一种溶剂型共聚树脂及其组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，设及一种制造阻焊剂、液晶显示装置、固态成像 元件中的彩色滤光片材料的聚合物，W及包含该聚合物的树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 近年来，从节约资源和能量的观点考虑，在印刷、涂料、胶黏剂的领域中广泛使用 可W用紫外线或电子束等活性能量射线固化的树脂。在印刷线路板等电子材料领域，通过 活性能量射线进行固化的光敏性树脂组合物还被用作阻焊剂和彩色滤光片用光阻剂等。
[0003] 彩色滤光片通常由玻璃基板等透明基板、在透明基板上形成的红(R)、绿(G)、蓝 (B)的像素、在像素的边界上形成的黑色矩阵(blackmatrix)、在像素 W及黑色矩阵上形成 的保护膜构成。一般而言，彩色滤光片可W用染色法、印刷法、颜料分散法或电沉积法等方 法制造。其中，由于颜料分散法的耐光性及耐热性优异，针孔缺陷少而成为主流工艺。
[0004] 通常所述颜料分散法为使用碱可溶性树脂、反应性单体、光聚合引发剂、颜料及溶 剂为主体的光固化性树脂组合物在透明基板上进行涂布、曝光、显影和后固化的工序反复 进行。颜料分散法具有上述优点的同时，由于重复形成黑色矩阵与R、G、B的图案，因此对作 为涂层的粘合剂的碱可溶性树脂要求较高的耐热分解性和耐热黄变性。
[0005] 作为提高耐热性的方法，专利文献1提出将马来酸酢、含有簇基的不饱和单体W及 其他可共聚的不饱和单体按照特定比率共聚得到的方案。但是，据该方案得到的共聚物作 为彩色滤光片用的粘合剂，还不能够满足耐热分解性与耐热黄变性的要求，在图案固着时 的加热工艺中热分解产物成为气体而溢出，W至发生污染基板的情况。
[0006] 作为提高耐热性的另一种方法，专利文献2提出了使用在侧链上具有环状结构的 (甲基)丙締酸醋为共聚成分的树脂组合物。然而，为了提高耐热性而增大该共聚成分的使 用比例时，所得的共聚物在后续显影工艺所用的显影液中溶解性降低，导致该工艺段中花 费的时间延长，甚至不能显影，无法得到要求的图案。
[0007] 此外，彩色显示器对彩色滤光片高精细化的要求越来越高。运在颜料分散法工艺 中，需要将颜料粒子进行研磨，使之进一步细化。但如果颜料过于细化，表面积会增加，使得 颜料颗粒倾向于团聚，导致颜料的分散性和稳定性下降，影响显示效果。运要求作为彩色滤 光片涂层粘合剂的碱可溶性树脂也具备一定的提高颜料分散稳定性的功能。作为提高颜料 分散稳定性的方法，专利文献3和4提出过使用具有醇径基的单体、苯乙締和/或甲基丙締酸 甲醋的大分子单体形成的粘合剂聚合物的感光性组合物。专利文献5提出了使用由含有氮 原子的单体与苯乙締和/或甲基丙締酸甲醋的大分子形成的粘合剂聚合物的着色感光性组 合物。但是，W上提案的聚合物的颜料分散稳定性都不能满足需要。
[000引 W上【背景技术】中引用的现有技术文献如下：
[0009] 专利文献1:特开2005-148720号公报
[0010] 专利文献2:特开2004-240396号公报
[0011] 专利文献3:特开平7-140654号公报
[0012] 专利文献4:特开平8-259876号公报
[0013] 专利文献5:特开平10-339949号公报
【发明内容】
[0014] 本发明的目的是提供一种溶剂型共聚树脂及其组合物，由其制成的固化涂膜具有 良好耐黄变性和耐热性，透明性好，并且显影性优异，制成的颜料组合物溶液具有良好的颜 料分散稳定性。
[0015] 作为解决方案，本发明选用了耐热性高及透明性好的单体来提高耐黄变性和耐热 性，由于需要碱显像，树脂中还需要含有簇基。另外，由于单体结构所产生的空间位阻效应 能够提高颜料的分散稳定性，因而需要选定比目前广泛使用的苯乙締和/或（甲基)丙締酸 甲醋等（甲基)丙締酸烷基醋更大体积结构的大分子单体。因此，本发明选用下述聚合性单 体及特定的比例所形成的共聚物，找到了能够解决上述课题的方法，从而实现了本发明。
[0016] 目P，本发明溶剂型共聚树脂为一种聚合物，其主要由化学式（1)表示的聚合性单体 (a-1)，化学式(2)表示的聚合性单体(a-2)，除(a-1)和(a-2似外的其他具有乙締性不饱和 基的自由基聚合性单体(a-3)、W及不饱和一元酸(a-4)共聚而得到。
[0017] [化学式1]
[0021] 化学式（1)中的化表示氨原子或甲基，化表示脂环式控基或芳香控。
[0022] 化学式(2)中的Ri表示氨原子或甲基，R2表示脂环式控基或芳香控，η表示1-20的整 数，优选为1-10的整数，更优选1-5的整数。
[0023] 上述聚合物，其按照摩尔比为:所述聚合性单体(a-1)为10-30%，所述聚合性单体 (a-2)为10-30 %，所述聚合性单体(a-3)为20-40 %，所述不饱和一元酸(a-4)为20-60 %的 比率聚合而成。
[0024] 在上述溶剂型共聚树脂中添加活性稀释剂、光引发剂、颜料和溶剂，从而得到溶剂 型树脂组合物。
[0025] 发明的效果
[0026] 根据本发明，可W合成一种溶剂型共聚树脂及其组合物，该组合物的固化涂膜在 具有可W用于光刻行业的显影工艺基础上，具有优异的显影性，减少显影时间，并且在显影 过程中，该组合物不会在未曝光部分的基板和遮光层上产生残留物或污点，减少了显影时 间，提高了生产效率，降低了生产成本。
[0027] 采用本发明合成的溶剂型共聚树脂及其组合物，对玻璃基板和半导体基板，可W 形成耐热黄变性和耐热性优异且透明性好的固化涂膜，可W形成高清晰的和高质量的图像 画面，在各种抗蚀光阻剂领域中的利用价值极高。
[0028] 采用本发明合成的溶剂型共聚树脂及其组合物，由于其在颜料等着色材料中的分 散稳定性优异，因此不仅可W作为颜料分散液用，而且还可W作为彩色光阻剂行业的粘合 剂使用，大大拓宽了其应用领域。
【具体实施方式】
[0029] 下面对本发明进行详细的说明。
[0030] 作为聚合性单体(a-1)，从提高耐热黄变性、透明性;并且，由于单体结构所产生的 空间位阻效应能够提高颜料分散性，因而优选具有环状结构的聚合性单体，如采用脂环结 构和芳香环结构。作为运样的聚合性单体(a-1)的具体例，可列举（甲基)丙締酸环己醋、（甲 基）丙締酸苄基醋、（甲基）丙締酸Ξ环癸締醋、（甲基）丙締酸Ξ环癸基醋、（甲基）丙締酸松 香醋、（甲基）丙締酸降冰片醋。运些化合物可W单独使用，也可W2种W上组合使用。单体 (a-1)的配比比例是10-30%，如果配比比例低于10%，贝贿可能得不到所期望的耐热黄变 性，另一方面，如果配比比例超过30%，聚合物溶液容易产生混浊，造成最终组合物的透明 性下降。
[0031] 作为聚合性单体(a-2)没有特别限定，但考虑到耐热分解性，优选乙氧基化（甲基） 丙締酸二环戊締醋，乙氧基聚乙二醇邻苯基苯酪（甲基)丙締酸醋，甲基丙締酸乙氧基苯等。 在聚合性单体(a-2)化学式(2)中的η表示1-20的整数，优选1-10的整数，更优选1-5的整数。 运些化合物可W单独使用，也可W2种W上组合使用。单体(a-2)的配比比例是10-30%，如 果配比比例低于10%，则有可能得不到所期望的耐热分解性，另一方面，如果配比比例超