专利名称：蓝色发光聚合物及其制造方法及使用该聚合物的发光元件的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种蓝色发光聚合物及其制造方法以及利用此聚合物的发光元件，且特别是有关于施加能源就可以高亮度且长时间发出蓝色光的蓝色发光元件及其制造方法、以及利用该聚合物的发光元件。
背景技术：
以前，作为可以用于有机发光元件(也称为有机EL元件)的发光性有机化合物，各种低分子发光有机化合物已经被提出。
为了把低分子发光有机化合物用于有机EL元件，必须蒸镀低分子发光有机化合物或者在聚合物等固定物质中使低分子发光有机化合物分散。所以，作为利用低分子发光有机化合物的有机发光元件的工序，需要蒸镀工序或者涂布含有低分子发光有机化合物的高分子溶液，制造出高分子膜的高分子膜制造工序。一般来说，与蒸镀工序相比，高分子膜制造工序更为简单。
但是，目前可以发出蓝色光、并且可以延长发光时间、耐久性优秀的发光聚合物尚未开发出来。
发明内容
本发明的目的在于提供可以确保高发光亮度的、实现长时间发光的、且具有优秀的耐久性的蓝色发光聚合物及其制造方法、以及利用该聚合物的发光元件。
解决上述课题的第一手段为以由下述分子式(1)表示的重复单元构成的蓝色发光聚合物为特征。
(其中，分子式中Ar1及Ar2表示下述分子式(2)～(5)表示的基。此外，Z表示单键或者以下分子式(6)表示的基。Ar1及Ar2彼此可以为相同，也可以为不同。)
(分子式中的R1表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基或者碳原子数为6～14的芳基。此外，分子式中的n表示1～4的整数) (分子式中的R2及R3表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基或者碳原子数为6～14的芳基。上述的R2及R3彼此可以为相同，也可以为不同。此外，分子式中的m表示1或者2的整数，n表示与上述的n相同的含义。) (分子式中的R4、R5及R6表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基或者碳原子数为6～14的芳基。上述的R4、R5及R6彼此可以为相同，也可以为不同。此外，分子式中的m及n表示与上述的m及n相同的含义。) (分子式中的R7及R8表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基或者碳原子数为6～14的芳基。上述的R7及R8彼此可以为相同，也可以为不同。此外，分子式中的n表示与上述的n相同的含义。)
(分子式中的R10表示氢原子或者碳原子数为1～10的烷基。上述的R10彼此可以为相同，也可以为不同)。
第二手段为上述分子式(1)表示的重复单元构成的蓝色发光聚合物的制造方法，其特征为把下述分子式(7)表示的芳香族环式化合物与下述分子式(8)表示的芳香族卤化合物进行脱卤化氢反应得到的化合物进行乙酰化，然后把氧化得到的化合物加水分解，得到以下分子式(9)表示的二羧酸化合物，将该化合物与肼盐进行反应使其聚缩合制造出该蓝色发光聚合物。
H-Ar1-H …(7)(分子式中Ar1表示与上述第一方法中的Ar1相同的含义。)H-Ar2-CH2X…(8)(分子式中的Ar2表示与上述第一方法中的Ar2相同的含义，X表示卤原子。)HOOC-Ar1-CH2-Ar2-COOH…(9)第三手段为上述分子式(1)中记载的蓝色发光聚合物的制造方法，其特征为把下述分子式(10)表示的芴化合物乙酰化，然后把氧化得到的化合物加水分解得到下述分子式(11)表示的化合物，把该化合物与上述分子式(9)表示的化合物在肼盐的存在下进行反应、聚缩合制造出该蓝色发光聚合物。
(分子式中的R10表示氢原子或者碳原子数为1～10的烷氧基。上述R10彼此可以为相同，也可以为不同。)
第四手段为一种发光元件，其特征为在一对电极间，具有含有上述分子式(1)表示的重复单元构成的蓝色发光聚合物的发光层。
根据本发明，可以提供确保高发光亮度的、且可以实现长时间发光的蓝色发光聚合物及其制造方法、以及利用该聚合物的发光元件。
为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。
图1是表示与本发明相关的一实例的发光元件的说明图。
图2是表示与本发明相关的另一实例的发光元件的说明图。
图3是表示与本发明相关的再一实例的发光元件的说明图。
图4是表示与本发明相关的除了上述实例以外的发光元件的说明图。
图5是实验例1中的利用脱卤化氢反应得到的结晶的NMR光谱记录图。
图6是实验例1中的利用脱卤化氢反应得到的结晶的IR光谱记录图。
图7是实验例1中的进行乙酰化后得到的结晶的NMR光谱记录图。
图8是实验例1中的进行乙酰化后得到的结晶的IR光谱记录图。
图9是实验例1中的加水分解后得到的结晶的NMR光谱记录图。
图10是实验例1中的加水分解后得到的结晶的IR光谱记录图。
图11是实验例1中的聚缩合反应得到的薄膜的NMR光谱记录图。
图12是实验例1中的聚缩合反应得到的薄膜的IR光谱记录图。
图13是表示利用实验例1得到的聚合物的萤光光谱的光谱记录图。
图14是实验例2中的聚缩合反应得到的薄膜的IR光谱记录图。
图15是表示利用实验例2得到的聚合物的萤光光谱的光谱记录图。
符号的说明A、B、C蓝色发光元件1基板2透明电极3、3a、3b发光层4电极层5空穴传送层6、8电子传送层
具体实施例方式
与本发明相关的蓝色发光聚合物具有下述分子式(1)表示的结构。
上述蓝色发光聚合物是由恶二唑环、亚甲基、Ar1、Ar2及Z构成的。
在上述的恶二唑环所具有的两个碳原子中，一个与上述的Ar2结合，另一个通过Z与另外一个重复单元中的Ar1结合。
上述Ar2与上述恶二唑环结合，且通过亚甲基，而与Ar1结合。而且，上述Ar1与其他的重复单元中的恶二唑环所具有的碳原子结合。上述Ar1及Ar2表示下述分子式(2)～(5)的任何一个，上述的Ar1及Ar2彼此可以为相同，也可以为不同。
作为上述的Ar1及Ar2可以列举出下述分子式(2)表示的基。
分子式(2)表示的基具有苯环，在该苯环的对位的碳原子中，一个与恶二唑环的碳原子结合，另一个与亚甲基的碳原子结合。此外，苯环中的其他碳原子与R1结合。
上述的R1表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基或者碳原子数为6～14的芳基。
作为上述的碳原子数为1～10的烷基，可以列举的有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，其中，较佳的是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基等具有1～5个，较佳具有1～3个碳原子的烷基。
而且，上述碳原子数为1～10的烷基可以是具有取代氢原子的氟原子的基，即含有氟原子的烷基。
作为上述碳原子数为1～10的含有氟原子的烷基，较佳为碳原子数为1～3的含有氟原子的烷基，可以列举的有氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、1，1-二氟乙基、1，2-二氟乙基、1，1，1-三氟乙基、1，1，2-三氟乙基、1，2，2-三氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基、1，1，2，2，2-五氟乙基、1-氟丙基、2-氟丙基、1，1-二氟丙基、1，2-二氟丙基、1，3-二氟丙基、2，2-二氟丙基、1，1，1-三氟丙基、1，1，2-三氟丙基、1，2，3-三氟丙基、1，2，2-三氟丙基、1，3，3-三氟丙基。
作为上述碳原子数为1～5的烷氧基，可以列举的有乙氧基、甲氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等。
作为碳原子数为6～14的芳基，可以列举的有苯基、甲苯基、萘基、联苯基、蒽基等。
上述苯环具有的四个R1彼此可以为相同的基，也可以为不同的基。
此外，上述分子式(2)中的n表示1～4的整数。
作为上述Ar1及Ar2，可以列举出下述分子式(3)表示的基。
分子式(3)表示的基具有萘环，在此萘环的第1位及第4位的碳原子中，一个与恶二唑环中的碳原子结合，另一个与亚甲基中的碳原子结合。此外，萘环中的其他碳原子与R2或者四个R3结合。
上述R2及R3表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基或者碳原子数为6～14的芳基。
上述烷基、烷氧基及芳基为如上述的基。
上述萘环所具有的两个R2及四个R3彼此可以为相同的基，也可以为不同的基。
此外，上述分子式(3)中的m表示1或者2的整数，n如上所述。
作为上述Ar1及Ar2，可以列举出下述分子式(4)表示的基。
分子式(4)表示的基具有蒽环，在该蒽环的第1位及第4位的碳原子中，一个与恶二唑环中的碳原子结合，另外一个与亚甲基中的碳原子结合。此外，上述蒽环中的其他碳原子与R4、R5或者R6结合。
上述R4、R5及R6表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基或者碳原子数为6～14的芳基。
上述烷基、烷氧基及芳基如上所述。
上述的蒽环所具有的两个R4和R5以及四个R6彼此可以为相同的基，也可以为不同的基。
此外，上述分子式(4)中的m及n如上所述。
作为上述Ar1及Ar2，可以列举出下述分子式(5)表示的基。
分子式(5)表示的基具有蒽环，在该蒽环的第5位及第10位的碳原子中，一个与恶二唑环中的碳原子结合，另外一个与亚甲基中的碳原子结合。此外，上述蒽环中的其他碳原子与R7或者R8结合。
上述R7及R8表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基或者碳原子数为6～14的芳基。
上述烷基、烷氧基及芳基如上所述。
上述的蒽环所具有的两个R7以及R8彼此可以为相同的基，也可以为不同的基。
此外，上述分子式(4)中的m及n如上所述。
上述分子式(1)中的Z，表示单键或者下述分子式(6)表示的基。
上述分子式(6)表示的基由芴与恶二唑环构成。
上述芴中的第2位的碳原子与上述的恶二唑环中的碳原子结合，第7位的碳原子与上述分子式(1)中的Ar2中的碳原子结合。此外，上述的恶二唑环中的、与上述芴结合的碳原子相异的碳原子与其他重复单元中的Ar1相结合。
上述分子式(6)中的R10表示氢原子或者碳原子数为1～10的烷基。
作为上述碳原子数为1～10的烷基，可以列举的有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。其中，较佳的有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基等的具有1～5个，较佳为1～3个碳原子的烷基。
此外，上述碳原子数为1～10的烷基可以具有取代氢原子的氟原子。
作为具有氟原子而构成的上述碳原子数为1～10的烷基，较佳的为具有碳原子数为1～3个的氟原子的烷基，可以列举的有氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、1，1-二氟乙基、1，2-二氟乙基、1，1，1-三氟乙基、1，1，2-三氟乙基、1，2，2-三氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基、1，1，2，2，2-五氟乙基、1-氟丙基、2-氟丙基、1，1-二氟丙基、1，2-二氟丙基、1，3-二氟丙基、2，2-二氟丙基、1，1，1-三氟丙基、1，1，2-三氟丙基、1，2，3-三氟丙基、1，2，2-三氟丙基、1，3，3-三氟丙基。
本发明相关的蓝色发光聚合物的平均分子量为10000～500000，特别是20000～300000时较佳。
分子式(1)表示的重复单元由于具有含有大的π电子云的恶二唑环，在重复单元中，π电子云的密度提高，且更加稳定，所以可以推测出使用很少的能量就可以容易地发出蓝色的光。本发明相关的蓝色发光聚合物的特征为具有Ar1及Ar2表示的基与含有大的π电子云的恶二唑环的碳原子结合的结构的重复单元。由于该蓝色发光聚合物在主链中具有包含芳香环及恶二唑环的重复单元，在化学方面稳定，即使在严酷的使用条件下，也可以发挥其不会劣化的特性。
与本发明相关的蓝色发光聚合物可以按照如下方法制造。
即，把作为初始物质的下述分子式(7)表示的芳香族环式化合物与下述分子式(8)表示的芳香族卤化合物在溶剂中加热，使其进行脱卤化氢反应。
H-Ar1-H …(7)上述分子式(7)中的Ar1表示与上述的Ar1相同的含义。
H-Ar2-CH2X …(8)在上述分子式(8)中的Ar2表示与上述的Ar2相同的含义，此外，X表示卤原子。作为上述的卤原子，可以列举的有氯原子、氟原子、溴原子、碘原子等，较佳的为氯原子。
上述芳香族环式化合物，可以列举的有苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、萘、1，2-二甲萘、1，3-二甲萘、1，4-二甲萘、1，2-二乙萘、1，3-二乙萘、1，4-二乙萘、蒽等。
作为上述芳香族卤化合物，可以列举的有氯化苯、1-氯化甲基萘、2-氯化甲基萘、1-氯化甲基蒽、2-氯化甲基蒽、5-氯化甲基蒽、溴化苯、1-溴化甲基萘、2-溴化甲基萘、1-溴化甲基蒽、2-溴化甲基蒽、5-溴化甲基蒽等。
作为上述溶剂，可以列举的有盐酸、硫酸、硝酸等无机溶剂或者乙醇、甲醇、乙酸、无水乙酸、二甲醚、二乙醚、丙酮、邻苯二甲酸、无水邻苯二甲酸、正己烷、苯、甲苯、吡啶、四氢呋喃、DMF、DMAC等有机溶剂。
此外，在该反应中，可以使用催化剂。
作为上述的催化剂，可以列举的有铁、锌、镍、铜、白金、氧化铝、氯化铝等。
上述反应的温度，可以为80～100℃，特别为85～95℃较佳。
利用上述的脱卤化氢反应，可以得到下述分子式(12)表示的化合物。
H-Ar1-CH2-Ar2-H…(12)把上述分子式(12)表示的化合物与下述分子式(13)表示的酰基卤化合物在溶剂中加热，使其进行乙酰化反应。
R11CO-X…(13)上述分子式(13)中的R11表示碳原子数为1～5的烷基。
作为碳原子数为1～5的烷基，可以列举的有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基等，其中，碳原子数为1～3的烷基较佳。
在上述分子式(13)中的X表示卤原子，作为卤原子，可以列举的有氯原子、氟原子、溴原子、碘原子等，较佳的为氯原子。
作为上述酰基卤化合物，可以列举的有乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、乙酰溴、丙酰溴、丁酰溴、异丁酰溴等。
作为上述溶剂，可以列举的有硫化碳、二硫化碳等的无机溶剂、乙醇、甲醇、乙酸酐、邻苯二甲酸酐、二乙醚、二甲醚、丙酮、苯、甲苯、吡啶、四氢呋喃、DMF、DMAC等有机溶剂。
在该反应中可以使用催化剂。
作为上述催化剂，可以列举的有氯化铝、氯化锑、氯化铅、氯化钛、氯化铋、氯化锌等。
上述的反应温度可以为20～50℃，特别为30～40℃时较佳。
利用乙酰化反应，可以得到以下分子式(14)表示的化合物。
R11CO-Ar1-CH2-Ar2-COR11…(14)然后，在溶剂中将上述分子式(14)表示的化合物与氧化剂加热，使其进行氧化反应。
作为上述溶剂，可以列举的有苯、四氯化碳、己烷、二乙醚、二甲醚等无极性溶剂、甲醇、乙醇、吡啶、四氢呋喃、DMF、DMAC等极性溶剂。进行氧化反应时的溶剂，希望与进行上述酰化反应时的溶剂相同。如果溶剂相同，则可以在进行酰化反应生成的反应生成液中加入氧化剂，加热，使其迅速进行氧化反应。
作为氧化剂，可以列举有的次氯酸钠、次氯酸钾等。
上述的反应温度，可以为40～80℃，特别为60～70℃时较佳。
利用此反应，可以得到下述分子式(15)表示的羰合物类。
MCO-Ar1-CH2-Ar2-COM…(15)上述分子式(15)中的M表示来自氧化剂的元素，可以列举的有钠、钾。
在有酸类或者碱类存在的情况下，把上述分子式(15)表示的化合物加水分解，可以得到下述分子式(9)表示的二羧酸化合物。
HOOC-Ar1-CH2-Ar2-COOH…(9)作为上述酸类，可以列举的有盐酸、硫酸、硝酸等，作为上述的碱类，可以列举的有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氨等。
然后，把上述二羧酸化合物、肼盐及脱水剂加热，使其进行聚缩合反应。
作为上述的脱水剂，可以列举的有硫酸、氯化锌、无水磷酸、硼酸、乙二酸、多磷酸等。
作为上述的肼盐，可以列举的有盐酸肼、硫酸肼、硝酸肼等。
上述的反应温度，可以为100～150℃，特别为110～130℃时较佳。
根据此反应，可以得到本发明相关的上述分子式(1)表示的蓝色发光聚合物。
此外，本发明相关的蓝色发光聚合物还可以利用下述的方法制造。
把下述分子式(10)表示的芴与下述分子式(13)表示的酰基卤化合物在溶剂中加热，使其进行乙酰化。
上述分子式(10)中的R10表示氢原子或者碳原子数为1～10、较佳碳原子数为1～5、更佳碳原子数为1～3的烷基，上述的烷基如上述所示。
R11CO-X…(13)上述分子式(13)中的R11表示氢原子或者碳原子数为1～5的烷基。
作为上述碳原子数为1～5的烷基，可以列举的有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基等，其中，碳原子数为1～3的烷基较佳。
上述分子式(13)中的X表示卤原子，作为卤原子、可以列举的有氯原子、氟原子、溴原子、碘原子等，其中氯原子较佳。
作为上述酰基卤化合物，可以列举的有乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、乙酰溴、丙酰溴、丁酰溴、异丁酰溴等，其中较佳的有酰基氯化合物，最佳的为酰基的碳原子数为1～3的酰基氯化合物。
作为上述的溶剂，可以列举的有硫化碳、二硫化碳等无机溶剂或者乙醇、甲醇、无水乙酸、无水邻苯二甲酸、二乙醚、二甲醚、丙酮、苯、甲苯、吡啶、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有机溶剂。
在该反应中，可以使用催化剂。
作为上述催化剂，可以列举的有氯化铝、氯化锑、氯化铅、氯化钛、三氯化铋、氯化锌等。
上述的反应温度可以为20～50℃，特别为30～40℃时较佳。
利用乙酰化反应，可以得到以下分子式(16)表示的化合物。
然后，在溶剂中将上述分子式(16)表示的化合物与氧化剂加热，使其进行氧化反应。
作为上述溶剂，可以列举的有苯、四氯化碳、己烷、二乙醚、二甲醚等无极性溶剂、甲醇、乙醇、吡啶、四氢呋喃、DMF、DMAC等极性溶剂。
作为上述的氧化剂，可以列举有的次氯酸钠、次氯酸钾等。
上述反应温度可以为40～80℃，特别是60～70℃较佳。
利用此反应，可以得到下述分子式(17)表示的羰合物类。
上述分子式(17)中的M表示来自上述氧化剂的元素，可以列举的有钠、钾。
在酸类或者碱类存在的情况下，把上述分子式(17)表示的化合物加水使其分解，可以得到下述分子式(11)表示的二羧酸化合物。
作为上述的酸类，可以列举的有盐酸、硫酸、硝酸等，作为上述的碱类，可以列举的有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氨等。
然后，把上述二羧酸化合物、肼盐及脱水剂加热，使其进行聚缩合反应。
作为上述的脱水剂，可以列举的有硫酸、氯化锌、无水磷酸、硼酸、乙二酸、多磷酸等。
作为上述的肼盐，可以列举的有盐酸肼、硫酸肼、硝酸肼等。
上述的反应温度，可以为100～150℃，特别为110～130℃时较佳。
根据此反应，可以得到本发明相关的上述分子式(1)表示的蓝色发光聚合物。
以下，对于使用与本发明相关的蓝色发光聚合物的发光元件进行说明。
图1是表示作为单层型有机EL元件的发光元件的剖面结构的说明图。如图1所示，该发光元件A在形成透明电极2的基板1上，由含有发光材料的发光层3及电极层4依次层叠而成。
图1所示的发光元件，如果在其发光层3上含有与本发明相关的蓝色发光聚合物、红色发光化合物及绿色发光化合物，且平衡性很好，则一旦向透明电极2及电极层4通入电流，就会发出白色的光。为了使其发出白色的光，该发光层3中含有的与本发明相关的蓝色发光聚合物、红色发光化合物、及绿色发光化合物的全部含量与各自含量的比，根据各个发光化合物的种类而各不相同，具体来说，根据各个发光化合物的种类来适当地决定。而且，如果希望该发光元件发出蓝色光时，可以使该发光层3中含有与本发明相关的蓝色发光聚合物；如果希望该发光元件发出白色或者蓝色以外的任意颜色的光时，可以适当地改变与本发明相关的蓝色发光聚合物、红色发光化合物、及绿色发光化合物的全部含量及各自的含量。例如要使利用与本发明相关的蓝色发光聚合物的发光元件发出白色光时，发光层中的蓝色发光聚合物、红色发光化合物及绿色发光化合物的掺合比例通常为重量比的5～200∶10～100∶50～20000，其中，10～100∶50～500∶100～10000较佳。
作为上述红色发光化合物，下述分子式(18)表示的尼禄红(Nile red)类红色发光化合物比较适合。
作为上述的绿色发光化合物，可以列举的有氧杂萘邻酮类绿色发光化合物、靛酚类绿色发光化合物、以及靛蓝类绿色发光化合物，其中，下述分子式(19)表示的氧杂萘邻酮类绿色发光化合物比较合适。
发光是，在上述透明电极2与上述电极层4之间施加电场时，会从电极层4一侧注入电子，从透明电极2注入空穴，而且，电子在发光层3与空穴再次结合，能量位准从导带回到价带时，把能量作为光释放出来的现象。
将图1所示的发光元件A制作成整体形状为大面积的平面形状时，可以例如安装在墙面或者天花板上，作为大面积墙面白色发光元件、以及大面积天花板面白色发光元件等平面发光照明装置。也就是说，该发光元件可以取代以往的萤光灯等线光源或者电灯等点光源，而作为面光源使用。特别是，可以利用与本发明相关的发光元件，把居住的室内、办公室内、车辆内部的墙面、天花板或者地面作为面光源发光乃至照明。而且，可以把此发光元件A作为电脑的显示幕、移动电话的显示幕、自动柜员机的数位显示幕等的背光源使用。此外，此发光元件A可以作为直接照明或者间接照明等各种光源使用，而且，还可以用于可以夜间发光的可视性良好的广告装置、信号机、道路标识装置、以及发光揭示板等的光源使用。而且，由于此发光元件A在发光层上包含了具有特定化学结构的蓝色发光聚合物，使用寿命长。所以，利用此发光元件A发出的光，可以作为一种发光寿命长的光源。
从上述可以得知，当在发光元件A中的发光层上，含有与本发明相关的蓝色发光聚合物，而不含有红色发光化合物及绿色发光化合物时，该发光元件会发出鲜艳的蓝色光。
而且，把此白色发光元件A作为在形成筒状的基板1与此基板1的内面一侧把透明电极2、发光层3以及电极层4依次按照先后顺序层叠而成的管状发光体。由于此发光元件A不使用水银，可以取代以往的使用水银的萤光灯，作为对于环境柔和的光源使用。
作为基板1，只要在其表面可以形成透明电极2，就可以采用众所周知的基板。作为该基板1，可以列举的有玻璃基板、塑胶板、陶瓷、表面形成了绝缘涂料层等的、表面进行了绝缘性加工的金属板等。
当该基板1不透明时，在发光层中含有红色发光化合物、绿色发光化合物及与本发明相关的蓝色发光聚合物的发光元件是一种可以在基板1的相反一侧照射白色光的单面照明装置。当此基板1透明时，此发光元件是一种可以从基板1一侧与其相反一侧的面照射白色光的双面照明装置。
作为上述的透明电极2，只要功函数大且透明的、可以通过施加电压，作为阳极发挥作用，且可以在上述发光层3注入空穴的材料，就可以使用。具体来说，透明电极可以由ITO、IN2O3、SnO2、ZnO、CdO等、以及这些物质的化合物等无机透明导电材料、以及聚苯胺等导电性高分子材料制成。
此透明电极2可以在上述基板1上，利用化学气相沈积法、喷射高温分解法、真空电镀法、电子射线电镀法、溅射法、离子射线溅射法、离子电镀法、离子加速电镀法、以及其他的方法制成。
当基板由不透明的材料制成时，在基板上制作的电极不需要是透明电极。
当使其发出蓝色光时，发光层3含有与本发明相关的蓝色发光聚合物，而且，使其发出白色光时，该层为含有红色发光化合物、绿色发光化合物及与本发明相关的蓝色发光聚合物的层，而且，可以在上述透明电极2上形成与本发明相关的蓝色发光聚合物、或者红色发光化合物、绿色发光化合物及与本发明相关的蓝色发光聚合物。
作为在上述透明电极2上形成蓝色发光聚合物的方法，可以列举出的方法为在适当的溶剂中溶解该蓝色发光聚合物，涂布成透明电极状的方法。作为涂布的方法，可以列举的有旋转法、刷毛涂布法。
上述发光层3的厚度，通常为30～500nm，较佳的为100～300nm。如果发光层3的厚度过薄，有时会产生发光量不足的现象，如果发光层3的厚度过厚，有时驱动电压会过高，不太理想，而且会欠缺将其制作为面状体、管状体、弯曲体、环状体时的柔软性。
上述电极层4可以采用功函数小的物质，例如MgAg、铝合金、金属钙等金属单体或者金属合金制成。合适的电极层4为铝与少量的锂的合金电极。此电极层4可以在例如包含基板1上形成的含有上述发光层3的表面上，利用电镀技术，很容易的制作而成。
即使采用涂布法制作发光层，也希望在电极层与发光层之间，加入一层缓冲层。
作为可以制作上述缓冲层的材料，可以列举的有氟化锂等碱性金属化合物、氟化镁等碱性土金属化合物、氧化铝等氧化物、4，4’-双咔唑联苯(Cz-TPD)，而且，作为在ITO等阳极与有机层之间形成的缓冲层的材料，可以列举的有m-MTDATA(4，4，4”-三(3-甲基苯基胺基)三苯基胺)、酞花青、聚苯胺、聚噻吩衍生物、无机氧化物例如氧化钼、氧化钌、氧化钒、氟化锂。藉由适当地选择这些材料，这些缓冲层可以降低作为发光元件的有机EL元件的驱动电压，改善发光的量子效率，提高发光的亮度。
以下的图中表示了与本发明相关的发光元件的第2实例。图2是表示作为发光元件的多层型有机EL元件的剖面的说明图。
如图2所示，此发光元件B在基板1的表面，由透明电极2、空穴传送层5、发光层3a、3b、电子传送层6及电极层4按照先后顺序依次重叠在一起组成的。
关于基板1、透明电极2以及电极层4，与图1所示的发光元件A中的相同。
图2中所示的发光元件B中的发光层由发光层3a及发光层3b组成，发光层3a为电镀发光化合物形成的电镀层。发光层3b为具有主材料的功能的层。
作为上述空穴传送层5中包含的空穴传送物质，可以列举的有三苯胺类化合物例如；N，N’-二苯基-N，N’-二(间甲苯偶酰)-联苯胺(TPD)、以及α-NPD等、腙类化合物、二苯乙烯类化合物、杂环类化合物、π电子类星芒空穴传送物质等。
作为上述电子传送层6中包含的电子传送物质，可以列举的有2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-联苯)-1，3，4-环氧重氮等环氧重氮衍生物以及2，5-双(1-萘基)-1，3，4-环氧重氮、以及2，5-双(5’-叔甲基-2’-苯并恶唑基)噻吩等。而且，作为电子传送性物质，也可以适当地使用羟基喹啉铝错合物(ALq3)、苯并羟基喹啉铍错合物(Bebq2)等金属错合物类材料。
在图2中的白色发光元件B中，电子传送层6含有ALq3。
各层的厚度与过去习知的多层型有机EL元件中的相同。
图2中所示的发光元件B具有与图1中所示的发光元件A相同的作用，发光。所以，图2中所示的发光元件B具有与图1中所示的发光元件A相同的用途。
图3表示的是与本发明相关的发光元件的第3实例。图3是表示作为多层型有机EL元件的发光元件的剖面的说明图。
图3中所示的发光元件C在基板1的表面上，由透明电极2、空穴传送层5、发光层3、电子传送层8以及电极层4按照先后顺序依次层叠。
此图3表示的发光元件C与上述发光元件B相同。
图4中表示的是发光元件其他的实例。此图4中表示的发光元件D由基板1、电极2、空穴传送层5、发光层3、以及电极层4按照先后顺序依次层叠而成。
除了上述图1～4表示的发光元件以外，可以列举的有作为在基板上形成的透明电极的阳极与作为电极层的阴极之间，由含有空穴传送性物质的空穴传送层、与含有与本发明相关的蓝色发光聚合物的电子传送性发光层层叠形成的双层有机低分子发光元件(例如在阳极与阴极之间，由空穴传送层、与含有作为混入物色素的与本发明相关的蓝色发光聚合物及晶核色素的发光层层叠而成的双层色素掺杂型发光元件)、在阳极与阴极之间，由含有空穴传送性物质的空穴传送层、与本发明相关的蓝色发光聚合物和电子传送性物质共同电镀形成的电子传送性发光层层叠而成的双层有机发光元件(例如在阳极与阴极之间，由空穴传送层、与含有作为混入物色素的与本发明相关的蓝色发光聚合物及晶核色素的电子传送性发光层层叠而成的双层色素掺杂型发光元件)、在阳极与阴极之间，由空穴传送层、含有与本发明相关的蓝色发光聚合物的发光层、及电子传送层层叠而成的三层有机发光元件。
在上述发光层中，希望含有作为敏化剂的红荧烯，特别是希望含有红荧烯与Alq3。
利用与本发明相关的蓝色发光聚合物的蓝色发光元件，或者利用红色发光化合物、绿色发光化合物以及与本发明相关的蓝色发光聚合物的白色发光元件，例如一般可以作为直流驱动型的有机EL元件使用，而且，也可以作为脉冲驱动型的有机EL元件及交流驱动型的有机EL元件使用。
实验例(实验例1)蓝色发光聚合物的合成<脱卤化氢反应>
在2L三口烧瓶中，加入萘100g、苄基氯148.14g、及锌40.82g。把该三口烧瓶中的溶液以水浴加热至90℃，一边搅拌，使其反应1.5小时。反应结束后，将溶液冰镇，使用苯进行4次萃取分离(一次的苯的使用量为375ml)，进行4次水洗后，过滤。然后，把过滤得到的固体物溶解在2L的苯中，再使用蒸发器在80℃下把该溶液真空蒸馏1小时。蒸馏后，在浓缩液中添加乙醇，再加热至60℃，放置冷却后，过滤该溶液，得到62.38g的白色结晶。
得到的结晶的NMR光谱记录图如图5所示，IR光谱记录图如图6所示。据此，得到的结晶与具有下述分子式(20)表示的结构的化合物相同。
<乙酰化>
在1L的三口烧瓶中，添加经过脱卤化氢反应得到的化合物32.55g、乙酰氯116.35g、氯化铝197.7g及二硫化碳167ml。把该三口烧瓶中的溶液以水浴加热至35℃，一边搅拌，使其反应2.5小时。反应结束后，把溶液放置冷却，在该溶液中加入氯仿，进行3次萃取分离(1次的氯仿使用量为80ml。)，水洗4次后，去除溶剂，干燥，得到固体物。把该固体物溶解在75ml的二恶烷中，过滤。再把过滤后得到的固体物在二恶烷及石油醚的混合溶剂中后，使其干燥凝固，得到26.77g的黄色结晶。
得到的结晶的NMR光谱记录图如图7所示，IR光谱记录图如图8所示。据此，得到的结晶与具有下述分子式(21)表示的结构的化合物相同。
<氧化·加水分解>
在2L的三口烧瓶中，加入乙酰化得到的化合物26.77g及甲醇400ml。把该三口烧瓶中的溶液以水浴分阶段加热至65℃，在加热过程中，逐渐少量地添加0.7mol/L的次氯酸钠水溶液(总添加量为500ml)，一边搅拌，使其在65℃下反应2小时。反应结束后，把溶液放置冷却。冷却后，进行过滤把得到的固体物水洗然后再用250mol的甲醇洗涤，干燥后，得到21.44g的白色结晶。
得到的结晶的NMR光谱记录图如图9所示，IR光谱记录图如图10所示。据此，得到的结晶与具有下述分子式(22)表示的结构的二羧酸化合物相同。
<聚缩合>
在2L的三口烧瓶中，加入氧化·加水分解得到的二羧酸化合物3.0g、多磷酸49g及硫酸肼1.27g。把该三口烧瓶中的溶液在油电解槽加热至120℃，一边搅拌，使其反应6.5小时。反应结束后，把溶液冰镇，其后，在DMAC中进行索格利特萃取。然后，过滤、干燥凝固得到的浓缩液，得到具有拉丝性的薄膜。
得到的薄膜的NMR光谱记录图如图11所示，IR光谱记录图如图12所示。据此，得到的薄膜与具有下述分子式(23)表示的结构的聚合物相同。
把得到的薄膜放入日立制作所制造的F-4500型分光萤光光度计中，按照以下的条件进行萤光光谱的测试，得到的萤光光谱如图13所示。
测试条件测试模式 波长扫描激励波长 365mm萤光开始波长 380mm萤光结束波长 700mm扫描速度 2400mm/分激励一侧缝隙 5.0mm萤光一侧缝隙 2.5mm光电倍增器电压 700V从图13中的根据该实施形态得到的薄膜，在400～500nm出现峰值，可以判断出该薄膜发出蓝色的光。
(实验例2)蓝色发光聚合物的合成。
<聚缩合>
在2L的三口烧瓶中，加入实施形态1中的分子式(22)表示的二羧酸化合物1.0g、下述分子式(25)表示的市面上出售的芴化合物0.92g、硫酸肼0.84g及多磷酸60g。
把该三口烧瓶中的溶液以油浴加热至107℃，一边搅拌，使其反应48小时。反应结束后，把该溶液注入pH9的水中，藉由过滤从生成的固体中只取出白色的固体。把得到的白色固体在溶解于150ml的DMAC(N，N-二甲基乙酰胺)中后得到的溶液在180℃下加热回流12小时。回流后，放置冷却，过滤，再把得到的滤液真空加热，得到薄膜。
得到的薄膜的IR光谱记录图如图14所示。据此，得到的薄膜与具有下述分子式(26)表示的结构的聚合物相同。
把得到的薄膜100mg溶解在5ml的DMAC中，调配成试验溶液。把该试验溶液添加入日立制作所制造的F-4500型分光萤光光度计中，按照与实施形态1相同的条件测定萤光光谱。得到的萤光光谱如图15所示。
从图15中的根据该实施形态得到的薄膜，在400～500nm出现峰值，可以判断出该薄膜发出蓝色的光。
根据本发明，可以提供确保高发光亮度的、可以实现长时间发光的蓝色发光聚合物及其制造方法、以及利用该聚合物的发光元件。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
1.一种蓝色发光聚合物，其特征在于其是由下述分子式(1)表示的 其中，分子式中Ar1及Ar2表示以下述分子式(2)～(5)表示的基；Z表示单键或者以下述分子式(6)表示的基；Ar1及Ar2彼此可以为相同，也可以为不同； 分子式中的R1表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基或者碳原子数为6～14的芳基；而且，分子式中的n表示1～4的整数； 分子式中的R2及R3表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基或者碳原子数为6～14的芳基；上述的R2及R3彼此可以为相同，也可以为不同；而且，分子式中的m表示1或者2的整数，n表示与上述的n相同的含义； 分子式中的R4、R5及R6表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基或者碳原子数为6～14的芳基；上述的R4、R5及R6彼此可以为相同，也可以为不同；而且，分子式中的m及n表示与上述的m及n相同的含义； 分子式中的R7及R8表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基或者碳原子数为6～14的芳基；上述的R7及R8彼此可以为相同，也可以为不同；而且，分子式中的n表示与上述的n相同的含义； 分子式中的R10表示氢原子或者碳原子数为1～10的烷基；上述的R10彼此可以为相同，也可以为不同。
2.一种蓝色发光聚合物的制造方法，该蓝色发光聚合物由上述分子式(1)表示的重复单元所构成，其特征在于将下述分子式(7)表示的芳香族环式化合物与下述分子式(8)表示的芳香族卤化合物进行脱卤化氢反应得到的化合物进行乙酰化，接着把氧化得到的化合物加水分解，得到以下分子式(9)表示的二羧酸化合物，再将分子式(9)表示的二羧酸化合物与肼盐进行反应使其聚缩合制造出该蓝色发光聚合物H-Ar1-H…(7)分子式中的Ar2表示与权利要求1中的Ar2相同的含义，X表示卤原子；HOOC-Ar1-CH2-Ar2-COOH…(9)。
3.一种蓝色发光聚合物的制造方法，该蓝色发光聚合物由上述分子式(1)表示的重复单元所构成，其特征在于将下述分子式(10)表示的芴化合物乙酰化，接着把氧化得到的化合物加水分解得到下述分子式(11)表示的化合物，把分子式(11)表示的化合物与上述分子式(9)表示的化合物在肼盐的存在下进行反应、聚缩合制造出该蓝色发光聚合物 分子式中的R10表示氢原子或者碳原子数为1～10的烷氧基；上述R10彼此可以为相同，也可以为不同。
4.一种发光元件，其特征在于在一对电极之间，具有发光层，上述发光层含上述分子式(1)表示的重复单元构成的蓝色发光聚合物。
全文摘要
提供可以发出蓝色光，且可以长时间发光，还具有优秀的耐久性的发光聚合物及其制造方法以及发光元件。蓝色发光聚合物是具有下述分子式(1)表示的重复单元构成的聚合物。其中，Ar
文档编号C09K11/06GK1802403SQ20048001593
公开日2006年7月12日 申请日期2004年6月24日 优先权日2003年6月30日
发明者仲矢忠雄, 石飞达郎, 飞田道昭, 犀川知行 申请人:广濑工程株式会社