专利名称：接着剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及接着剂及其制造方法，特别涉及一种使含有无机填料的接着剂的使用时间延长方面的改进。
背景技术：
例如从将柔性印刷电路板(FPC)和TAB，与在液晶面板的玻璃基板上形成的ITO接线柱加以连接的情形开始，到在将各种接线柱间连接的同时且在其间接通电源的情况，都使用各方异性导电粘着膜(ACF)。各方异性导电粘着膜，从可靠性、使用方便的观点来看，一直以热固性的为主流，其组成一般含有环氧树脂、固化剂以及导电粒子为主。
这种各方异性导电粘着膜，其可以使用的期间和功能等可以根据用途作出各种设计，例如构成各方异性导电粘着膜的环氧类接着剂，通过添加潜性固化剂就能同时兼具延长使用时间(寿命)与热活性两种特性。
另外有人提出了其它的技术，例如通过添加各种偶合剂改善接着力等的技术(参照专利文献1特开平11-209713号及专利文献2特开平6-52715号公报)，以及分散填料对黏度进行调整的技术(参照专利文献3特开2000-86988号公报等)等)。具体而言，专利文献1公开了以具有酚羟基的(甲基)丙烯酰化的线型酚醛树脂、有机过氧化物、热塑性弹性体、马来酰亚胺、氨基硅烷偶合剂等为必要成分，能以低温短时间粘接，而且粘着性、连接可靠性、保存稳定性、修复性优良的热固性各方异性导电粘着剂。专利文献2公开了一种各方异性导电接着剂组成物，其中含有接着性基体硬化性树脂、固化剂、导电物质及偶合剂，因使用期间延长和基体树脂的反应率高而能进行高稳定性的电路连接。专利文献3公开了一种电路连接用接着剂(各方异性导电粘着剂)，其中以增黏剂、潜性固化剂、液态环氧树脂、导电性微粒和非导电性有机微粒作为必要成分，其黏度变化小而且具有良好的连接可靠性。
但是正如前述专利文献3等所记载的那样，为了调整黏度和热膨胀系数等以提高功能，虽然往往使接着剂含有填料，但是当添加的填料为无机填料时，由于填料的种类与结构等因素，可能造成潜在固化剂的潜性降低，常常缩短使用期间(寿命)。据推想，这是因为无机填料对环氧类接着剂起着硬化催化剂的作用所致。无机填料一般为氧化物微粒，表面积大，而OH基存在于表面上，所以具有很高的表面活性。据认为大概由于这种高的表面活性对环氧类接着剂产生了硬化催化剂的作用。
此外，无机填料中的氧化铝(Al2O3)与耐火硅酸铝(Mullite)(Al2O3-SiO3)具有良好的导热性，添加在各方异性导电粘着膜等中的情况下，在热冲击试验中虽然对热冲击的性能特别好，但是由于对使用寿命有很大影响，因此在添加上受到限制，实际上改用影响较小的二氧化硅(SiO2)代替。
发明内容鉴于此提出了本发明。也就是说，本发明的目的在于提供一种新颖组成的接着剂，这种接着剂即使为调整黏度和热膨胀系数等而添加了无机填料的情况下，也能够确保预定使用期间。而且本发明目的还在于提供一种不受无机填料配比上的制约，能够自由调整粘度和热膨胀系数的接着剂。
本发明人等为达成上述目的进行了长期的深入研究，结果发现，利用硅烷偶合剂将无机填料(无机粒子)的表面状态改质的情况下，就能使固化催化剂的作用惰性化。但是尚不能确认用一般结构的硅烷偶合剂进行表面处理的效果。据认为这是因为在无机填料表面上形成的薄膜弱的缘故。于是进一步深入研究后发现，采用特定的硅烷偶合剂将无机填料改质的情况下，能使寿命急剧提高。
本发明正是基于这些发现完成的，本发明的接着剂，其特征在于其中含有粘合剂成分和无机填料，并含有能与该粘合剂成分反应的官能团的硅烷偶合剂。这里所述的能与粘合剂成分反应的官能团，是具有氮原子N及与该氮原子结合的氢原子H的官能团，具体讲是氨基或异氰酸酯基。这些官能团优选具有两个以上。而且本发明的接着剂的制造方法，其特征在于事先用具有能与粘合剂成分反应的官能团的硅烷偶合剂对无机填料进行表面处理后，再添加粘合剂成分。
上述的硅烷偶合剂，在Si部位与作为无机填料的活性位点的OH基结合，吸附在无机填料的表面上。与此同时，氨基等官能团与粘合剂成分结合，无机填料的表面被粘合剂成分所覆盖。其结果，无机填料的无机物似乎丧失，可以使无机填料的固化催化剂作用惰化。
附图的简单说明
图1为经硅烷偶合剂表面处理后的状态下的无机填料的截面视图。
图2A为经硅烷偶合剂表面处理后的状态下的无机填料的详细视图，是硅烷偶合剂吸附状态的视图。
图2B为经硅烷偶合剂表面处理后的状态下的无机填料的详细视图，是表示环氧树脂的结合状态的视图。
实施发明的最佳方式以下详细说明适用于本发明的接着剂的结构。
本发明基本上以起着粘着剂作用的粘合剂成分、为调整黏度和热膨胀系数而添加的无机填料作为主要成分的所有种类的接着剂为对象，特别适用于含有潜性固化剂的接着剂。作为含潜性固化剂的接着剂，例如可以举出各方异性导电性接着剂等。各方异性导电性接着剂除前述的粘合剂成分、无机填料、潜性固化剂外，也含有导电粒子。接着剂的形态虽然可以呈液状、膜状等任何形态，但是在前述的各方异性导电性接着剂的情况下，通常为膜状。
本发明的接着剂中使用的粘合剂成分，可以是具有能与后述的硅烷偶合剂的官能团结合部位的任何物质，可采用在这类接着剂中使用的周知的任何粘合剂成分。具体而言，有环氧树脂等。环氧树脂具有能与氨基等硅烷偶合剂的官能团反应的官能团(环氧基)，与硅烷偶合剂结合能改变无机填料的性质。
以前述环氧树脂等作为粘合剂成分的接着剂，兼备潜性固化剂可用的期间(寿命)和热活性。在本发明的接着剂中，也可以含有这类潜性固化剂。这类潜在固化剂，与环氧树脂对应的可以举出咪唑系固化剂和胺类固化剂等。这些潜在固化剂也可利用微胶囊的方法达到潜化的效果。
另一方面，无机填料可根据黏度调整和热膨胀系数调整等所需的目的使用任何材质的无机填料。具体而言有氧化铝(Al2O3)与耐火硅酸铝(Al2O3-SiO3)、以及二氧化硅(SiO2)等。在这些无机填料中使用含Al的无机填料的情况下，本发明的效果特佳。
此外，电路连接用接着剂，尤其是制成各方异性导电接着剂的情况下，接着剂中虽然含有导电性粒子，但是此时所使用的导电性粒子可使用已有的各方异性导电接着剂中使用的任何导电性粒子。这类导电性粒子可以是焊锡粒、镍粒、镀金属(镍、金等)的树脂粒子，或是前述粒子经绝缘包覆的粒子等。其中优选连接可靠性良好的镀金属的树脂粒子。
所用导电粒子的平均粒径，若太过小则导电的稳定性差，若太大则绝缘稳定性降低，优选定在2～6μm之间。各方异性导电性接着剂中导电性粒子添加量如果太少连接稳定性下滑，如果太多则绝缘稳定性降低，优选处于1～10容量％之间。
本发明的接着剂中必要时可添加各种添加物，例如添加表面活性剂等。此外，采用常法将无机添加剂，进而将导电性粒子以均匀分散的方式添加在粘合剂成分中，能够容易制造本发明的接着剂。
以上是接着剂的基本组成，但是本发明中用特定的硅烷偶合剂将无机填料表面性质改变，提升使用寿命。
这里所谓的特定硅烷偶合剂是指具有能与粘合剂成分反应的官能团的硅烷偶合剂。前述的能与粘合剂成分反应的官能团，可以举出具有氮原子N及能与该氮原子结合的氢原子(活泼氢H)的官能团，具体而言有氨基和异氰酸酯基等。而且前述的硅烷偶合剂优选具有2个以上前述官能团，因此作为前述特定的硅烷偶合剂，二氨基硅烷偶合剂和三氨基硅烷偶合剂等是适用的。
若要列举可使用的硅烷偶合例实例，作为氨基硅烷偶合剂例如可以举出(1)H2NC3H6Si(OC2H5)3日本UNICA公司制，商品名A1100(2)H2NC3H6Si(OCH3)3日本UNICA公司制，商品名A1110(3)H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3日本UNICA公司制，商品名称A1120(4)日本Unica公司制，商品名称Y-9669 日本ュニカ—社製、商品名Y-9669(5)H2NCONHC3H6Si(OC2H5)3日本UNICA公司制，商品名称A1160(6)H2NC2H4NHC2H4NHC3H6Si(OCH3)3日本UNICA公司制，商品名称A1130等。
作为具有异氰酸酯基的硅烷偶合剂的实例有(1)O＝C＝NC3H6Si(OC2H5)3日本UNICA公司制，商品名称A1310(2)O＝C＝NC3H6Si(OCH3)3日本UNICA公司制，商品名称Y-5187等。
利用上述硅烷偶合剂将无机填料表面改质，其方法可以采用同时添加粘合剂成分与无机填料等的方法，以及在溶液中与无机填料一起混合的整体混合法，事先将无机填料分散在有机溶剂中，然后用硅烷偶合剂表面处理以后，添加粘合剂成分的方法等。改变有机溶剂、无机填料、硅烷偶合剂、粘合剂成分(环氧树脂)加入方法的情况下进行实验后，确认前述任何方法都能延长使用寿命。
此外关于硅烷偶合剂的处理量，硅烷偶合剂的表面处理用量如下列式子所示。
硅烷偶合剂的处理量(g)＝[无机填料的重量(g)×无机填料的比表面积(m2/g)]/[硅烷偶合剂的最小包覆面积m2/g]当将无机填料重量设定为40g左右，将无机填料的比表面积设定约为50～100m2/g，将硅烷偶合剂的最小包覆面积设定约为250～300m2/g时，硅烷偶合剂的最佳处理量将为每40g无机填料约为6～16g左右。但是实际上由于无机填料每约40g使用1g左右处理量就能获得充分的效果，所以只要能将无机填料的表面包覆5～15％左右的少量处理量即可。
一旦用前述硅烷偶合剂将无机填料表面改质，如第1图所示，硅烷偶合剂就会在Si的部位与作为无机填料A的活性点的OH基结合，吸附在无机填料A的表面上，形成硅烷偶合剂层B。与此同时，氨基等的官能团与粘合剂成分结合，无机填料A的表面将变成被粘合剂成分C包覆的形状。图2A与图2B是表示其详细的状况，如图2A所示，无机填料A的表面上吸附有氨基硅烷偶合剂B，粘合剂成分(环氧树脂)C，如图2B所示，与前述吸附的硅烷偶合剂B的氨基结合。
如此一来，无机填料A就会丧失无机物的特性，无机填料A的粘合剂成分C和潜在固化剂对固化催化剂的作用将被惰性化，其结果可以确保接着剂拥有较长的使用寿命。
实施例以下就本发明的具体实施例说明实验结果。
不同种类硅烷偶合剂(Silane Coupling Agent)的效果确认实验在表1所示的基本组分A中添加各种硅烷偶合剂，制出了各方异性导电性接着剂。各基本组分中各成分的详细内容如下。
YP50苯氧树脂，东都化成社制
HP4032D环氧树脂，环氧当量136～150g/eq，大日本油墨化学工业社制HP7200H环氧树脂，环氧当量265～300g/eq，大日本涂料化学工业社制VH4170苯酚树脂，活泼氢当量118g/eq，大日本油墨化学工业社制VH4150苯酚树脂，活泼氢当量118g/eq，大日本油墨化学工业社制HX3941HP环氧分散咪唑类固化剂，旭化成社制表1
各方异性导电性接着剂的制作进行如下。首先将苯氧树脂与环氧树脂溶解在溶剂中，混合成均匀的溶液，制成配合物。在此配合物中添加硅烷偶合剂及无机填料，用三辊捏合机均匀分散，获得分散物。在所得到的分散物里加入导电粒子与固化剂，得到基本配合品。为了延长基本配合品的寿命，在室温(25±5℃)下放置5小时。然后在该基本配合品上涂布经过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，80℃温度干燥5分钟，制作成涂布厚度40μm的各方异性导电性接着剂膜(实施例1～实施例5，对照例1～对照例5)。
此外，在各实施例和对照例中使用的硅烷偶合剂的种类如下。
A1130氨基硅烷偶合剂(6)A1120氨基硅烷偶合剂(3)A1100氨基硅烷偶合剂(2)A1110氨基硅烷偶合剂(1)Y5187有异氰酸酯基的硅烷偶合剂(2)A187 (日本ュニカ—社製)(日本Unica社制造)KBE403 (信越化学工業社製)(信越化学工业社制造)AZ6137 (日本ュニカ—社製)(日本Unica社制造)AZ6177n-C6H13Si(OCH3)3(日本Unica社制造)对制出的各方异性导电性接着剂薄膜的评量采用如下方法进行。首先用差示扫描热量分析法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)测定放热量，以其作为初期值。然后将制出的各方异性导电性接着剂薄膜切成5cm×5cm，在加热至55℃的烘箱中放置24小时后，用DSC测定放热量(DSC寿命-1)。进而将制出的各方异性导电性接着剂薄膜切成5cm×5cm，在加热至55℃的烘箱中放置200小时后，用DSC测定放热量(DSC寿命-2)。算出DSC寿命-1/初期值(％)和DSC寿命-2/初期值(％)，算出的数值在95％以上时记为◎，在95％以下90％以上时记为○，若在90％以下80％以上者记为△，80％以下时记为×。结果如表2所示。其中初期值为155mJ/mg。
表2
从表2中可以看出，只有在使用氨基硅烷偶合剂或含有异氰酸酯基的硅烷偶合剂时才能看到寿命延长的效果。特别在使用氨基硅烷偶合剂时效果尤为显著。
无机填料种类影响的确认实验在表3所示的基本成分B、C中添加硅烷偶合剂，制成各方异性导电性接着剂(实施例6，7与对照例6，7)。其中在基本成分B，C中所使用的无机填料与基本成分A不同。
表3
就这些各方异性导电性接着剂薄膜进行相同的评量。结果示于表4。其中初期值为155mJ/mg。
表4
从本表4可清楚看出，不论无机填料的种类为何，使用硅烷偶合剂的情况下，都可以确认寿命延长。
粘合剂影响的确认实验在表5所示的基本成分D，E中添加硅烷偶合剂，制作了各方异性导电性接着剂薄膜(实施例8，9与对照例8，9)。其中在基本成分D，E中使用的环氧树脂与基本成分A，C不同。
表5
就这些各方异性导电性接着剂薄膜进行了相同的评价。结果如表6所示。其中初期值为115mJ/mg。
表6
从本表6可清楚看出，不论粘合剂成分与无机填料的种类为何，使用硅烷偶合剂的情况下都可以确认寿命延长。
从以上说明可得知，按照本发明即使在添加无机填料的情况下，都可提供使用期间(寿命)延长的接着剂(例如各方异性导电性接着剂)。因此按照本发明，能够不受所添加的无机填料的制约的情况下，按照用途自由调整黏度和热膨胀系数，能够提供一种最佳设计的接着剂。
权利要求
1.一种接着剂，其特征在于所述的接着剂包括粘合剂成分和无机填料，并含有能与所述粘合剂成分反应的官能团的硅烷偶合剂。
2.按照权利要求1所述的接着剂，其特征在于其中所述的能与粘合剂成分反应的官能团具有氮原子N及与该氮原子结合的至少一个氢原子H。
3.按照权利要求1所述的接着剂，其特征在于其中所述的官能团为氨基或异氰酸酯基。
4.按照权利要求1所述的接着剂，其特征在于其中所述的硅烷偶合剂具有至少两个所述的官能团。
5.按照权利要求4所述的接着剂，其特征在于其中所述的硅烷偶合剂是二氨基硅烷偶合剂或三氨基硅烷偶合剂。
6.按照权利要求1所述的接着剂，其特征在于其中所述的无机填料事先经所述的硅烷偶合剂表面处理。
7.按照权利要求1所述的接着剂，其特征在于其中所述的粘合剂成分含有环氧树脂。
8.按照权利要求1所述的接着剂，其特征在于其中所述的无机填料含有铝。
9.按照权利要求1所述的接着剂，其特征在于所述的接着剂还包括潜性固化剂。
10.按照权利要求1所述的接着剂，其特征在于所述的接着剂是电路连接用的接着剂。
11.按照权利要求10所述的接着剂，其特征在于所述的接着剂还包括导电粒子。
12.按照权利要求11所述的接着剂，其特征在于所述的接着剂是各方异性导电性接着剂。
13.按照权利要求12所述的接着剂，其特征在于所述的接着剂呈片状。
14.一种接着剂的制造方法，其特征在于事先用具有能与粘合剂成分反应的官能团的硅烷偶合剂对无机填料进行表面处理后，再添加粘合剂成分。
全文摘要
一种接着剂，含有粘合剂成分与无机填料，并且还含有能与前述粘合剂成分反应的官能团的硅烷偶合剂。能与粘合剂成分反应的官能团为含有氮原子N与活泼氢H的官能团，具体而言为氨基或异氰酸酯基。优选含有2个或多个这类官能团。硅烷偶合剂在Si的部位与无机填料的活性位点OH基结合，并被吸附在无机填料表面上。与此同时，氨基等官能团与粘合剂成分结合并且无机填料的表面被粘合剂成分所覆盖。因此尽管含有无机填料，由于所述硅烷偶合剂的上述功能本发明的接着剂仍具有长的使用寿命。
文档编号C09J163/00GK1845977SQ200480025219
公开日2006年10月11日 申请日期2004年5月12日 优先权日2003年9月2日
发明者小西美佐夫 申请人:索尼化学株式会社