专利名称：无溶剂型聚氨酯系组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及对环境的负荷小，涂膜的物性、施工性也优异的无溶剂型聚氨酯系组合物及其用途。
背景技术：
聚氨酯系树脂由于耐磨性、耐药品性、柔软性等高，故广泛地作为建造物、建筑构件、各种车辆、机械仪表、塑料制品、纤维制品等的涂布组合物或涂料利用。另一方面，近年在涂料领域对VOC(挥发性有机化合物)向大气中排放的规定变得严格，对于聚氨酯涂料也希望代替以往通用的溶剂系涂料的涂料。作为代替溶剂系涂料的涂料，开发了水性涂料、粉末涂料等。然而，水性涂料由于含有乳化剂、分散剂而使树脂亲水化，故涂膜的耐水性不充分，涂膜的干燥也需要长时间。而粉末涂料的场合，厚涂布困难，涂膜的密合性也低。因此，作为改善这些缺点的非溶剂系涂料，也开发了无溶剂型聚氨酯涂料。
例如，特开平10-292150号公报(专利文献1)中，公开了一种无溶剂且可涂布的聚氨酯涂料，作为可形成耐水性、盐水阻隔性及追随性优异的涂膜的涂料，公开了包含(a)二聚体二醇的含有比例为50～100重量％、25℃下的粘度小于等于2000mPa·s(cps)的多元醇和(b)25℃下的粘度为200～2000mPa·s的脂肪族或脂环式异氰酸酯的双液型聚氨酯涂料。该文献的实施例中，作为(a)多元醇使用包含二聚体二醇和3-甲基戊二醇的粘度1200mPa·s的混合物。然而，这种聚氨酯涂料的涂布性低，同时涂膜的硬度也低。
另外，特开2000-136226号公报(专利文献2)中，作为无溶剂却可形成涂布性及耐水性优异的涂膜的涂料，公开了包含含有大于等于50重量％由二聚体二醇与环氧烷烃加成得到的二醇化合物且25℃下的粘度小于等于2000mPa·s的低粘度多元醇混合物、以及25℃下的粘度小于等于2000mPa·s的多异氰酸酯的双液型聚氨酯涂料。该文献中记载了二聚体二醇是C18的不饱和脂肪酸二聚制得的二聚酸进行加氢得到的C36的脂肪族二醇，实施例中，使用了数均分子量约800及1030的二聚体二醇的环氧乙烷加成物。然而，这种聚氨酯涂料，施工效率及涂膜的硬度也低，特别是在高湿度下透明性、平滑性降低。
此外，特开平9-221627号公报(专利文献3)中，公开了使包含每1分子具有大于等于2个羟基的多元醇和具有羟基的玻璃化转变温度0～90℃的丙烯酸类树脂的多元醇改性丙烯酸类树脂，含有多异氰酸酯化合物的混凝土涂饰型合箱板用无溶剂型聚氨酯涂料组合物。该文献记载在多元醇成分的存在下通过对构成丙烯酸类树脂成分的不饱和单体进行自由基共聚制备有关多元醇改性丙烯酸类树脂，作为多元醇成分，具体地使用聚醚多元醇。然而，该聚氨酯涂料组合物也是粘度高，涂布性、操作性低。
专利文献1特开平10-292150号公报(权利要求1，段落序号 )专利文献2特开2000-136226号公报(权利要求1及3，段落序号 )专利文献3特开平9-221627号公报(权利要求1，段落序号 )发明内容因此，本发明的目的在于提供对环境的负荷小，硬度、耐磨性等涂膜物性高的聚氨酯系组合物及其用途。
本发明的其他目的在于提供即使涂膜的厚度大也可抑制发泡、干燥导致的厚度减少、白浊，可形成表面平滑的涂膜的无溶剂型聚氨酯系组合物及其用途。
本发明的又一其他目的在于提供对环境的负荷小，施工性也高的无溶剂型聚氨酯系树脂组合物及其用途。
本发明的另外目的在于提供可兼具硬度、耐磨性等涂膜物性和对基材的密合性、涂布性等涂饰性的无溶剂型聚氨酯系树脂组合物。
本发明的又一另外目的在于提供涂膜外观(设计性、高光泽性、发色性等)优异，同时贮存期与干燥性(或固化性)的平衡优异，各种耐性(非污染性、耐火性、耐水性、耐候性、耐药品性等)也优异的无溶剂型聚氨酯系组合物及其用途。
本发明者为了完成前述课题潜心进行研究的结果，发现涂料、粘接剂等的无溶剂型聚氨酯系组合物中，如果将低分子量的多元醇成分与多异氰酸酯(例如，具有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯等)组合，则对环境的负荷小，硬度、耐磨性等涂膜物性提高，如果再添加聚合物多元醇，使用低分子多元醇作为稀释剂，则对环境的负荷小，施工性也提高，从而完成了本发明。
即，本发明的无溶剂型组合物，是包含多元醇成分(A)与多异氰酸酯成分(B)的组合物，前述多元醇成分(A)至少由分子量小于等于350的低分子多元醇(A1)构成。前述低分子多元醇(A1)的粘度在25℃下可以是小于等于500mPa·s。前述低分子多元醇(A1)，例如可以是C2-6烷撑二醇等。前述多异氰酸酯成分(B)的分子量是150～3000左右，并且多异氰酸酯成分(B)的分子量可以比低分子多元醇(A1)的分子量大。
前述多元醇成分(A)可以由作为稀释剂的低分子多元醇(A1)与聚合物多元醇(A2)构成。低分子多元醇(A1)的比例，相对于聚合物多元醇(A2)100重量份，例如可以是5～100重量份(特别是7～80重量份)左右。聚合物多元醇(A2)可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸系聚合物多元醇等。
前述多异氰酸酯成分(B)可以是多异氰酸酯的衍生物或改性物(例如，二异氰酸酯的多聚体等)。前述多异氰酸酯成分的异氰酸酯基的比例，相对于多元醇成分的羟基1摩尔，可以是0.5～1.5摩尔(特别是0.7～1.3摩尔)左右。
前述组合物还可以包含具有环氧基的化合物(C)，例如，25℃下的粘度是1～200mPa·s左右，并且具有多个缩水甘油基的化合物(脂肪族二醇的二缩水甘油醚等)。前述具有环氧基的化合物，还可具有羟基。若添加含有环氧基的化合物，则可以抑制涂膜的白浊、发泡。前述具有环氧基的化合物(C)的比例，相对于多元醇成分(A)与多异氰酸酯成分(B)的合计100重量份，可以是1～100重量份(特别是5～80重量份)左右。这样的无溶剂型组合物适合于涂布剂、粘接剂等。
本发明也包含使用前述组合物被覆基材(具有非平坦面的基材等)的表面而形成涂膜的方法。
应予说明，本申请说明书中，所谓“无溶剂型组合物”的用语，以不仅是完全不含溶剂的组合物，而且也包含基本上不合溶剂的组合物(低VOC组合物)的意思使用。
本发明由于将低分子量的多元醇成分与多异氰酸酯成分组合，故对环境的负荷小，可提高硬度、耐磨性等涂膜物性。另外，采用厚涂布，即使涂膜的厚度大也可抑制发泡、干燥导致的厚度减少、白浊，可形成表面平滑的涂膜。
另外，如果利用低分子多元醇作为稀释剂，即使是将聚合物多元醇与多异氰酸酯成分组合的无溶剂型(低VOC)聚氨酯系树脂组合物，也可以降低粘度，可提高涂饰性及施工性，也可以减少对环境的负荷。此外，通过调节作为稀释剂的低分子多元醇及聚合物多元醇的种类、量的比例，可以兼具硬度、耐磨性等涂膜物性和对基材的密合性、涂布性等涂饰性。
此外，涂膜外观(设计性、高光泽性、发色性等)优异，同时贮存期与干燥性的平衡性优异且施工性提高。另外，由于不需要反应釜，故经济上有利。此外，非污染性、耐火性、耐水性、耐候性、耐药品性也优异。
具体实施例方式
本发明的无溶剂型组合物包含多元醇成分(A)与多异氰酸酯成分(B)。该组合物可以还含有具有环氧基的化合物(含有环氧基的化合物)(C)。本发明的组合物由于是无溶剂型，故VOC的发生、着火性低。
本发明中，多元醇成分(A)至少由低分子多元醇(A1)构成。低分子多元醇(A1)的分子量，例如是小于等于350(例如50～300)，优选62～300(例如62～200)，更优选是76～150(特别优选76～120)左右。
作为低分子多元醇(A1)，可举出例如脂肪族二醇(乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，4-、1，3-或1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十一烷二醇等C1-12链烷二醇)、(聚)醚二醇(二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、二(三亚甲基)醚二醇，二(四亚甲基)醚二醇等二乃至三C2-4亚烷基醚二醇等)、脂肪族多元醇(甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等C3-12脂肪族多元醇等)、脂环族二醇(环己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A等环烷二醇，该环烷二醇的C2-4环氧烷烃加成物等)、芳香族二醇(苯二甲醇、双酚A的C2-4环氧烷烃加成物等)等。这些多元醇成分可以单独地或将二种或多种组合使用。
这些低分子多元醇中，优选脂肪族二醇(例如丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇等C2-6链烷二醇)、脂肪族多元醇(例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等)、(聚)氧C2-4烷撑二醇(一缩二丙二醇等二氧C2-3烷撑二醇)，特别优选丁二醇等C2-6烷撑二醇。
此外，具有支链的多元醇，例如丙二醇、一缩二丙二醇等，有时对聚合物多元醇显示高溶解性。因此，在将低分子多元醇(A1)与聚合物多元醇组合使用的场合有效。
低分子多元醇(A1)通常在室温(15～25℃)下是液体。即使在室温下是固体的化合物，但通过与其他的多元醇组合也可以作为液体多元醇使用。低分子多元醇(A1)的粘度在25℃下为小于等于500mPa·s(cps)(例如1～500mPa·s)，优选3～300mPa·s(例如3～200mPa·s)，再优选是5～100mPa·s(特别优选10～100mPa·s)左右。
本发明中，作为多元醇成分(A)，通过使用这样的低分子多元醇(A1)，可以形成硬度、耐磨性高的涂膜，同时即使厚涂也可以抑制涂膜的发泡、干燥导致的厚度减少(壁薄)。因此，可抑制涂膜中龟裂等的发生，形成具有平滑表面的涂膜。另外，被涂布材料(基材)的表面即使是具有微细的龟裂、凹凸或层错等的粗糙面，也不受基材表面形状的左右，可形成平滑且牢固的涂膜。例如，即使是基材具有接缝部等的场合，采用一次涂布也可形成具有平滑表面的涂膜。此外，涂膜表面的外观特性、耐污染性(耐集尘性)、耐火性优异。
此外，本发明中，将这样的低分子多元醇(A1)作为第1多元醇，可以与作为第2多元醇的聚合物多元醇(A2)组合。通过这样地组合，使用低分子多元醇(A1)作为多元醇成分的一部分，虽然VOC的含量是极少量，但低分子多元醇起溶剂(反应性的稀释剂)作用，可以降低粘度，同时可以提高施工性、涂饰性。此外，通过使低分子多元醇的比例增加，可以形成硬度、耐磨性高的涂膜，同时即使厚涂也可以抑制涂膜的发泡、干燥导致的厚度的减少(壁薄)。因此，可抑制涂膜中龟裂等的发生，可形成具有平滑表面的涂膜。此外，涂膜表面的外观特性、耐污染性(耐集尘性)、耐火性优异。
作为聚合物多元醇(A2)，可举出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸系聚合物多元醇等。这些聚合物多元醇可以单独地使用或将二种或多种组合使用。
作为聚醚多元醇，可举出例如环氧烷烃的均聚或共聚物[聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亚甲基醚二醇，聚四亚甲基醚二醇等聚(C2-4烷撑二醇)]、双酚A或氢化双酚A的环氧烷烃加成物等。这些聚醚多元醇可以单独地使用或将二种或多种组合使用。
作为聚酯多元醇，可举出例如前述低分子多元醇(A1)与二羧酸或其反应性衍生物(低级烷基酯、酸酐)的反应生成物、来自内酯(丁内酯、戊内酯、己内酯、月桂内酯等C3-12内酯等)的衍生物(开环聚合物)等。
作为二羧酸，可举出例如脂肪族二羧酸(例如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十四烷二酸等脂肪族C4-14脂肪族二羧酸等)、脂环族二羧酸(例如四氢邻苯二甲酸、四氢间苯二甲酸、四氢对苯二甲酸等)、芳香族二羧酸(例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等)等。这些二羧酸可以单独地或将二种或多种组合使用。二羧酸根据需要可以与偏苯三酸、均苯四甲酸等多元羧酸并用。
这些聚酯多元醇可以单独地或将二种或多种组合使用。
作为聚碳酸酯多元醇，可举出例如前述低分子多元醇(A1)与碳酸二烷基酯(碳酸二甲酯等碳酸二C1-4烷基酯等)、碳酸二芳基酯(碳酸二苯酯等碳酸二C6-12芳基酯等)的反应生成物等。这些聚碳酸酯多元醇可以单独地或将二种或多种组合使用。
丙烯酸系聚合物多元醇，可以是将丙烯酸系聚合物改性从而引入了羟基的丙烯酸系聚合物多元醇，但通常是将具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体聚合从而引入了羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物多元醇。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基C2-4烷基酯，(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等(甲基)丙烯酸聚C2-4烷撑二醇酯等。这些含有羟基的(甲基)丙烯酸系单体可以单独地或将二种或多种组合使用。这些含有羟基的(甲基)丙烯酸系单体中，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基C2-4烷基酯。
具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体，可以与其他共聚性单体进行共聚。作为其他共聚性单体，可举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等]、丙烯腈等氰化乙烯基系单体、α-烯烃(乙烯、丙烯等α-C2-10烯烃等)、芳香族乙烯基(苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等)、羧酸乙烯酯(乙酸乙烯酯等)等。其他共聚性单体可以单独地或将二种或多种组合使用。这些其他共聚性单体中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯等(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯等芳香族乙烯基，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯。
含有羟基的丙烯酸系单体与其他共聚性单体的比例(重量比)，可以根据丙烯酸系聚合物多元醇的羟值适当地选择，例如，前者/后者＝100/0～1/99，优选80/20～3/97，再优选是50/50～5/95(特别优选30/70-10/90)左右。
丙烯酸系聚合物多元醇，可以根据用途使用氟进行改性。使用氟的改性方法没有特殊限定，但通常是以含有氟的乙烯基系单体作为共聚性单体进行聚合，制备改性氟共聚物的方法。作为含有氟的乙烯基系单体，可举出例如四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、二氟二氯乙烯、氟乙烯、六氟丙烯等含有氟的C2-6烯烃系单体，三氟甲基乙烯基醚等全氟C1-4烷基乙烯基醚等。这些含有氟的乙烯基系单体可以单独地或将二种或多种组合使用。这些单体中，优选四氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯等含有氟的C2-4烯烃。
含有氟的乙烯基系单体的比例，在全部单体中例如是1～80重量％，优选3～60重量％，再优选是5～50重量％(特别优选10～40重量％)左右。
这些聚合物多元醇中，从根据用途容易赋予各种功能的观点考虑，优选丙烯酸系聚合物多元醇。
这些聚合物多元醇可以具有用于使耐光性等耐候性提高的功能性基团。例如，丙烯酸系聚合物多元醇，可以是与具有光稳定性基团的丙烯酸系单体[例如4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶等(甲基)丙烯酰氧基-烷基哌啶，4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶等(甲基)丙烯酰氨基-烷基哌啶等]、具有紫外线吸收性基团的丙烯酸系单体[2-(2′-羟基-5′-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等羟基-(甲基)丙烯酰氧基烷基-苯基苯并三唑等)的共聚物。具有功能性基团的单体的比例，相对于全部单体，例如是0.1～30重量％，优选0.5～20重量％，再优选是1～10重量％左右。通过这样地在聚合物多元醇中引入紫外线吸收性基团，与添加了紫外线吸收剂的场合相比，可以抑制析出，同时耐光性的效果也可以长时间地持续。
聚合物多元醇的羟值，例如是10～400KOHmg/g，优选20～300KOHmg/g，再优选是30～250KOHmg/g(特别优选50～200KOHmg/g)左右，通常是20～200KOHmg/g左右。
低分子多元醇(A1)与聚合物多元醇(A2)的比例，根据粘度、涂饰性、涂膜特性等，例如，相对于聚合物多元醇(A2)100重量份，可以从低分子多元醇(A1)1～100重量份左右的范围选择，例如，是5～100重量份，优选7～80重量份，再优选是10～75重量份、10～60重量份、15～50重量份左右。低分子多元醇(A1)的比例，相对于聚合物多元醇(A2)100重量份，例如可以是3～80重量份，优选是5～50重量份(特别优选10～30重量份)左右。
作为多异氰酸酯成分(B)，可举出例如脂肪族多异氰酸酯[亚丙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)等脂肪族二异氰酸酯，1，6，11-十一烷三异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯等脂肪族三异氰酸酯]、脂环族多异氰酸酯[环己烷1，4二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化双(异氰酸根合苯基)甲烷等脂环族二异氰酸酯，双环庚烷三异氰酸酯等脂环族三异氰酸酯等]、芳香族多异氰酸酯[苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、双(异氰酸根合苯基)甲烷(MDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1，3-双(异氰酸根合苯基)丙烷等芳香族二异氰酸酯等]等。
这些多异氰酸酯成分，可以是多聚体(二聚体、三聚体、四聚体等)、加成物、改性物(缩二脲改性物、脲基甲酸酯改性物、脲改性物等)等衍生物、具有多个异氰酸酯基的氨基甲酸酯低聚物等。
另外，这些多异氰酸酯成分，通常是疏水性多异氰酸酯，但也可以是引入了亲水性基团[例如非离子性基团(羟基、(聚)氧乙烯基、烷基苯基(聚)氧乙烯基等)、阴离子性基团(羧基、磺酸基等)、阳离子性基团(叔氨基等)等]的亲水性多异氰酸酯。亲水性多异氰酸酯，例如，可以从日本聚氨酯工业有限公司作为商品名“アクアネ一ト100(AQ-100)”、“AQ-110”、“AQ-120”、“AQ-200”、“AQ-210”买到。
此外，这些多异氰酸酯成分，可以是异氰酸酯基被内酰胺类(己内酰胺等)、肟类(甲基乙基酮肟、丙酮肟等)等保护基保护的封闭型多异氰酸酯。
这些多异氰酸酯成分可以单独地或将二种或多种组合使用。
这些多异氰酸酯成分中，优选多异氰酸酯的改性物或衍生物、具有多个异氰酸酯基的氨基甲酸酯低聚物等。其中，从耐候性的观点考虑优选无黄变性多异氰酸酯(例如脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等多异氰酸酯的改性物或衍生物)，特别优选脂肪族多异氰酸酯或其衍生物(例如六亚甲基二异氰酸酯或其三聚体等)。
作为多异氰酸酯的改性物或衍生物，优选使用例如多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯等)与多元醇(三羟甲基丙烷、季戊四醇等)的加成物、前述多异氰酸酯的缩二脲体、前述多异氰酸酯的多聚体等。从外观、强度等涂膜特性的观点考虑，特别优选多异氰酸酯(例如脂肪族多异氰酸酯)的多聚体(例如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体等具有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯等)。这样的多异氰酸酯，例如，可以从三井武田化学有限公司，作为商品名“タケネ一トD-170N”、“タケネ一トD-170HN”、“タケネ一トD-177N”买到，从日本聚氨酯工业有限公司，作为商品名“コロネ一トR301”、“コロネ一トR303”买到。
多异氰酸酯成分(B)的分子量可从150～3000左右的范围选择，优选是250～2000，更优选是300～1500(例如300～1000，特别优选400～700)左右。此外，优选多异氰酸酯成分(B)的分子量比前述低分子多元醇(A1)的分子量大，例如，两者的分子量差例如是50～1000，优选100～800，更优选是250～750左右。
多异氰酸酯成分(B)的粘度(25℃下的粘度)根据前述多元醇成分(A)、后述的含有环氧基的化合物(C)的粘度可从100～5000mPa·s左右的范围选择，例如为150～3000mPa·s，优选200～2000mPa·s，更优选是300～1500mPa·s(特别优选300～1000mPa·s)左右。此外，优选多异氰酸酯成分的粘度也比前述多元醇成分的粘度大，例如，两者的粘度差例如是100～2000mPa·s，优选是300～1000mPa·s左右。
此外，添加聚合物多元醇(A2)的场合，例如是200～3000mPa·s，优选250～2500mPa·s，更优选500～2500mPa·s左右。
前述多元醇成分(A)与多异氰酸酯成分(B)的比例，相对于多元醇成分(A)的羟基，多异氰酸酯成分(B)的异氰酸酯基为大致当量左右，例如，异氰酸酯基的比例相对于羟基1摩尔是0.5～1.5摩尔，优选0.7～1.3摩尔，更优选是0.8～1.2摩尔左右。另外，两者的重量比，相对于多元醇成分(A)100重量份，可从多异氰酸酯成分(B)100～5000重量份左右的范围选择，例如，相对于多元醇成分(A)100重量份，多异氰酸酯成分(B)是200～3000重量份，优选300～2000重量份，更优选是500～1500重量份左右。
本发明的聚氨酯系树脂组合物可以含具有环氧基的化合物(含有环氧基的化合物)(C)。若使用含有环氧基的化合物，则使用了凝固点低的多元醇成分(例如丁二醇等C2-6链烷二醇等)的场合，可抑制多元醇成分冻结。另外，若使用含有环氧基的化合物，则贮存期延长，施工性提高。而且通过使用含有环氧基的化合物，可抑制高湿度下涂膜白浊、发泡，抑制透明性、平滑性降低。此外即使是采用厚涂，涂膜的厚度增大也可抑制发泡、干燥导致的厚度减少、白浊，可形成表面平滑的涂膜。但由于有涂膜的耐光性降低若干的倾向，故需要耐光性的用途时优选与紫外线吸收性聚合物多元醇、紫外线吸收剂等组合作用。
具有环氧基的化合物中包含具有缩水甘油基的化合物、脂环式环氧化合物，但通常使用具有缩水甘油基的化合物。作为具有缩水甘油基的化合物，可举出例如缩水甘油醚系化合物、缩水甘油酯系化合物、缩水甘油胺系化合物等。这些含有环氧基的化合物可以单独地或将二种或多种组合使用。
作为缩水甘油醚系化合物，可举出例如脂肪族二醇缩水甘油醚(例如乙二醇缩水甘油醚、丙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、1，5-戊二醇缩水甘油醚、1，6-己二醇缩水甘油醚、1，7-庚二醇缩水甘油醚、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇缩水甘油醚、1，8-辛二醇缩水甘油醚、1，10-癸二醇缩水甘油醚等C2-20链烷二醇单或二缩水甘油醚)、聚醚二醇缩水甘油醚(二甘醇缩水甘油醚、三甘醇缩水甘油醚、一缩二丙二醇缩水甘油醚等二乃至三C2-4烷撑二醇单或二缩水甘油醚等)、脂肪族多元醇缩水甘油醚(例如丙三醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、三羟甲基乙烷缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚等C3-12脂肪族多元醇单乃至四缩水甘油醚等)、脂环族二醇缩水甘油醚(例如环己烷二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇缩水甘油醚等)、芳香族二醇缩水甘油醚(例如间苯二酚缩水甘油醚等)、杂环式多元醇缩水甘油醚[例如(异)氰脲酸缩水甘油醚等]等。这些缩水甘油醚系化合物可以单独地或将二种或多种组合使用。
作为缩水甘油酯系化合物，可举出例如脂肪族饱和羧酸缩水甘油酯(乙酸缩水甘油酯、丙酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、癸酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯等C4-20脂肪族羧酸缩水甘油酯)、脂肪族不饱和羧酸缩水甘油酯[(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等]、脂肪族二羧酸缩水甘油酯(琥珀酸缩水甘油酯、戊二酸缩水甘油酯、己二酸缩水甘油酯、癸二酸缩水甘油酯等C5-20脂肪族二羧酸单或二缩水甘油酯等)等。这些缩水甘油酯系化合物可以单独地或将二种或多种组合使用。
作为缩水甘油胺系化合物，可举出例如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、四缩水甘油基苯二甲胺、二缩水甘油基三溴苯胺、四缩水甘油基双氨甲基环己烷等。这些缩水甘油胺系化合物可以单独地或将二种或多种组合使用。
这些含有环氧基的化合物中，优选具有多个缩水甘油基的脂肪族缩水甘油醚系化合物，例如新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚等C2-12链烷二醇二缩水甘油醚、(聚)C2-3烷撑二醇二缩水甘油醚。此外，从使涂膜的外观、物性提高的观点考虑，含有环氧基的化合物可以具有羟基。作为具有羟基的含有环氧基的化合物(或具有多个缩水甘油基及羟基的化合物)，优选例如丙三醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷二缩水甘油醚、季戊四醇二或三缩水甘油醚等脂肪族多元醇缩水甘油醚等。此外，可以将不具有羟基的含有环氧基的化合物与具有羟基的含有环氧基的化合物组合使用。
含有环氧基的化合物的环氧当量没有特殊限定，例如是50～1000g/eq，优选70～500g/eq，更优选是100～300g/eq(特别优选100～250g/eq)左右。
含有环氧基的化合物的分子量可以从110～1000左右的范围选择，优选120～700，更优选为150～500(特别优选150～300)左右。
含有环氧基的化合物的粘度从涂布作业性的观点考虑优选是低粘度，例如，25℃下小于等于200mPa·s(例如1～200mPa·s)、优选1～100mPa·s(例如2～100mPa·s)、更优选是3～50mPa·s(特别优选5～30mPa·s)左右。
含有环氧基的化合物(C)的比例，相对于前述多元醇成分(A)及多异氰酸酯成分(B)的合计100重量份，例如是1～100重量份，优选5～80重量份，更优选是10～50重量份左右。
添加聚合物多元醇成分(A2)的场合，含有环氧基的化合物(C)的比例，相对于前述多元醇成分(A)及多异氰酸酯成分(B)的合计100重量份，例如是3～80重量份，优选是5～50重量份左右。
本发明的无溶剂型组合物，为了促进氨基甲酸酯化反应可以添加氨基甲酸酯化催化剂。作为氨基甲酸酯化催化剂，可以使用惯用的有机金属催化剂，例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、硫醇二丁基锡、硫醇二辛基锡、二马来酸二丁基锡、硫代羧酸二丁基锡等锡系催化剂等。这些氨基甲酸酯化催化剂可以单独地或将二种或多种组合使用。氨基甲酸酯化催化剂的比例，相对于前述多元醇成分(A)及前述多异氰酸酯成分(B)的合计100重量份，可在小于等于5重量份(0～5重量份)的范围使用，例如是0.001～1重量份，优选0.005～0.1重量份，更优选是0.005～0.05重量份左右。氨基甲酸酯化催化剂的比例太多时，产生泡，固化时间缩短。
本发明的无溶剂型组合物还可以添加惯用的颜料成分，例如无机质颜料(氧化钛等白色颜料、钛黄等黄色颜料、氧化铁红等红色颜料、铬绿等绿色颜料、钴蓝等蓝色颜料、炭黑等黑色颜料等)、有机质着色剂(偶氮染颜料、酞菁染颜料、色淀染颜料等)、填充颜料(碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、云母、滑石、氧化铝、膨润土、氧化镁等)、光泽颜料(不锈钢薄片等金属箔、铝、锌、铜等金属粉末、玻璃粉末、玻璃球、玻璃片、玻璃纤维、石墨等)。另外，颜料成分可以是防锈颜料(例如铝粉、锌粉、缩合磷酸铝等含有铝的化合物等)。这些颜料成分可以单独地或将二种或多种组合使用。
这些颜料成分的比例可以根据用途调节比例，例如，相对于前述多元醇成分及多异氰酸酯成分的合计100重量份，可以从1～1000重量份左右的范围选择，例如是3～500重量份，优选5～300重量份，更优选是10～100重量份左右。
本发明的无溶剂型组合物中，还可以添加惯用的添加剂，例如填充剂、触变性赋予剂、粘度调节剂、分散剂、湿润剂、增塑剂、脱泡剂、交联剂、偶联剂(硅烷偶联剂、钛偶联剂等)、固化促进剂、流平剂、润滑剂、阻燃剂、稳定剂(抗氧剂、紫外线吸收剂、热稳定剂)、抗静电剂等。尤其是作为填充剂使用木粉、软木粉、塑料粉等有机系粉粒状废弃物时，可以提高保温性、缓冲性，同时可有效利用资源。这些添加剂可以单独地或将二种或多种组合使用。
尤其是添加了聚合物多元醇成分(A2)的组合物，并且是需要耐光性的用途中使用的场合，聚合物多元醇成分(A2)不具有紫外线吸收性基团的场合，可以添加苯并三唑系紫外线吸收剂[2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等羟基及烷基取代芳基苯并三唑等]、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂[2-乙基己基-2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸酯等含有氰基的二芳基丙烯酸酯等]、二苯甲酮系紫外线吸收剂[2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等羟基和/或烷氧基取代二苯甲酮等]、水杨酸系紫外线吸收剂[水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯等水杨酸芳基酯等]等。这些紫外线吸收剂可以单独地或将2种或多种组合使用。
本发明的无溶剂型组合物的制备方法没有特殊限制，可采用将各成分进行混合的惯用方法制备。在组合物的制备中，各成分可以一次地添加，也可以按任意的顺序添加。例如可以不将各成分一次地添加，而是在涂饰前添加多元醇成分(A)及多异氰酸酯成分(B)的任何一种成分。
此外，添加聚合物多元醇(A2)的场合，多元醇(A)可以分别单独地制备低分多元醇(A1)和聚合物多元醇(A2)使用，也可以在低分子多元醇(A1)中，通过使构成聚合物多元醇(A2)的单体聚合，制备两者的混合物使用。聚合物多元醇(A2)作为含有有机溶剂的溶液市售的场合，可以在聚合物多元醇的有机溶剂溶液中加入比该有机溶剂的沸点高的低分子多元醇(A1)后，通过在大于等于有机溶剂的沸点小于等于低分子多元醇(A1)的沸点的温度下进行加热(优选减压下进行加热)除去前述有机溶剂，从而将溶剂置换(交换)成低分子多元醇，制备两者的混合物。
本发明的无溶剂型组合物可以用于粘接剂、涂布剂(涂料)等各种用途。例如，在多元醇成分(A)由低分子多元醇构成的场合，适用于涂布剂(涂料)。
作为将本发明的无溶剂型组合物用于被涂饰物、被粘接物等基材上的方法，可采用惯用的方法，例如采用毛刷、辊涂、喷涂、气动喷涂、非气动喷涂、浸涂等方法。涂饰厚度(干燥后)没有特殊限定，可根据用途从5μm～50mm(例如5μm～10mm)左右的范围选择，例如是10～5000μm，优选30～3000μm，更优选是50～1000μm(特别优选100～500μm)左右。本发明中即使是厚涂，也可以抑制泡的发生，同时可抑制干燥导致的涂膜厚度的减少(壁薄)。因此，对形成膜厚增大、表面平滑性高的涂膜有用。
本发明的无溶剂型组合物，在基材上涂饰后，通过常温或进行加热(例如在50～100℃左右加热)使之固化可形成涂膜。本发明中，即使是常温(例如15～25℃左右)下也可迅速地固化。本发明的无溶剂型组合物可确保充分的贮存期，同时干燥或固化时间快，施工性高。
本发明的无溶剂型组合物，由于对基材的密合力、各种涂膜特性优异，故可以在各种基材的涂布、粘接中使用。作为基材，可举出例如由金属、陶瓷、玻璃、灰浆、混凝土等无机质材料，合成树脂、天然材料(木材等)等有机质材料构成的基材。尤其是由低分子多元醇构成多元醇成分时，由于硬度高，不受基材的表面形状左右，可形成平滑且牢固的涂膜，故对具有非平坦面的基材(例如灰浆、混凝土、木材等多孔质基材)、具有粗糙面、层错等凹凸形状的基材有效。此外，多元醇成分由低分子多元醇和聚合物多元醇构成，并且聚合物多元醇具有紫外线吸收性基团的场合，由于涂膜的耐光性优异，故适于室外的用途等。
本发明的无溶剂型组合物，可以作为各种用途，例如建造物、构造物等的表面修饰用、机械及器具等的表面修饰用、下水道、燃气等的各种配管的表面及内面用、家电制品、家具、日用品等的表面修饰用、罐、容器等的表面及内面用、各种车辆外板涂饰膜的保护修饰用使用。在这些用途中，尤其是多元醇成分由低分子多元醇构成的场合，在各种建造物、结构物(例如地板、墙壁、天花板、下水道设备、道路、铁道、机场跑道、港湾设备、水中设备或这些的辅助设备、隧道内壁等)，尤其是在由水泥、混凝土、木材等形成，具有粗糙面的建造物、结构物、具有层错等凹凸形状的各种制品中有用。此外，多元醇成分由低分子多元醇和聚合物多元醇构成的场合，对纤维制品等的表面修饰用、配合了各种天然石的粗粒、人工着色粗粒的混凝土地面的多彩修饰用、配合了发泡聚氨酯等的细片的保温及隔热修饰用、或这些制品之间或这些制品与其他制品的粘接用有用。
实施例以下，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些的实施例的限定。
以下示出实施例及比较例中使用的成分的内容及组合物、涂膜特性的评价方法。
(1)各成分的内容[多元醇成分(A)]低分子多元醇A1-1二甘醇，试剂1级，纯度大于等于99重量％低分子多元醇A1-2丙二醇，昭和电工有限公司制，工业用，分子量76.1，比重(25℃)1.038，粘度(25℃)43mPa·s低分子多元醇A1-31，4-丁二醇，三菱化学有限公司制，分子量90.1，比重(25℃)1.015，粘度(25℃)68mPa·s低分子多元醇A1-41，6-己二醇，试剂1级，分子量118，熔点41～42℃低分子多元醇A1-5一缩二丙二醇，キシダ化学有限公司制，试剂1级，分子量134.2，比重(25℃)1.025，粘度(25℃)73mPa·s聚合物多元醇A2-1丙烯酸系多元醇，日本触媒有限公司制，商品名“ユ一ダブルH-4818”，不挥发成分70重量％，粘度(25℃)Z3～Z5(加德纳)(4630～9850cSt(46.3～98.5cm2/s))，羟值(呈漆状的值)70KOHmg/g，含有二甲苯及乙酸丁酯的溶液聚合物多元醇A2-2紫外线吸收性丙烯酸系多元醇，日本触媒有限公司制，商品名“ハルスハイブリツドGP 1034-3”，不挥发成分40重量％，粘度(25℃)80mPa·s，羟值(漆)36KOHmg/g，含有乙酸乙酯的溶液聚合物多元醇A2-3高耐候性丙烯酸系多元醇，罗姆-哈斯公司制，商品名“パラロイドUCD-750”，粘度(25℃)5000mPa·s，比重(25℃)1.04，羟基当量(固体)400，加热残分(重量％)80，含有乙酸正丁酯的溶液聚合物多元醇A2-4聚酯多元醇，三井武田化学有限公司制，商品名“タケラツクU118A”，不挥发成分97％，粘度(25℃)3500mPa·s，比重(25℃)1.04，羟值219聚合物多元醇A2-5聚酯多元醇，三井武田化学有限公司制，商品名“MTオレスタ一C-1000”，不挥发成分100％，粘度(25℃)U～V(加德纳)，羟值161，碘值86。
多异氰酸酯B-1商品名“タケネ一トD-170N”，三井武田化学有限公司制，六亚甲基二异氰酸酯三聚体，分子量504，比重(25℃)1.16，粘度(25℃)2000mPa·s多异氰酸酯B-2商品名“コロネ一トR 301”，日本聚氨酯工业有限公司制，粘度(25℃)800mPa·s多异氰酸酯B-3商品名“コロネ一トR 303”，日本聚氨酯工业有限公司制，粘度(25℃)200mPa·s水性多异氰酸酯B-4商品名“アクアネ一トAQ-200”，日本聚氨酯工业有限公司制，粘度(25℃)Y～Z2(加德纳)多异氰酸酯B-5商品名“タケネ一トD-170HN”、三井武田化学有限公司制，六亚甲基二异氰酸酯三聚体，比重(25℃)1.14，粘度(25℃)600mPa·s多异氰酸酯B-6商品名“タケネ一トD-177N”，三井武田化学有限公司制，六亚甲基二异氰酸酯三聚体，比重(25℃)1.10，粘度(25℃)250mPa·s。
缩水甘油醚C-1新戊二醇二缩水甘油醚，商品名“デナコ一ルEX211”，ナガセケムテツクス有限公司制，分子量216，环氧当量140g/eq，比重1.07，粘度(25℃)14mPa·s缩水甘油醚C-21，6-己二醇二缩水甘油醚，商品名“デナコ一ルEX212”，ナガセケムテツクス有限公司制，分子量230，环氧当量150g/eq，比重(25℃)1.06，粘度(25℃)20mPa·s缩水甘油醚C-3丙三醇多缩水甘油醚，商品名“デナコ一ルEX 313”，ナガセケムテツクス有限公司制，环氧当量141g/eq，比重(25℃)1.22，粘度(25℃)150mPa·s。
缩水甘油醚C-4三羟甲基丙烷多缩水甘油醚，商品名“デナコ一ルEX321”，ナガセケムテツクス有限公司制，环氧当量140g/eq，比重(25℃)1.15，粘度(25℃)130mPa·s[其他添加剂]DBTDL二月桂酸二丁基锡，商品名“L101-V”，东京精细化学品有限公司制，2重量％二甲苯溶液及3重量％二甲苯溶液钛白A商品名“JR901”，テイカ有限公司制钛白B商品名“JR701”，テイカ有限公司制不锈钢薄片商品名“RFA4000”，东洋铝有限公司制锌粉末商品名“#F”，堺化学工业有限公司制铝糊商品名“1900M”，东洋铝有限公司制滑石商品名“滑石P”，富士滑石有限公司制云母商品名“WG云母325”，白石工业有限公司制胶体状轻质碳酸钙商品名“MC-K”，丸尾钙有限公司制分散剂商品名“アンチゲル”，シユベツクマン公司制触变性赋予剂商品名“デイスパロンA603-20X”，楠本化成有限公司制消泡剂A商品名“BYK066”，シユベツクマン公司制消泡剂B商品名“ミツテルS”，シユベツクマン公司制硅烷偶联剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，商品名“NUCA 187”，日本尤尼卡有限公司制，比重(25℃)1.07，沸点290℃，着火点135℃。
(2)各特性的评价方法在用#240砂纸轻轻研磨，使用甲苯洗涤的镀锡铁皮板(JIS-K-54102-(3)所述的镀锡铁皮板、SPTE 1505003)的一面使用毛刷涂饰制得的涂布组合物，在室内养护7天(实施例19～23及比较例8～18为5天)后，把这些涂饰物用于以下的特性评价试验。耐水性、耐酸性及耐碱性试验的场合，未涂饰的面完全粘贴市售的电绝缘带(黑色)，密封后用于各试验。
由配合成分的组成通过计算求出。
使用B型粘度计在25℃温度下进行测定。
制备涂膜后，测定可涂布的时间，按以下的标准进行评价。
◎5～8小时○大于等于3小时小于5小时△大于等于1小时小于3小时×小于1小时。
根据JIS-K-5400 6.5，按以下的标准进行评价。
◎小于等于8小时干燥○大于8小时小于等于24小时干燥△大于24小时小于等于48小时干燥×超过48小时后干燥。
对于实施例19～23及比较例8～18，制备聚氨酯系树脂组合物后，在25℃测定可涂饰的时间。
对于实施例19～23及比较例8～18，在挠性石棉板(长70mm×宽150mm×厚3mm)的一面上，沿长、宽各方向分别5次交替地翻动毛刷涂饰制得的聚氨酯系树脂组合物，按以下的标准评价毛刷分缕的难易程度。
◎良好○略重△很重。
对于实施例19～23及比较例8～18，按照JIS-K-54006.5，测定25℃下的干燥时间，按以下的标准进行评价。
◎小于5小时干燥○大于等于5小时小于12小时干燥△大于等于12小时小于24小时干燥×大于等于24小时干燥。
根据JIS-K-5400 7.1，对于透明性及光泽按照以下的标准进行评价。对于泡的发生，测定涂面上发现有大于等于2个发泡的部分的膜厚，按以下的标准进行评价。实施例2及3中，对于光泽根据JIS-K-5400 7-6，以入射角60°进行测定。
(透明性)◎几乎无色透明○半透明△白浊(光泽)◎良好○半光泽△小于等于3分光泽(泡发生的程度)◎大于等于200μm○大于等于100μm小于200μm△大于等于50μm小于100μm
×小于50μm。
对于实施例19～23及比较例8～18，用肉眼观察干燥涂膜的光泽、鲜明度、流平的程度，按以下的标准进行评价。
◎光泽、鲜明度、流平的程度高○光泽、鲜明度、流平的程度一般×光泽、鲜明度、流平的程序低。
使用测微计测定5处的膜厚，求其平均值。
按照JIS-K-5400 8.4.2进行测定。
使用直径6mm(对于实施例19～23及比较例8～18，直径为3mm)的芯棒，根据JIS-K-5400 8.1，按照以下的标准进行评价。
◎无异常○发生浅裂痕×剥离。
按照JIS-K-5400 8.5.2进行交叉切割试验，按10等级进行评价。数值越大表示附着性越强。对于实施例19～23及比较例8～18，同样地进行交叉切割试验，按以下的标准进行评价。
◎涂膜剥离低于10％○涂膜剥离大于等于10％小于50％△涂膜剥离大于等于50％小于90％×涂膜剥离大于等于90％。
把涂膜在20℃的水中浸渍7天后，目视观察涂膜表面的状态，按以下的标准进行评价。实施例2～4是浸渍30天后进行评价，实施例19～23及比较例8～18是浸渍10天后进行评价。
◎涂膜表面无变化○涂膜表面发生若干膨胀×涂膜表面的大部分溶出或剥离。
把涂膜在3重量％食盐水中浸渍30天后，目视观察涂膜表面的状态，按以下的标准进行评价。
◎涂膜表面无变化○涂膜表面发生若干膨胀×涂膜表面的大部分生锈。
在10重量％硫酸中室温下浸渍10天后，目视观察涂膜表面的状态，按以下的标准进行评价。
◎涂膜表面无变化○涂膜表面发生若干膨胀×涂膜表面的大部分发生膨胀或生锈。
在饱和石灰水中室温下浸渍10天后，目视观察涂膜表面的状态，按以下的标准进行评价。
◎涂膜表面无变化○涂膜表面发生若干膨胀×涂膜表面的大部分发生膨胀。
在异丙醇中室温下浸渍10天后，目视观察涂膜表面的状态，按以下的标准进行评价。
◎涂膜表面无变化○涂膜表面发生若干膨胀×涂膜表面的大部分发生膨胀。
根据JIS-K-54008.24，在试验用挥发油1号中浸渍10天后，目视观察涂膜表面的状态，按以下的标准进行评价。
◎涂膜表面无变化○涂膜表面发生若干膨胀△涂膜表面的大部分发生膨胀×涂膜完全剥离。
在沸腾水中浸渍5小时后，目视观察涂膜表面的状态，按以下的标准进行评价。
◎涂膜表面无变化○涂膜表面发生若干膨胀×涂膜表面的大部分剥离。
使用露点循环型老化试验机照射500小时后，目视观察涂膜的状态，按以下的标准进行评价。
◎涂膜几乎无变化○涂膜若干变色，光泽略减少×涂膜严重变色。
在涂膜的表面引入使用市售的油性自动笔(黑色)的○印记，经30分钟(对于实施例19～23及比较例8～18经过24小时)后使用甲苯润湿的キムワイプS 200(クレシア有限公司制)擦拭，按以下的标准评价清洁程度。
◎○印记完全消失○○印记基本消失△○印记少部分消失×○印记不消失。
在150℃加热3小时后，对涂膜的外观和附着性进行试验。涂膜的外观按以下的标准进行评价，附着性采用前述方法进行评价。
◎涂膜几乎无变化○涂膜略褪色△涂膜严重变黄。
在聚碳酸酯板(长80mm×宽150mm×厚2mm)的单面使用毛刷涂饰1次制得的聚氨酯系树脂组合物，在室内(室温)养护5天后，切成长33mm×宽45mm的大小，使用紫外线照射机(商品名“ス一パ一UVテスタ一SUV-F11”，岩崎电气有限公司制)照射48小时后，目视与照射前比较涂膜外观变化的程度。
◎有极少的变色○有相当多的变色△明显地变色。
在发泡聚苯乙烯板(长100mm×宽100mm×厚30mm)的单面，使用毛刷涂饰1次制得的聚氨酯系树脂组合物，目视观察修饰完的状态，按以下的标准进行评价。
◎可在不溶解基材面的情况下成膜○溶解了一部分的基材面，但可成膜×溶解了基材。
实施例1在塑料制烧杯中加入204重量份缩水甘油醚C-2、7重量份DBTDL(2重量％溶液)、94重量份多元醇A1-1，使用台式搅拌机均匀地搅拌，制备A剂。在该A剂中加入作为B剂的多异氰酸酯B-1702重量份，再均匀地搅拌制得目的组合物。对于该组合物，把其组成示于表1，同时把评价各种特性的结果示于表2。
实施例2在塑料制烧杯中加入135重量份缩水甘油醚C-2、8重量份DBTDL(3重量％溶液)、45重量份多元醇A1-2，使用台式搅拌机均匀地搅拌，制备A剂。在该A剂中加入作为B剂的820重量份水性多异氰酸酯B-4，再均匀地搅拌制得目的组合物。对于该组合物，把其组成示于表1，同时把评价各种特性的结果示于表2。
实施例3在塑料制烧杯中加入208重量份缩水甘油醚C-2、7重量份DBTDL(2重量％溶液)、17重量份多元醇A1-2、61重量份多元醇A1-3，使用台式搅拌机均匀地搅拌，制备A剂。在该A剂中加入714重量份作为B剂的多异氰酸酯B-1，再均匀地搅拌制得目的组合物。对于该组合物，把其组成示于表1，同时把评价各种特性的结果示于表2。
实施例4除了按所1表示的比例外，按照实施例3制得组合物。对于该组合物，把其组成示于表1，同时把评价各种特性的结果示于表2。
实施例5～12除了使用所1表示的成分外，按照实施例1～3制得组合物。对于这些组合物，把其组成示于表1，同时把评价各种特性的结果示于表2。
实施例13在塑料制烧杯中加入202重量份缩水甘油醚C-1、104重量份多元醇A1-4，加热到约60℃溶解后，加入7重量份DBTDL(2重量％溶液)，使用台式搅拌机均匀地搅拌，制备A剂。在该A剂中加入694重量份作为B剂的多异氰酸酯B-1，再均匀地搅拌制得目的组合物。对于该组合物，把其组成示于表1，同时把评价各种特性的结果示于表2。
实施例14在按照实施例4制备的A剂中，再加入分散剂6重量份、触变性赋予剂4重量份、消泡剂A 0.5重量份、消泡剂B 0.5重量份、钛白A 408重量份，使用玻璃棒混合后，使用小型三联辊混炼2次制得A剂。在该A剂中加入716重量份作为B剂的多异氰酸酯B-1，再均匀搅拌制得目的组合物。对于该组合物，把其组成示于表1，同时把评价各种特性的结果示于表2。
实施例15在按照实施例4制备的A剂中，再加入触变性赋予剂4重量份、消泡剂A 0.5重量份、消泡剂B 0.5重量份、不锈钢薄片130重量份，使用台式搅拌机均匀搅拌制得A剂。在该A剂中加入716重量份作为B剂的多异氰酸酯B-1，再均匀地搅拌制得目的组合物。对于该组合物，把其组成示于表1，同时把评价各种特性的结果示于表2。
实施例16除了使用表1所示的成分以外，在按照实施例1～3制备的A剂中再加入触变性赋予剂15重量份、消泡剂A 0.5重量份、消泡剂B 0.5重量份，使用台式搅拌机均匀搅拌制得A剂。在该A剂中加入680重量份作为B剂的多异氰酸酯B-2均匀搅拌，接着再加入作为C剂的锌粉末3000重量份，均匀地搅拌制得目的组合物。对于该组合物，把其组成示于表1，同时把评价各种特性的结果示于表2。
实施例17除了使用表1所示的成分以外，在按照实施例1～3制备的A剂中再加入分散剂4重量份、触变性赋予剂5重量份、消泡剂A 0.5重量份、消泡剂B 0.5重量份、钛白B 100重量份、滑石170重量份、云母130重量份，使用玻璃棒预先混合后，使用小型三联辊混炼2次制得A剂。在该A剂中加入680重量份作为B剂的多异氰酸酯B-2均匀搅拌，接着加入作为C剂的铝糊136重量份，均匀搅拌制得目的组合物。对于该组合物，把其组成示于表1，同时把评价各种特性的结果示于表2。
实施例18除了使用表1所示的成分以外，在按照实施例1～3制备的A剂中再加入消泡剂A 0.5重量份、消泡剂B 0.5重量份、钛白B 45重量份、胶体状轻质碳酸钙370重量份，使用玻璃棒预先混合后，使用小型三联辊混炼1次制得A剂。在该A剂中加入554重量份作为B剂的多异氰酸酯B-1，均匀搅拌制得目的组合物。对于该组合物，把其组成示于表1，同时把评价各种特性的结果示于表2。
表1
表2
由表2的结果看出，实施例的组合物干燥性、涂膜的状态、硬度、附着性、耐弯曲性、耐水性及清洁性等各涂膜特性良好。
比较例1在塑料制烧杯中加入460重量份缩水甘油醚C-1、7重量份DBTDL(2重量％溶液)，使用台式搅拌机均匀搅拌，制备A剂，接着加入540重量份作为B剂的多异氰酸酯B-1，再均匀搅拌制得目的组合物。把对该组合物评价各种特性的结果示于表3。
比较例2～5除了使用表3所示的成分以外，按照比较例1制得组合物。把对该组合物评价各种特性的结果示于表3。
比较例6在塑料制烧杯中加入187重量份缩水甘油醚C-3、185重量份缩水甘油醚C-4、7重量份DBTDL(2重量％溶液)，使用台式搅拌机均匀搅拌，制备A剂，接着加入628重量份作为B剂的多异氰酸酯B-2，再均匀搅拌制得目的组合物。把对该组合物评价各种特性的结果示于表3。
比较例7除了使用表3所示的成分以外，按照比较例6制得组合物。把对该组合物评价各种特性的结果示于表3。
表3
※干燥后析出水滴(未反应物游离于涂膜面)
由表3的结果看出，比较例的组合物的干燥性、涂膜的状态、硬度、附着性等特性低。
实验例1在室内将实施例11制得的组合物熟化30分钟后，在A4尺寸(厚度1mm)的聚碳酸酯树脂板(パンライトシ一トPC1151，帝人化成有限公司制)的单面上使用棒涂器(36μm)涂饰1次制作试验片1，在室内养护7天后，评价特性。把特性的评价结果示于表4。
表4
由表4的结果看出，实施例11的组合物的涂膜物性高。因此适于作为对视为弱溶剂塑料的聚碳酸酯板、有机玻璃板(聚甲基丙烯酸甲酯板)、聚苯乙烯板等的涂布剂使用。
实验例2使用实施例14、16及17制得的组合物，制作以下的试验片2及3评价特性。把这些组合物的性状示于表5。
试验片2在使用#240砂纸全面研磨并用甲苯洗净的钢板(JIS-K-5410 4.1所述的钢板，SPCC1507008)的整个面上使用毛刷1次涂饰实施例16制得的组合物，再使用毛刷2次整个面地涂布实施例14制得的组合物进行制作。
试验片3在与试验片2同样处理的钢板的整个面上，使用毛刷2次涂布实施例17制得的组合物，再使用毛刷2次涂布实施例14制得的组合物，共涂布4次进行制作。
各试验片2及3均在室内进行7天养护后用于各特性试验。
表5
由表5的结果看出，涂布了实施例14、16及17制得的组合物的试验片只具有能充分耐一般环境中使用的性能。
实验例3在使用キムワイプS200(クレシア有限公司制)清洗了表面的挠性石棉板(JIS-K-5410 2-(6))的单面，使用毛刷2次涂饰实施例14制得的组合物，制作试验片4，在室内进行7天养护后评价特性。把结果示于表6。
表6
由表6的结果看出，实施例14制得的组合物的各种耐性优异，故适于以水泥制成的材料的美化及保护为目的的涂布剂等。
实验例4在实验例3使用的挠性石棉板的单面涂布实施例18制得的组合物，设置模板使厚度为2mm，使用塑料制的刮刀涂饰，拆除模板后，倾斜成60度固定，在室内干燥制作试验片5。在室内养护7天后，评价涂膜的特性。把其结果示于表7。
表7
由表7的结果看出，实施例18制得的组合物可作为厚涂剂及接缝的密封剂使用。
实施例19在容器中加入67重量份低分子多元醇A1-5、433重量份(固体成分量303重量份)聚合物多元醇A2-1、151重量份缩水甘油醚C-2及6.5重量份DBTDL(2重量％二甲苯溶液)，使用台式搅拌机均匀搅拌后，通过在温度80℃、压力6～20mmHg的条件下除去聚合物多元醇A2-1中的溶剂制备A剂。溶剂交换前的A剂的固体成分浓度是46.1重量％，溶剂交换后的A剂的固体成分浓度是58.1重量％。另外，该A剂的粘度在温度25℃下是5000mPa·s，其组成按固体成分换算，相对于100重量份的聚合物多元醇A2-1，低分子多元醇A1-5是22重量份左右，缩水甘油醚是50重量份左右。
然后，在172重量份该A剂中加入166重量份作为B剂的多异氰酸酯B-1，再均匀搅拌制得目的的聚氨酯系树脂组合物。A剂与B剂的混合性良好，刚混合后的粘度在温度25℃下是3050mPa·s。对于该聚氨酯系树脂组合物，把其组成(固体成分)示于表8，同时把评价各种特性的结果示于表8。
实施例20在容器中加入38重量份低分子多元醇A1-2、350重量份(固体成分量140重量份)聚合物多元醇A2-2、75.5重量份缩水甘油醚C-2及3重量份DBTDL(2重量％二甲苯溶液)，使用台式搅拌机均匀搅拌后，通过在温度80℃、压力6～10mmHg的条件下除去聚合物多元醇A2-2中的溶剂制备A剂。溶剂交换前的A剂的固体成分浓度是30重量％，溶剂交换后的A剂的固体成分浓度是55.2重量％。另外，A剂的粘度在温度25℃下是6500mPa·s，其组成按固体成分换算，相对于100重量份的聚合物多元醇A2-2，低分子多元醇A1-2是27重量份左右，缩水甘油醚C-2是54重量份左右。
然后，在181重量份该A剂中加入160重量份作为B剂的多异氰酸酯B-5，再均匀搅拌制得目的的聚氨酯系树脂组合物。A剂与B剂的混合性稍有些困难，刚混合后的粘度在温度25℃下是3200mPa·s。对于该聚氨酯系树脂组合物，把其组成(固体成分)示于表8，同时把评价各种特性的结果示于表8。
实施例21在容器中加入11重量份低分子多元醇A1-3、125重量份(固体成分量100重量份)聚合物多元醇A2-3、18重量份缩水甘油醚C-2及1重量份DBTDL(2重量％二甲苯溶液)，使用台式搅拌机均匀搅拌制备A剂。在该A剂中加入143重量份作为B剂的多异氰酸酯B-1，继续均匀搅拌制得目的的聚氨酯系树脂组合物。A剂与B剂的混合性良好，刚混合后的粘度在温度25℃下是1200mPa·s。对于该聚氨酯系树脂组合物，把其组成(固体成分)示于表8，同时把评价各种特性的结果示于表8。
实施例22在容器中加入38重量份低分子多元醇A1-2、1000重量份聚合物多元醇A2-4及2重量份DBTDL(2重量％二甲苯溶液)，使用台式搅拌机均匀搅拌制得A剂。在该A剂中加入284重量份作为B剂的多异氰酸酯B-1，继续均匀搅拌制得目的的聚氨酯系树脂组合物。A剂与B剂的混合性良好，刚混合后的粘度在温度25℃下是1150mPa·s。对于该聚氨酯系树脂组合物，把其组成(固体成分)示于表8，同时把评价各种特性的结果示于表8。
实施例23在容器中加入11重量份低分子多元醇A1-2、100重量份聚合物多元醇A2-4、58重量份缩水甘油醚C-2及2重量份DBTDL(2重量％二甲苯溶液)，使用台式搅拌机均匀搅拌制备A剂。在该A剂中加入437重量份作为B剂的多异氰酸酯B-1，继续均匀搅拌制得目的的聚氨酯系树脂组合物。A剂与B剂的混合性良好，刚混合后的粘度在温度25℃下是750mPa·s。对于该聚氨酯系树脂组合物，把其组成(固体成分)示于表8，同时把评价各种特性的结果示于表8。
比较例8
在容器中加入142.9重量份(固体成分量100重量份)聚合物多元醇A2-1及1重量份DBTDL(2重量％二甲苯溶液)，使用台式搅拌机均匀搅拌制备A剂。在该A剂中加入36重量份作为B剂的多异氰酸酯B-6，继续搅拌制得目的的聚氨酯系树脂组合物。A剂与B剂的混合性良好，刚混合后的粘度在温度25℃下是2150mPa·s。对于该聚氨酯系树脂组合物，把其组成(固体成分)示于表8，同时把评价各种特性的结果也示于表8。
比较例9在容器中加入250重量份(固体成分量100重量份)聚合物多元醇A2-2及1重量份DBTDL(2重量％二甲苯溶液)，使用台式搅拌机均匀搅拌制备A剂。在该A剂中加入33重量份作为B剂的多异氰酸酯B-5，继续搅拌制得目的的聚氨酯系树脂组合物。A剂与B剂的混合性良好，刚混合后的粘度在温度25℃下是100mPa·s。对于该聚氨酯系树脂组合物，把其组成(固体成分)示于表8，同时把评价各种特性的结果也示于表8。
比较例10在容器中加入125重量份(固体成分量100重量份)聚合物多元醇A2-3及2重量份DBTDL(2重量％二甲苯溶液)，使用台式搅拌机均匀搅拌制备A剂。在该A剂中加入52重量份作为B剂的多异氰酸酯B-6，继续搅拌制得目的的聚氨酯系树脂组合物。A剂与B剂的混合性良好，刚混合后的粘度在温度25℃下是2800mPa·s。对于该聚氨酯系树脂组合物，把其组成(固体成分)示于表8，同时把评价各种特性的结果也示于表8。
比较例11在容器中加入125重量份(固体成分量100重量份)聚合物多元醇A2-3、30重量份硅烷偶联剂及2重量份DBTDL(2重量％二甲苯溶液)，使用台式搅拌机均匀搅拌制备A剂。在该A剂中加入173重量份作为B剂的多异氰酸酯B-1，继续搅拌制得目的的聚氨酯系树脂组合物。A剂与B剂的混合性良好，刚混合后的粘度在温度25℃下是3100mPa·s。对于该聚氨酯系树脂组合物，把其组成(固体成分)示于表8，同时把评价各种特性的结果也示于表8。
比较例12在容器中加入100重量份聚合物多元醇A2-4及2重量份DBTDL(2重量％二甲苯溶液)，使用台式搅拌机均匀搅拌制备A剂。在该A剂中加入77重量份作为B剂的多异氰酸酯B-1，继续搅拌制得目的的聚氨酯系树脂组合物。A剂与B剂的混合性良好，刚混合后的粘度在温度25℃下是2875mPa·s。对于该聚氨酯系树脂组合物，把其组成(固体成分)示于表8，同时把评价各种特性的结果也示于表8。
比较例13在容器中加入100重量份聚合物多元醇A2-4及2重量份DBTDL(2重量％二甲苯溶液)，使用台式搅拌机均匀搅拌制备A剂。在该A剂中加入92重量份作为B剂的多异氰酸酯B-1，继续搅拌制得目的的聚氨酯系树脂组合物。A剂与B剂的混合性良好，刚混合后的粘度在温度25℃下是2525mPa·s。对于该聚氨酯系树脂组合物，把其组成(固体成分)示于表8，同时把评价各种特性的结果也示于表8。
比较例14在容器中加入100重量份聚合物多元醇A2-4及2重量份DBTDL(2重量％二甲苯溶液)，使用台式搅拌机均匀搅拌制备A剂。在该A剂中加入82重量份作为B剂的多异氰酸酯B-6，继续搅拌制得目的的聚氨酯系树脂组合物。A剂与B剂的混合性良好，刚混合后的粘度在温度25℃下是2200mPa·s。对于该聚氨酯系树脂组合物，把其组成(固体成分)示于表8，同时把评价各种特性的结果也示于表8。
比较例15在容器中加入100重量份聚合物多元醇A2-4及2重量份DBTDL(2重量％二甲苯溶液)，使用台式搅拌机均匀搅拌制备A剂。在该A剂中加入98重量份作为B剂的多异氰酸酯B-6，继续搅拌制得目的的聚氨酯系树脂组合物。A剂与B剂的混合性良好，刚混合后的粘度在温度25℃下是2000mPa·s。对于该聚氨酯系树脂组合物，把其组成(固体成分)示于表8，同时把评价各种特性的结果也示于表8。
比较例16在容器中加入100重量份聚合物多元醇A2-5及3重量份DBTDL(2重量％二甲苯溶液)，使用台式搅拌机均匀搅拌制备A剂。在该A剂中加入58重量份作为B剂的多异氰酸酯B-1，继续搅拌制得目的的聚氨酯系树脂组合物。A剂与B剂的混合性良好，刚混合后的粘度在温度25℃下是1300mPa·s。对于该聚氨酯系树脂组合物，把其组成(固体成分)示于表8，同时把评价各种特性的结果也示于表8。
比较例17在容器中加入100重量份聚合物多元醇A2-5及3重量份DBTDL(2重量％二甲苯溶液)，使用台式搅拌机均匀搅拌制备A剂。在该A剂中加入60重量份作为B剂的多异氰酸酯B-6，继续搅拌制得目的的聚氨酯系树脂组合物。A剂与B剂的混合性良好，刚混合后的粘度在温度25℃下是575mPa·s。对于该聚氨酯系树脂组合物，把其组成(固体成分)示于表8，同时把评价各种特性的结果也示于表8。
比较例18在容器中加入60重量份聚合物多元醇A2-4、40重量份聚合物多元醇A2-5及3重量份DBTDL(2重量％二甲苯溶液)，使用台式搅拌机均匀搅拌制备A剂。在该A剂中加入71重量份作为B剂的多异氰酸酯B-1，继续搅拌制得目的的聚氨酯系树脂组合物。A剂与B剂的混合性良好，刚混合后的粘度在温度25℃下是2250mPa·s。对于该聚氨酯系树脂组合物，把其组成(固体成分)示于表8，同时把评价各种特性的结果也示于表8。
表8
由表8的结果看出，实施例的聚氨酯系树脂组合物的作业性、涂膜物性等良好。相反，比较例的聚氨酯系树脂组合物的作业性、涂膜物性、各种耐性等的任何一种特性均不充分。
权利要求
1.无溶剂型组合物，是包含多元醇成分(A)与多异氰酸酯成分(B)的组合物，前述多元醇成分(A)至少由分子量小于等于350的低分子多元醇(A1)构成。
2.权利要求1所述的组合物，其中低分子多元醇(A1)的粘度在25℃为小于等于500mPa·s。
3.权利要求1所述的组合物，其中多异氰酸酯成分(B)的分子量是150～3000，并且多异氰酸酯成分(B)的分子量比前述低分子多元醇(A1)的分子量大。
4.权利要求1所述的组合物，其中多元醇成分(A)由作为稀释剂的低分子多元醇(A1)与聚合物多元醇(A2)构成。
5.权利要求4所述的组合物，其中低分子多元醇(A1)的比例，相对于聚合物多元醇(A2)100重量份是5～100重量份。
6.权利要求4所述的组合物，其中聚合物多元醇(A2)是选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及丙烯酸系聚合物多元醇的至少一种。
7.权利要求1所述的组合物，其中多异氰酸酯成分(B)是多异氰酸酯的衍生物或改性物。
8.权利要求1所述的组合物，其中多异氰酸酯成分(B)的异氰酸酯基的比例，相对于多元醇成分(A)的羟基1摩尔是0.5～1.5摩尔。
9.权利要求1所述的组合物，其中还包含具有环氧基的化合物(C)。
10.权利要求9所述的组合物，其中具有环氧基的化合物(C)是25℃下的粘度为1～200mPa·s，并且具有多个缩水甘油基的化合物。
11.权利要求9所述的组合物，其中具有环氧基的化合物(C)具有羟基。
12.权利要求9所述的组合物，其中具有环氧基的化合物(C)的比例，相对于多元醇成分(A)与多异氰酸酯成分(B)的合计100重量份是1～100重量份。
13.无溶剂型组合物，是包含二异氰酸酯的多聚体、C2-6烷撑二醇、及脂肪族二醇的二缩水甘油醚的组合物，前述多聚体的异氰酸酯基的比例相对于前述烷撑二醇的羟基1摩尔是0.7～1.3摩尔，前述二缩水甘油醚的比例相对于前述多聚体与前述烷撑二醇的合计100重量份是5～80重量份。
14.无溶剂型组合物，是包含由C2-6烷撑二醇及丙烯酸系聚合物多元醇构成的多元醇成分、二异氰酸酯的多聚体、及脂肪族二醇的二缩水甘油醚的组合物，二异氰酸酯的多聚体的异氰酸酯基的比例相对于多元醇成分的羟基1摩尔是0.7～1.3摩尔，C2-6烷撑二醇的比例相对于丙烯酸系聚合物多元醇100重量份是7～80重量份。
15.权利要求1所述的组合物，是涂布剂或粘接剂。
16.用权利要求1所述的组合物被覆基材的表面形成涂膜的方法。
17.权利要求16所述的方法，其中基材是具有非平坦面的基材。
全文摘要
制备无溶剂型组合物，其是包含多元醇成分(A)与多异氰酸酯成分(B)的组合物，前述多元醇成分(A)由分子量小于等于350的低分子多元醇(A1)构成。前述低分子多元醇(A1)的粘度在25℃可以是小于等于500mPa·s。前述低分子多元醇(A1)可以是例如C
文档编号C09D175/04GK1894299SQ20048003787
公开日2007年1月10日 申请日期2004年12月15日 优先权日2003年12月19日
发明者泉美佐夫 申请人:塞拉斯塔涂料株式会社