.559(1998)和Coordination Chemistry Reviews，pp1-44，vol.244(2003)中所述的方法进行了合成。
合成例3合成由结构式(H)(n＝6)表示的有6个silole环的有机硅烷化合物采用下面方法合成上述化合物。首先，按照Coordination Chemistry Reviews，pp1-44，vol.244(2003)中所述的制备方法合成5，5’-二溴-3，4，3’，4’-四甲基-1H，1H’-[2，2’]二silolyl(产率25％)。随后，在氮气气氛下，在一个200ml圆底烧瓶中加入5ml无水THF、5mM上述5，5’-二溴-3，4，3’，4’-四甲基-1H，1H’-[2，2’]二silolyl和镁，搅拌5小时，制备Grignard试剂。随后，在一个配备搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的100ml圆底烧瓶中放入10mM 5-溴-3，4，3’，4’-四甲基-1H，1H’-[2，2’]二silolyl和30ml THF，用冰冷却后，在溶液中加入Grignard试剂，并在0℃反应15小时。用纯水萃取之后，产生的产物进行快速层析精制，合成中间体G。
随后，在氮气气氛下，在一个200ml圆底烧瓶中放入5ml无水THF、5mM上述中间体G和镁后，搅拌1小时，制备Grignard试剂。在一个装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的100ml圆底烧瓶中放入5mM四氯硅烷和30mlTHF，用冰冷却后，在其中加入Grignard试剂，该混合物在30℃老化1小时。
然后，减压下过滤反应溶液，除去氯化镁，从滤液汽提出THF和未反应的四氯硅烷，获得标题化合物，产率为20％。
此外，测定该化合物的核磁共振(NMR)。由于该化合物的反应活性高而不能直接测定所得的该化合物的NMR，该化合物与乙醇反应(确定产生氯化氢)，将末端氯原子转变为乙氧基，然后进行测定。
4.4ppm(m)(1H源自silole环)3.8ppm-3.7ppm(m)(6H源自乙氧基-乙基)2.1ppm-2.0ppm(m)(36H源自silole环)1.5ppm-1.4ppm(m)(9H源自乙氧基-甲基)由这些结果，证实所得的化合物是由结构式(H)(n＝6)表示的有6个silole环的有机硅烷化合物。
合成例4合成由结构式(I)(m＝3，n＝2)表示的有机硅烷化合物按照下面方法合成上述化合物。首先，按照和合成例3相同的方法，合成对应于中间体的5，5’-二溴-3，4，3’，4’-四甲基-1H，1H’-[2，2’]二silolyl。
在一个配备搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的500ml玻璃烧瓶中放入0.5mM正丁基锂，冷却至-78℃后，用滴液漏斗在30分钟内，向烧瓶中加入5，5’-二溴-3，4，3’，4’-四甲基-1H，1H’-[2，2’]二silolyl，将其转变为锂化合物，然后，在烧瓶中加入1.5mM二(频哪醇根(pinacolato))二硼，12小时内，烧瓶内温度从-78℃升高至室温，进行反应。反应完成之后，加入2M盐酸，形成二硼化合物。此外，将该二硼化合物溶于甲苯溶液，将形成的溶液倒入一个配备搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的200ml玻璃烧瓶，其内含有3mol％Pd(PPh)3和微量碳酸钠水溶液，用滴液漏斗在烧瓶中加入预先合成的2-溴三联噻吩的甲苯溶液，使在85℃反应12小时，形成中间体，其中silole环的2-和5”-位直接结合到三联噻吩上。在此，2-溴三联噻吩采用下面方法合成。在一个配备搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的100ml玻璃烧瓶中，将1mM三联噻吩溶解在四氯化碳中后，在其中加入NBS和2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌2.5小时后，减压下过滤形成的溶液。
随后，氮气气氛下，在一个200ml圆底烧瓶中放入5ml无水THF、5mM上述中间体和镁之后，搅拌1小时，制备Grignard试剂。在一个配备搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的100ml圆底烧瓶中放入5mM三乙氧基氯硅烷和30ml THF，用冰冷却后，在其中加入该Grignard试剂，混合物在30℃老化1小时。然后，减压下过滤反应溶液，除去氯化镁，从滤液汽提THF和未反应的四氯硅烷，获得标题混合物，产率为15％。
此外，测定该化合物的核磁共振(NMR)。
7.7ppm(s)(1H 源自噻吩环)7.3ppm-7.2ppm(m)(12H 源自噻吩环)3.7ppm-3.6ppm(m)(6H 源自乙氧基-乙基)2.2ppm-2.1ppm(m)(12H 源自silole环)1.4ppm-1.3ppm(m)(9H 源自乙氧基-甲基)由这些结果，证实所得的化合物是由结构式(I)(m＝3，n＝2)表示的有机硅烷化合物。
实施例9用氨基十八烷基三氯硅烷和1-羧基三联噻吩形成十八烷三联噻吩的层叠膜。
图5(a)和5(b)是分子水平的示意图，所示为含三联噻吩的功能有机薄膜的各步骤。图5(a)所示为在基片上形成隔离单分子膜的状态，图5(b)所示为在隔离单分子膜上形成了导电膜的状态。
实施例9中，首先，将石英基片31浸在过氧化氢和浓硫酸的混合溶液(混合比3∶7)中1小时，使石英基片31表面经受亲水化处理。之后，在惰性气氛下，将处理后的基片31浸在10mM氨基十八烷基三氯硅烷溶解在非水溶剂(如正十六烷)的溶液中15分钟，慢慢拉出，并用溶剂洗涤，使得如图5(a)所示，通过具有Si-O-Si键的网络结构膜部分32，在石英基片31上形成其末端有氨基的十八烷的隔离部分33，制备隔离单分子膜34。
用椭圆偏光法，测定上面形成了隔离单分子膜34的石英基片31的膜厚度，获得的2.72nm膜厚度测定结果对应于分子长度。此外，该单分子膜的红外测定，得出在3430cm-1至3360cm-1波数有源自氨基的吸收。此外，在X-射线衍射测定中，观察到在2θ＝21.3°有一个峰，证实形成了晶面间距为0.416nm的结晶膜。因此，证实在石英基片31上形成来自氨基十八烷基三氯硅烷的自组织的单分子膜。
接下来，将由上述氨基十八烷基三氯硅烷形成的隔离单分子膜34浸在10mM1-羧基三联噻吩溶解在非水溶剂(如甲苯)制成的溶液中2小时，慢慢拉出，并用溶剂洗涤，如图5(b)所示，通过酰胺键将含三联噻吩的导电膜35层叠在含氨基十八烷的隔离单分子膜34上，获得十八烷-三联噻吩累积膜36用作功能有机薄膜。
通过上述方法形成上面有十八烷-三联噻吩累积膜36的石英基片31，采用红外吸收光谱仪对该基片进行测定，观察到在1690cm-1以及1540cm-1的波长来自酰胺基的吸收。这一点表明该膜中含有酰胺键。此外，用紫外线-可见光吸收光谱仪测定十八烷-三联噻吩累积膜36，在358nm波长检测到来自作为π-电子共轭体系分子的三联噻吩的吸收波长。通过椭圆偏光法测定十八烷-三联噻吩累积膜36的膜厚度，获得4.05nm膜厚度的测定值。此厚度对应于将三联噻吩层叠在十八烷上形成的膜厚度，由这些结果证实形成了十八烷-三联噻吩层叠膜36。
实施例10用羟基十八烷基三氯硅烷和三联苯三氯硅烷形成十八烷-三联苯基层叠膜在实施例10中，首先，将石英基片浸在过氧化氢和浓硫酸的混合溶液(混合比3∶7)中1小时，使石英基片表面被亲水化处理。之后，在惰性气氛下，将处理后的基片浸在10mM羟基十八烷基三氯硅烷溶解在非水溶剂(如正十六烷)制成的溶液中15分钟，慢慢拉出，并用溶剂洗涤，在石英基片上形成隔离单分子膜。
用椭圆偏光法，测定上面形成了隔离单分子膜的石英基片的膜厚度，获得的2.7nm膜厚度测定结果对应于分子长度。此外，该单分子膜的红外测定中，确定在3620cm-1波数有源自羟基的吸收。此外，在X-射线衍射测定中，观察到在2θ＝21.2°有一个峰，证实形成了晶面间距为0.418nm的结晶膜。因此，证实在石英基片上形成来自羟基十八烷基三氯硅烷的自组织的单分子膜。
接下来，将由羟基十八烷基三氯硅烷形成的隔离单分子膜浸在10mM三联苯基三氯硅烷溶解在非水溶剂(如甲苯)制成的溶液中2小时，慢慢拉出，并用溶剂洗涤，通过Si和O将含三联苯基的导电膜层叠在含羟基十八烷的隔离单分子膜上，使得获得十八烷-三联苯基累积膜用作功能有机薄膜。
通过上述方法形成了上面有十八烷-三联苯基累积膜的石英基片，用紫外线-可见光吸收光谱仪进行测定，在270nm波长检测到来自作为π-电子共轭体系分子的三联苯基的吸收波长。通过椭圆偏光法测定十八烷-三联苯基累积膜的膜厚度，获得4.1nm膜厚度的测定值。此厚度对应于将三联苯基层叠在十八烷上形成的膜厚度，这些结果证实形成了十八烷-三联苯基层叠膜。
实施例11用羟基十二烷基三氯硅烷和三联噻吩三氯硅烷形成十八烷-三联噻吩层叠膜在实施例11中，首先，将云母基片浸在过氧化氢和浓硫酸的混合溶液(混合比1∶4)中1小时，使云母基片表面经受亲水化处理。之后，在惰性气氛下，将处理后的基片浸在10mM羟基十二烷基三氯硅烷溶解在非水溶剂(如正十六烷)制成的溶液中15分钟，慢慢拉出，并用溶剂洗涤，在云母基片上形成隔离单分子膜。
用椭圆偏光法，测定上面形成了隔离单分子膜的云母基片的膜厚度，获得的1.55nm膜厚度测定结果对应于分子长度。此外，在该单分子膜的红外测定中，证实在3610cm-1波数有源自羟基的吸收。因此，证实在云母基片上形成来自羟基十二烷基三氯硅烷的隔离单分子膜。
接下来，将由羟基十二烷基三氯硅烷形成的隔离单分子膜浸在10mM三联噻吩三氯硅烷溶解在非水溶剂(如甲苯)的溶液中2小时，慢慢拉出，并用溶剂洗涤，通过由Si和O构成的网将含三联噻吩的导电膜层叠在含羟基十二烷的隔离单分子膜上，使能获得十二烷-三联噻吩累积膜用作功能有机薄膜。
通过上述方法形成上面有十二烷-三联噻吩累积膜的石英基片，用紫外线-可见光吸收光谱仪进行测定，在358nm波长检测到来自作为π-电子共轭体系分子的三联噻吩的吸收波长。用椭圆偏光法测定十二烷-三联噻吩累积膜的膜厚度，获得2.78nm膜厚度测定值。此厚度对应于将三联噻吩层叠在十二烷上所形成的膜厚度，由这些结果证实形成了十二烷-三联噻吩层叠膜。
实施例12形成羧基十二烷基三氯硅烷单分子膜和用1-羧基三联噻吩形成十二烷-三联噻吩层叠膜在实施例12中，首先，将石英基片浸在过氧化氢和浓硫酸的混合溶液(混合比3∶7)中1小时，使石英基片表面经受亲水化处理。之后，在惰性气氛下，将处理后的基片浸在10mM羧基十二烷基三氯硅烷溶解在非水溶剂(如正十六烷)制成的溶液中15分钟，慢慢拉出，并用溶剂洗涤，在石英基片上形成隔离单分子膜。
采用在SOCl2中的酰基化处理和Hofmann分解反应，将隔离单分子膜的官能团从羧基转变为氨基。
Hofmann分解反应是一种已知的合成方法，该方法中，对有酰基的化合物顺序进行NH3和OBr处理，使酰基转变为酰胺基(R-CONH2)和氨基。
用椭圆偏光法，测定上面形成了隔离单分子膜的石英基片的膜厚度，获得的1.57nm膜厚度测定结果对应于分子长度。此外，在该单分子膜的红外测定中，观察到在3450cm-1至3350cm-1波数有源自氨基的吸收。因此，证实在石英基片上形成来自氨基十二烷基三氯硅烷的隔离单分子膜。
接下来，将由氨基十二烷基三氯硅烷形成的隔离单分子膜浸在10mM 1-羧基三联噻吩溶解在非水溶剂(如甲苯)的溶液中2小时，慢慢拉出，并用溶剂洗涤，通过酯键将含三联噻吩的导电膜层叠在含氨基十二烷的隔离单分子膜上，获得十二烷-三联噻吩累积膜用作功能有机薄膜。
通过上述方法形成上面有十二烷-三联噻吩累积膜的石英基片，采用红外吸收光谱仪对该基片进行测定，观察到在1690cm-1以及1540cm-1的波长来自酰胺基的吸收。这表明该膜中含有酰胺键。此外，用紫外线-可见光吸收光谱仪对十二烷-三联噻吩累积膜进行测定，在362nm波长检测到来自作为π-电子共轭体系分子的三联噻吩的吸收。用椭圆偏光法测定十二烷-三联噻吩累积膜的膜厚度，获得2.81nm膜厚度的测定值。此厚度对应于将三联噻吩层叠在十二烷上形成的膜厚度，这些结果证实形成了十二烷-三联噻吩层叠膜。
比较例1用氨基辛基三氯硅烷和1-羧基三联噻吩形成辛烷-三联噻吩层叠膜在比较例1中，首先，将石英基片浸在过氧化氢和浓硫酸的混合溶液(混合比3∶7)中1小时，使石英基片表面经受亲水化处理。之后，在惰性气氛下，将处理后的基片浸在10mM氨基辛基三氯硅烷溶解在非水溶剂(如正十六烷)的溶液中15分钟，慢慢拉出，并用溶剂洗涤，在石英基片上形成隔离单分子膜。
用椭圆偏光法，测定上面形成了隔离单分子膜的石英基片的膜厚度，获得的膜厚度测定值为0.85nm，而辛烷分子长度为1.07nm，这一结果表明辛烷分子以倾斜状态结合在石英基片上。而且，在X-射线衍射中没有获得衍射峰。一般公认，在含12个或更少碳原子的烷基分子情况，由于分子链之间的相相互作用较小，分子不具有高度取向的结构，证实了此试验中形成的辛烷隔离单分子膜具有分子未取向的结构。
接下来，将此无分子取向的辛烷单分子膜浸在10mM 1-羧基三联噻吩溶解在非水溶剂(如甲苯)的溶液中2小时，慢慢拉出，并用溶剂洗涤，通过酯键将含三联噻吩的单分子膜层叠在含氨基辛烷的单分子膜上，制得辛烷-三联噻吩累积膜。
通过上述方法形成上面有辛烷-三联噻吩累积膜的石英基片，用椭圆偏光法测定膜厚度，获得1.52nm膜厚度的测定值。在此，0.67nm是减去辛烷单分子膜厚度得到的值，对应于三联噻吩膜的膜厚度；但是三联噻吩原来的分子长度是1.26nm，这表明并没有获得适当的层叠，从而证实形成基层的绝缘膜的取向性质对层叠层分子的取向有很大影响。
实施方式3此实施方式涉及使用在上述实施方式2中所述功能有机薄膜的有机薄膜晶体管及其制造方法。
图4所述是本发明分子水平的有机薄膜晶体管的示意图。
此有机薄膜晶体管主要由基片21、本发明功能有机薄膜16、门绝缘膜23、门电极22、源电极24和漏电极25。
本发明功能有机薄膜的制造方法包括以下步骤步骤(A)在基片21(例如硅基片)表面上间接形成功能有机薄膜16，步骤(B)在基片21表面上直接形成门电极22，步骤(C)在功能有机薄膜16的另一面(背面)上形成源电极24和漏电极25，步骤(D)在门电极22与源电极24及漏电极25之间形成门绝缘膜23。
更具体地，形成功能有机薄膜16时，首先，在基片21的表面上形成门电极22(步骤(B))，然后，用门绝缘膜23覆盖在基片21上形成的门电极22(步骤(D))。接下来，在门绝缘膜23上形成源电极24和漏电极25(步骤(C))，然后，在基片21上，至少在源电极24和漏电极25之间(在门绝缘膜23上)形成功能有机薄膜16(步骤(A))。这里，功能有机薄膜16可以覆盖源电极14和漏电极15全部。
进行上述步骤(A)后，对基片21的表面进行亲水化处理，将经过亲水化处理的基片21浸在已溶有有机硅烷化合物17的溶液中；因此，通过由硅原子和氧原子构成的网络结构部分12，在基片21上形成由在其末端具有第一官能团R3的隔离分子13a构成的绝缘部分13，形成隔离单分子膜14(参见图1(a)和1(b))。接下来，将基片21浸已经溶解有其末端具有第二官能团R4的π-电子共轭体系分子15a构成的有机化合物18的溶液中，使第二官能团R4与隔离单分子膜14的第一官能团R3反应，形成导电膜15，其中许多π-电子共轭体系分子15a以周期性的取向结合在隔离单分子膜14的表面上，使获得功能有机薄膜16(参见图1(b)和1(c))。
下面所述将说明实施例13-15，这些实施例涉及具有实施方式3的结构的有机薄膜晶体管，它们具有在从O-Si-O网的Si上伸出的官能团和π-电子共轭体系分子之间的隔离分子。
实施例13形成十八烷-三联噻吩层叠膜和用这类层叠膜制造有机薄膜晶体管在实施例13中，为了制造图6所示的有机薄膜晶体管，首先，将铬蒸气沉积在硅基片41上，然后在其上面形成门电极42。
接下来，通过等离子体CVD法，沉积氮化硅膜的门绝缘膜43，随后按顺序蒸气沉积铬和金；之后，采用常规光刻法技术，形成源电极44和漏电极45。
随后，采用和实施例9相同的方法，将十八烷-三联噻吩膜层叠在制成的基片41上，制造如图6所示的有机薄膜晶体管。
采用TOF法测定制得的有机薄膜晶体管的场效应迁移率时，获得1.3×10-1cm2/Vs的场效应迁移率。而且，获得大约6级(order)的开关比，从而能够提供更好的性能。
实施例14形成十八烷-四联噻吩层叠膜并用这类层叠膜制造有机薄膜晶体管在实施例14中，采用和实施例13相同的方法，在石英基片上形成门电极、门绝缘膜、源电极和漏电极。
接下来，采用和实施例9相同的方法，在制成的基片上形成氨基十八烷基三氯硅烷的隔离单分子膜。此外，将制成的膜浸在10mM 1-羧基四联噻吩溶解在非水溶剂(如甲苯)形成的溶液中2小时，慢慢拉出，并用溶剂洗涤，通过酰胺键，将含四联噻吩的导电膜层叠在含氨基十八烷隔离单分子膜上，获得可用作功能有机薄膜的十八烷-四联噻吩累积膜。
通过上述方法形成其上面有十八烷-四联噻吩累积膜的基片，采用红外吸收光谱仪进行测定，观察到在1680cm-1以及1520cm-1的波数来自酰胺基的吸收。这表明该膜中含有酰胺键。此外，用紫外线-可见光吸收光谱仪对十八烷-四联噻吩累积膜进行测定，在272nm波长检测到来自作为π-电子共轭体系分子的四联噻吩的吸收。用椭圆偏光法测定十八烷-四联噻吩累积膜的膜厚度，获得4.30nm膜厚度的测定值。此厚度对应于将四联噻吩层叠在十八烷上形成的膜厚度，由这些结果证实形成了十八烷-四联噻吩层叠膜。
采用TOF法评价制得的有机薄膜晶体管的场效应迁移率，获得2.0×10-1cm2/Vs的场效应迁移率。而且，获得大约6级的开关比，从而能够提供更好的性能。
从外部在实施例13和14制成的各有机薄膜晶体管上施加电压时，在与相邻分子没有结合的一些分子之间发生由相邻分子之间的电子飞跃所产生的电子或空穴输送即所谓的跳跃导电，这就可能增加电流。即，开后状态时，由于相邻分子间的距离在诱导偶极间相相互作用下比较小，因此获得容易引起跳跃导电的背景，结果开后电流(on-current)增加。此外，由于结合到Si和O构成的二维网所含Si上的π-电子共轭体系分子之间没有结合，可以减低在关闭状态下的漏电流。本发明的有机薄膜晶体管中，第一层的隔离单分子膜形成对应于有机半导体层的功能有机薄膜，具有分子水平的周期性结构，其特征是在其上面形成的第二层的导电膜(参见图6)。因此，与只由π-电子共轭体系分子构成的有机薄膜不同，来自π-电子中排斥力的影响较小，能获得致密堆积的结构；因此，能够提供具有优良性能的有机薄膜晶体管。
比较例2形成十八烷-苯基层叠膜并用这种层叠膜制造有机薄膜晶体管比较例2中，首先，采用和实施例13相同的方法，在石英基片上形成门电极、门绝缘膜、源电极和漏电极。
接下来，采用和实施例10相同的方法，在制成的基片上形成氨基十八烷基三氯硅烷的单分子膜。此外，将制成的膜浸在10mM苯甲酸溶解在非水溶剂(如甲苯)形成的溶液中2小时，慢慢拉出，并用溶剂洗涤，通过酰胺键，将含苯基的单分子膜层叠在含氨基十八烷的单分子膜上，获得十八烷-苯基累积膜。
通过上述方法形成上面有十八烷-苯基累积膜的基片，采用红外吸收光谱仪进行测定，观察到在1690cm-1以及1540cm-1的波数来自酰胺基的吸收。用椭圆偏光法测定十八烷-苯基累积膜的膜厚度，获得3.1nm膜厚度的测定值。此厚度对应于当苯被层叠在十八烷上形成的膜厚度，这些结果证实形成了十八烷-苯基层叠膜。
然而，当采用TOF法测定制成的有机薄膜晶体管的场效应迁移率时，没有观察到迁移。结果，证实由此形成的十八烷-苯基累积膜不具有半导体的特性。
实施例15用各种隔离分子和π-电子共轭体系分子形成有机薄膜，用这种层叠膜制造有机薄膜晶体管按照和实施例9相同的步骤，采用表1列出的隔离分子和下面结构式(*1-9)所示的π-电子共轭体系分子形成有机薄膜。此外，表1还列出了形成有机薄膜时所需的液中浸入时间C(分钟)以及制成的有机薄膜的红外吸收D(cm-1)。
此外，采用和实施例5相同的方法制造各有机薄膜晶体管。在此，表1列出了制成的各有机薄膜晶体管的迁移率E(cm2/Vs)和开关比F(级)。
因此，证实，根据表1的隔离分子与结构(*1-9)所示的π-电子共轭体系分子的组合，能获得具有优选性能的有机薄膜晶体管。
表1
工业应用本发明的功能有机薄膜能用作导电材料，不仅可以广泛应用于有机薄膜晶体管材料，还可应用于太阳能电池、燃料电池和传感器。
本发明的有机薄膜晶体管能应用于各种用途，作为半导体器件，如存储器，逻辑元件和逻辑电路，在电子器件中例如数据处理系统如个人电脑、笔记本电脑、膝上型电脑的计算机系统，个人-助理/通信机，小型计算机，工作站，主机，多处理器-计算机和其它类型；构成数据处理系统的电子元件如CPU，存储器和数据存储器件；通信设备如电话，PHS，调制解调器和路由器；图像显示设备如显示屏和投影仪，办公室操作设备如打印机，扫描仪和复印机；传感器；摄像设备如摄像机和数码照相机；休闲设备如赌博机和音乐播放机；信息设备如便携信息终端，钟和电子字典；汽车包装设备如汽车导航系统和汽车音响；用于记录和再现信息如动画，静止图像和音乐的AV设备；电器设备如洗衣机，微波炉，冰箱，电饭煲，洗碗机，吸尘器和空调机；健康管理设备如按摩设备，秤和血压计；便携存储件如IC卡和存储卡。
附图简要说明图1(a)至1(c)是分子水平的示意图，说明本发明功能有机薄膜的制备方法(i)。
图2(a)至2(c)是分子水平的示意图，所示为实施例1形成含三联噻吩的功能有机薄膜的各步骤。
图3(a)至3(c)是分子水平的示意图，说明本发明功能有机薄膜的制备方法(ii)。
图4是分子水平的示意图，所示为本发明的有机薄膜晶体管。
图5(a)和5(b)是分子水平的示意图，所示为本发明实施例形成含三联噻吩的功能有机薄膜的各个步骤。
图6是分子水平的示意图，所示为本发明实施例上使用十八烷-三联噻吩层叠膜的有机薄膜晶体管。
权利要求
1.一种功能有机薄膜，包含在一基材上形成的含硅原子和氧原子的网络结构部分；以及通过隔离分子结合到网络结构部分的π-电子共轭体系分子。
2.如权利要求1所述的功能有机薄膜，其特征在于，网络结构部分具有Si-O-Si键。
3.如权利要求1或2所述的功能有机薄膜，其特征在于，隔离分子是有12-30个碳原子的直链烷基分子。
4.如权利要求1-3中任一项所述的功能有机薄膜，其特征在于，π-电子共轭体系分子包含2-30线型结合单元，各单元构成π-电子共轭体系。
5.如权利要求1-4中任一项所述的功能有机薄膜，其特征在于，构成π-电子共轭体系分子的π-电子共轭体系的各单元是一种或多种选自下面的化合物芳烃、稠合多环烃、单环杂环、稠合杂环、烯烃、二烯烃和三烯烃。
6.如权利要求4或5所述的功能有机薄膜，其特征在于，构成π-电子共轭体系分子的π-电子共轭体系的各个单元具有2-12个苯环的并苯主链。
7.如权利要求4或5所述的功能有机薄膜，其特征在于，构成π-电子共轭体系分子的π-电子共轭体系的各个单元是π-电子共轭体系有机残基，包含一个或多个具有Si、Ge、Sn、P、Se、Te、Ti或Zr作为杂原子的单环杂环化合物的单元以及1-9个选自单环芳烃和单环杂环化合物的相互结合的单元。
8.如权利要求7所述的功能有机薄膜，其特征在于，构成π-电子共轭体系分子的π-电子共轭体系的各个单元是苯、噻吩或乙烯。
9.如权利要求1-8中任一项所述的功能有机薄膜，其特征在于，功能有机薄膜的总厚度为1-70nm。
10.如权利要求1-9中任一项所述的功能有机薄膜，其特征在于，功能有机薄膜具有分子结晶性。
11.一种制备功能有机薄膜的方法，包括以下步骤第一步骤在一基材表面形成分子薄膜，该分子薄膜具有从其周期性伸出的第一官能团；第二步骤使有机化合物的第二官能团与分子薄膜的第一官能团或通过转变该第一官能团形成的第三官能团发生反应，在该分子薄膜上形成有机薄膜，在该有机薄膜中有机化合物结合并周期性地排列着。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在第一步骤中用来形成分子薄膜的材料是具有第一官能团的硅烷化合物，在第一步骤，通过将网络结构膜部分结合到基材表面并使第一官能团从网络结构部分周期性地伸出来形成分子薄膜，该网络结构膜部分由作为硅烷化合物的组分原子的硅原子和氧原子形成。
13.一种制备功能有机薄膜的方法，包括以下步骤第一步骤通过由硅原子和氧原子形成的网络结构部分将隔离分子结合到基材上，所述隔离分子在末端具有第一官能团，第二步骤使位于π-电子共轭体系分子末端的第二官能团与隔离分子的第一官能团或通过转变第一官能团形成的第三官能团反应，使π-电子共轭体系分子结合于该隔离分子。
14.如权利要求11-13中任一项所述的方法，还包括在第一步骤和第二步骤之间，将分子薄膜的第一官能团转变为能与有机化合物的第二官能团反应的第三官能团的中间步骤。
15.如权利要求11-14中任一项所述的方法，其特征在于，在第二步骤中所用的有机化合物是具有第二官能团以及由π-电子共轭体系分子构成的主链。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，各有机化合物具有小于或等于30个构成π-电子共轭体系分子中所含π-电子共轭体系的单元，这些单元相互线型结合。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，构成π-电子共轭体系分子中所含π-电子共轭体系的各单元是一种或多种选自下面的化合物芳烃、稠合多环烃、单环杂环、稠合杂环、烯烃、二烯烃和三烯烃。
18.如权利要求15-17中任一项所述的方法，其特征在于，构成π-电子共轭体系分子中所含π-电子共轭体系的各单元具有2-12个苯环的并苯主链。
19.如权利要求15-17中任一项所述的方法，其特征在于，构成π-电子共轭体系分子中所含π-电子共轭体系的各单元是π-电子共轭体系有机残基，包含一个或多个具有Si、Ge、Sn、P、Se、Te、Ti或Zr作为杂原子的单环杂环化合物的单元以及1-9个选自单环芳烃和单环杂环化合物的相互结合的单元。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，构成π-电子共轭体系分子中所含7π-电子共轭体系的各单元是苯、噻吩或乙烯。
21.如权利要求14-20中任一项所述的方法，其特征在于，在第一步骤之前，对基材表面进行亲水化处理，在第一步骤中，将经亲水化处理的基材浸在乙烯基三卤硅烷溶解在非水性溶剂形成的溶液中，形成分子薄膜，该薄膜中网络结构膜部分结合基材表面，乙烯基周期性地从该网络结构膜部分的表面上伸出，在第二步骤之前，氧化所形成的分子薄膜并使乙烯基转变为羧基，在第三步骤中，将其上面形成了有羧基的分子薄膜的基材浸在氨基三联噻吩溶解在非水溶剂形成的溶液中，获得在网络结构膜部分形成了具有三联噻吩单分子膜的功能有机薄膜。
22.如权利要求13所述的方法，其特征在于，在第一步骤之前，基材表面进行亲水化处理，在第一步骤中，将亲水化的基材浸在将氨基十八烷基三卤硅烷溶解在非水溶剂形成的溶液中，使网络结构部分结合到基材表面，并使含末端具有氨基的十八烷的隔离分子周期性地排列在网络结构部分的表面，在第二步骤中，将上面形成有氨基的隔离分子的基材浸在1-羧基三联噻吩溶解在非水溶剂形成的溶液中，使含三联噻吩的π-电子共轭体系分子结合到该隔离分子。
23.一种有机薄膜晶体管，包含直接或间接在基片表面上形成的功能有机薄膜；直接或间接在基片表面上形成的门电极；在功能有机薄膜的一个表面或另一个表面上形成的源电极和漏电极；在门电极和源/漏电极之间形成的门绝缘膜，其中，功能有机薄膜具有通过隔离分子结合到网络结构部分的π-电子共轭体系分子，网络结构部分由硅原子和氧原子形成，并形成在基材上。
24.一种制造有机薄膜晶体管的方法，包括以下步骤步骤(A)，直接或间接在基片表面上形成功能有机薄膜；步骤(B)，直接或间接在基片表面上形成门电极；步骤(C)，在功能有机薄膜的一个表面或另一个表面上形成源电极和漏电极；步骤(D)，在门电极和源/漏电极之间形成门绝缘膜，其中，步骤(A)包括第一步骤，将末端具有第一官能团的隔离分子通过由硅原子和氧原子形成的网络结构部分结合到基材上；第二步骤，位于π-电子共轭体系分子末端的第二官能团与隔离分子的第一官能团或转变第一官能团形成的第三官能团进行反应，使π-电子共轭体系分子结合于隔离分子。
全文摘要
一种功能有机薄膜，包含在一基材11上形成的含硅原子和氧原子的网络结构部分12；以及通过隔离分子14结合到网络结构部分12的π－电子共轭体系分子15。
文档编号B05D7/24GK1805844SQ20048001625
公开日2006年7月19日 申请日期2004年6月10日 优先权日2003年6月11日
发明者中川政俊, 花户宏之, 田村寿宏 申请人:夏普株式会社