专利名称：激光加工用保护片以及激光加工品的制造方法
技术领域：
本发明涉及利用激光的紫外吸收烧蚀对工件进行加工时所使用的激光加工用保护片。另外，本发明涉及可通过利用激光的紫外吸收烧蚀对以下各种工件进行切割、打孔、标记、切槽、划线加工或修整加工等造型加工而得到的激光加工品的制造方法，上述各种工件为片材料、电路基板、半导体晶片、玻璃基板、陶瓷基板、金属基板、半导体激光等的发光或受光元件基板、MEMS基板、半导体封装体、布、皮或纸等。
背景技术：
随着最近电气、电子设备的小型化等，部件变得越来越小型化、高度精细化。因此，对于各种材料的外形加工，也开始要求加工精度为±50μm以下的高精细化和高度化。然而，传统的冲压加工等冲孔加工的精度充其量为±100μm左右，越来越不能适应近年来的高精度化的要求。另外，针对各种材料的打孔，也要求高精细化和高精度化，传统的利用钻或模具进行打孔已经不可能满足要求。
近年来，作为上述问题的解决方法，利用激光加工各种材料的方法受到了关注。特别是热损失少、且能够进行高精细加工的利用激光的紫外吸收烧蚀的加工方法，作为精密的外形加工方法或微细打孔法，受到了关注。
作为上述技术，例如，作为工件的切割方法，提出了在切割片上支撑固定工件，利用激光切割工件的方法(专利文献1)。另外，还提出了组合水微喷射和激光来切割半导体晶片的方法(专利文献2)。上述专利文献所记载的切割片被设置在工件的激光射出面一侧，为了在切割时以及此后的各工序中支撑固定工件(激光加工品)而使用的。
然而，当使用激光时，由于激光加工时产生碳等分解物粘附到工件的表面，因而用于除去这些分解物的被称为表面沾污去除工序的后处理是必需的。分解物的粘附强度与激光的功率成比例地变得坚固，因而，存在如果提高激光的功率，则在后处理中难以除去分解物的问题。特别是与工件的加工桌或者粘合片接触的面一侧(激光射出面一侧)，存在不仅是工件的分解物、由激光照射引起的加工桌或粘合片的分解物也牢固地粘附到工件表面上的倾向。因此，存在阻碍加工产量的提高，降低切割或打孔的可靠性的问题。
专利文献1日本专利特开2002-343747号公报专利文献2日本专利特开2003-34780号公报发明内容本发明的目的在于提供一种激光加工用保护片，在利用激光的紫外吸收烧蚀对工件进行加工时，该激光加工用保护片能够有效地抑制分解物所引起的工件表面的污染。另外，本发明的目的在于提供一种在利用激光的紫外吸收烧蚀对工件进行加工时，能够有效地抑制分解物所引起的工件表面的污染、而且能够提高加工精度使用激光加工用保护片的激光加工品的制造方法。
本发明人为了解决上述课题而重复进行精心研究，发现利用下述激光加工用保护片(以下也称为“保护片”)以及使用保护片的激光加工品的制造方法，能够达到上述目的，从而完成了本发明。
即，第1方面的本发明，涉及一种激光加工用保护片，该激光加工用保护片在利用激光的紫外吸收烧蚀对工件进行加工时，被设置在工件的激光入射面一侧。
保护片是在利用激光的紫外吸收烧蚀对工件进行激光加工之前，被层压在工件的激光入射面一侧(激光照射面一侧)上，用于保护工件表面不被由烧蚀产生的分解物或飞散物污染。而且，保护片通过激光的紫外吸收烧蚀而与工件同时被加工。通过使用该保护片，从激光照射部位产生的分解物粘附到包覆着工件的保护片表面上，因而能够有效地防止分解物粘附到工件表面上。
上述保护片优选在激光吸收区域的透光率小于50％。通过使用透光率小于50％的保护片，能够有效地防止分解物侵入保护片与工件的界面而在该界面部分粘附分解物。其结果是不但在激光加工后能够容易地从工件剥离保护片，而且能够提高工件的激光加工精度。
通过使用上述保护片，可以抑制分解物引起的界面部分的污染的原因可以考虑如下当保护片在激光吸收区域的透光率小于50％时，保护片的激光能量利用率大，因而与工件相比，保护片先被激光侵蚀。可以认为保护片的激光照射部位被侵蚀后，下层的工件被侵蚀，工件的分解物从保护片的侵蚀部分有效地飞散到外部，因而能够抑制保护片与工件的界面部分的污染。
上述保护片在激光吸收区域的透光率优选为40％以下，进一步优选为30％以下，特别优选为0％。当上述透光率为50％以上时，向作为光能量吸收体的工件的能量传递增加，存在在保护片被激光侵蚀之前，工件由于透过保护片的激光而发生侵蚀的倾向。可以认为在这种情况下，由工件的侵蚀而产生的分解物没有飞散路径，因而分解物进入保护片与工件之间而污染工件表面。也就是说，只要保护片没有因激光烧蚀而破裂或穿孔，就会由于工件分解时的气压高而使气态分解物滞留在保护片与工件之间，该分解物会污染工件表面。如上所述，如果工件表面被分解物污染，就会存在对工件进行激光加工之后，难以从工件剥离保护片、或者在后处理中难以除去分解物、或者工件的加工精度降低的倾向。
上述保护片优选在基材上设置有粘合剂层。通过对保护片赋予粘合性，能够提高保护片与工件的界面的密合性，从而能够抑制分解物侵入界面，最终能够抑制分解物所引起的工件表面的污染。
另外，在第1方面的本发明中，所述基材优选含有芳香族类聚合物而构成。通过使用芳香族类聚合物作为基材的形成材料，能够减小激光吸收区域的透光率，并能够增大保护片的蚀刻速度。
另外，构成上述芳香族类聚合物的重复单元中，芳香环的重量比优选为41重量％以上，进一步优选为50重量％以上。芳香环的重量比小于41重量％时，不能充分降低激光吸收区域的透光率，因而存在难以充分提高保护片的蚀刻速度的倾向。
第2方面的本发明涉及一种激光加工用保护片，其为利用激光的紫外吸收烧蚀对工件进行加工时使用的激光加工用保护片，其特征在于，上述保护片在基材上至少设有粘合剂层，并且基材的蚀刻率(蚀刻速度/能注量)为0.4[(μm/pulse)/(J/cm2)]以上。
蚀刻率是表示基材的激光加工性的程度的值，该蚀刻率越大，表示越容易被蚀刻，该蚀刻率是将基材的蚀刻速度(μm/pulse)除以所使用的激光的能注量(J/cm2)所得到的值。上述蚀刻率的具体计算方法详见实施例的记载。
在第2方面的本发明中，通过使用基材的蚀刻率为0.4以上的保护片，能够有效地抑制分解物所引起的工件表面的污染。其理由，可以考虑如下当基材的蚀刻率为0.4以上时，基材的激光能量利用率大，因而与工件相比，基材先被激光蚀刻。可以认为保护片的激光照射部位被蚀刻后，下层的工件被蚀刻，工件的分解物从保护片的蚀刻部分有效地飞散到外部，因而不易进入保护片与工件的界面部分，其结果是能够抑制工件表面的污染。
所述基材的蚀刻率优选为0.5以上，进一步优选为0.6以上。当蚀刻率小于0.4时，向作为光能量吸收体的工件的能量传递增加，在基材被激光充分蚀刻前，工件由于透过保护片的激光而发生蚀刻。而且，在该情况下，由于通过工件的蚀刻而产生的分解物没有飞散路径，因而存在分解物进入保护片与工件的界面部分而污染工件表面的担忧。如上所述，如果工件表面被分解物污染，就会存在对工件进行激光加工之后，难以从工件剥离保护片、或者在后处理中难以除去分解物、或者工件的加工精度降低的倾向。
上述保护片在基材上至少设有粘合剂层。通过对保护片赋予粘合性，能够提高保护片与工件界面的密合性，因而能够抑制分解物侵入界面，最终能够抑制分解物所引起的工件表面的污染。
在第2方面的本发明中，所述基材优选含有芳香族类聚合物或硅类橡胶而构成。通过使用芳香族类聚合物或硅类橡胶作为基材的形成材料，容易将基材的蚀刻率调节至0.4以上。
另外，本发明涉及激光加工品的制造方法，其包括以下工序(1)在工件的激光入射面一侧设置上述激光加工用保护片的工序、(2)照射激光，对激光加工用保护片以及工件进行加工的工序、(3)从加工后的工件剥离激光加工用保护片的工序。
所述工件优选为片材料、电路基板、半导体晶片、玻璃基板、陶瓷基板、金属基板、半导体激光的发光或受光元件基板、MEMS基板或半导体封装体。另外，上述加工优选为对工件进行切割或打孔的加工。
上述本发明的保护片，特别适合在切割半导体晶片制造半导体芯片时使用。
第3方面的本发明涉及一种激光加工品的制造方法，其包括以下工序使用在基材上至少具有粘合剂层、且所述基材在紫外区域波长λ下的吸光系数相对于所使用的工件在紫外区域波长λ下的吸光系数(吸光系数比＝激光加工用保护片的基材在紫外区域波长λ下的吸光系数/所使用的工件在紫外区域波长λ下的吸光系数)为1以上的激光加工用保护片，在所述工件的激光入射面一侧粘贴该激光加工用保护片的粘合剂层的工序；照射激光，对激光加工用保护片以及工件进行加工的工序；从加工后的工件剥离激光加工用保护片的工序。
在第3方面的本发明的制造方法中，选择所述基材在紫外区域波长λ下的吸光系数相对于所使用的工件在紫外区域波长λ下的吸光系数(吸光系数比＝保护片的基材在紫外区域波长λ下的吸光系数/所使用的工件在紫外区域波长λ下的吸光系数)为1以上的保护片来使用是必要的。本发明人发现吸光系数比与激光加工性之间存在联系，通过使用上述吸光系数比为1以上的保护片，能够有效地抑制分解物所引起的工件表面的污染。上述紫外区域波长λ优选为355nm。
吸光系数比对于保护片的基材与所使用的工件的激光加工性来说是重要的参数。某波长下的固体的吸光系数越小，光能的吸收就越小。也就是说，在固体中的光吸收由光的侵入长度(离固体表面的有效距离1/吸光系数)引起，当吸光系数小时，光的侵入长度增大，因而单位体积的累积能量降低。因此，吸光系数小的材料难以进行激光加工。
如第3方面的本发明那样，通过使用吸光系数比为1以上的保护片，与工件的激光侵入长度相比，能够进一步缩短基材的激光侵入长度。因此，可以认为基材对光能的吸收比工件更大，更容易进行激光加工。
而且，通过使用上述吸光系数比为1以上的保护片而能够有效地抑制分解物所引起的工件表面的污染的理由，可以考虑如下由于吸光系数比为1以上的保护片具有与工件相同或更好的激光加工性，因而与工件同时或比工件更先被激光蚀刻。因此，工件的分解物从保护片的蚀刻部分有效地飞散到外部，不易进入保护片与工件之间的界面部分。其结果可以认为能够有效地抑制工件表面的污染。
上述吸光系数比优选为1.5以上，进一步优选为2以上。当吸光系数比小于1时，保护片被切割或穿孔之前，就会发生工件的蚀刻。在该情况下，由于通过工件的蚀刻而产生的分解物没有飞散路径，因而存在分解物进入保护片与工件的界面部分而污染工件表面的担忧。如上所述，如果工件表面被分解物污染，就会存在对工件进行激光加工之后，难以从工件剥离保护片、或者在后处理中难以除去分解物、或者工件的加工精度降低的倾向。
另外，所述基材优选含有芳香族类聚合物或硅类橡胶。由于上述材料在紫外区域波长λ下的吸光系数大，因而能够比较容易地将吸光系数比调节至1以上。
第4方面的本发明涉及一种激光加工品的制造方法，其包括以下工序使用在基材上至少具有粘合剂层、且所述基材在紫外区域波长λ下的吸光系数为20cm-1以上的激光加工用保护片，在金属类材料的激光入射面一侧粘贴该激光加工用保护片的粘合剂层的工序；照射激光，对激光加工用保护片以及金属类材料进行加工的工序；从加工后的金属类材料剥离激光加工用保护片的工序。
特别是在加工金属类材料时，难以测定金属类材料的吸光系数。但是，通过使保护片的基材在紫外区域波长λ下的吸光系数为20cm-1以上，能够有效地抑制分解物所引起的金属类材料表面的污染。所述基材在紫外区域波长λ下的吸光系数优选为50cm-1以上，进一步优选为80cm-1以上。上述紫外区域波长λ优选为355nm。
第5方面的本发明涉及一种激光加工品的制造方法，其包括以下工序使用在基材上至少具有粘合剂层、且所述基材的密度相对于所使用的工件的密度(密度比＝激光加工用保护片的基材的密度/所使用的工件的密度)为1以上的激光加工用保护片，在所述工件的激光入射面一侧粘贴该激光加工用保护片的粘合剂层的工序；照射激光，对激光加工用保护片以及工件进行加工的工序；从加工后的工件剥离激光加工用保护片的工序。
在第5方面的本发明的制造方法中，选择所述基材的密度相对于所使用的工件的密度(密度比＝激光加工用保护片的基材的密度/所使用的工件的密度)为1以上的保护片来使用是必要的。本发明人发现材料的密度与激光加工性之间存在联系，密度越大，就越容易发生烧蚀，激光加工性就越高。还发现通过选择密度比为1以上的保护片来使用，能够有效地抑制分解物所引起的工件表面的污染。如上述那样，在密度与激光加工性之间产生联系的理由并不明确，但可以认为密度大的材料，其原子的填充率高，在每单位照射面积内激光与原子碰撞的几率提高。所谓激光的紫外吸收烧蚀是物质吸收光子而激发电子，从而切断原子间的键的现象。因此，可以认为激光的光子吸收横截面积越大(即密度大)，就越容易进行激光加工。
另外，通过选择上述密度比为1以上的保护片来使用而能够有效地抑制分解物所引起的工件表面的污染的理由，可以考虑如下由于密度比为1以上的保护片具有与工件相同或更好的激光加工性，因而与工件同时或比工件更先被激光蚀刻。因此，工件的分解物从保护片的蚀刻部分有效地飞散到外部，不易进入保护片与工件的界面部分。其结果可以认为能够有效地抑制工件表面的污染。
上述密度比优选为1.1以上，进一步优选为1.4以上。当密度比小于1时，在保护片被切割或穿孔之前，就会发生工件的蚀刻。在该情况下，由工件的蚀刻而产生的分解物没有飞散路径，因而存在分解物进入保护片与工件的界面部分而污染工件表面的担忧。如上所述，如果工件表面被分解物污染，就会存在对工件进行激光加工之后，难以从工件剥离保护片、或者在后处理中难以除去分解物、或者工件的加工精度降低的倾向。
从密度高的观点出发，上述保护片的基材优选包含芳香族类聚合物或硅类橡胶。
第6方面的本发明涉及一种激光加工品的制造方法，其包括以下工序使用在基材上至少具有粘合剂层、且所述基材的密度为1.1g/cm3以上的激光加工用保护片，在金属类材料的激光入射面一侧粘贴该激光加工用保护片的粘合剂层的工序；照射激光，对激光加工用保护片以及金属类材料进行加工的工序；从加工后的工件剥离激光加工用保护片的工序。
特别是在对金属类材料进行激光加工时，即使上述密度比为1以上，也有在对保护片进行切割或穿孔之前发生金属类材料的蚀刻的情况。而且，由金属类材料的蚀刻而产生的分解物没有飞散路径，因而存在分解物进入保护片与金属类材料的界面部分而污染金属类材料表面的担忧。作为产生上述现象的原因，可以认为是由于高分子材料等与金属类材料的烧蚀过程不同。即，在金属类材料的情况下，经过由注入光能而产生的热所引起的热化学反应过程。因此，不能简单地比较高分子材料等的加工效率和金属类材料的加工效率。
本发明人研究比较了硅等金属类材料的加工速率与保护片的基材的加工速率，结果发现当基材的密度为1.1g/cm3以上时，具有与金属类材料相同或更好的激光加工性，从而能够有效地抑制分解物所引起的金属类材料表面的污染。所述基材的密度优选为1.3g/cm3以上，更优选为1.5g/cm3以上。
从密度高的观点出发，上述保护片的基材优选包含芳香族类聚合物或硅类橡胶。
第7方面的本发明涉及一种激光加工品的制造方法，其包括以下工序使用在基材上至少具有粘合剂层、且激光加工用保护片的抗拉强度相对于所使用的工件的抗拉强度(抗拉强度比＝激光加工用保护片的抗拉强度/所使用的工件的抗拉强度)为1以上的激光加工用保护片，在所述工件的激光入射面一侧粘贴该激光加工用保护片的粘合剂层的工序；照射激光，对激光加工用保护片以及工件进行加工的工序；从加工后的工件剥离激光加工用保护片的工序。
在第7方面的本发明的制造方法中，选择保护片的抗拉强度相对于所使用的工件的抗拉强度(抗拉强度比＝保护片的抗拉强度/所使用的工件的抗拉强度)为1以上的保护片来使用是必要的。本发明人发现作为机械物性的抗拉强度与激光加工性之间存在联系，通过选择上述抗拉强度比为1以上的保护片来使用，能够有效地抑制分解物所引起的工件表面的污染。上述那样，抗拉强度与激光加工性之间产生联系的理由并不清楚，但抗拉强度高的材料一般大多是具有芳香族类或线状结构的材料，具有这种刚性结构的分子由于借助环状原子相互之间或杂原子的电子而增强了分子间力，因而整齐排列。因此，可以认为吸收激光能量后的原子间的碰撞几率增大，激光加工性提高。
而且，通过选择上述抗拉强度比为1以上的保护片来使用而有效地抑制分解物所引起的工件表面的污染的理由，可以考虑如下由于抗拉强度比为1以上的保护片具有与工件相同或更好的激光加工性，因而与工件同时或比工件更先被激光蚀刻。因此，工件的分解物从保护片的蚀刻部分有效地飞散到外部，不易进入保护片与工件的界面部分。其结果可以认为能够有效地抑制工件表面的污染。
上述抗拉强度比优选为2以上，进一步优选为5以上。当抗拉强度比小于1时，在保护片被切割或穿孔之前，就会发生工件的蚀刻。在该情况下，由于通过工件的蚀刻而产生的分解物没有飞散路径，因而存在分解物进入保护片与工件的界面部分而污染工件表面的担忧。如上所述，如果工件表面被分解物污染，就会存在对工件进行激光加工之后，难以从工件剥离保护片、或者在后处理中难以除去分解物、或者工件的加工精度降低的倾向。
第8方面的本发明涉及一种激光加工品的制造方法，其包括以下工序使用在基材上至少具有粘合剂层、且抗拉强度为100MPa以上的激光加工用保护片，在金属类材料的激光入射面一侧粘贴该激光加工用保护片的粘合剂层的工序；照射激光，对激光加工用保护片以及金属类材料进行加工的工序；从加工后的金属类材料剥离激光加工用保护片的工序。
特别是在对金属类材料进行激光加工时，即使上述抗拉强度比为1以上，也有在保护片被切割或穿孔之前发生金属类材料的蚀刻的情况。而且，由于通过金属类材料的蚀刻而产生的分解物没有飞散路径，因而存在分解物进入保护片与金属类材料的界面部分而污染金属类材料表面的担忧。作为出现上述现象的原因，可以认为是高分子材料等与金属类材料的烧蚀过程不同的缘故。即，在金属类材料的情况下，经过由注入光能而产生的热所引起的热化学反应过程。因此，不能简单地比较高分子材料等的加工效率与金属类材料的加工效率。
本发明人研究比较了硅等金属类材料的加工速率与保护片的基材的加工速率，其结果发现保护片的抗拉强度为100MPa以上时，该保护片具有与金属类材料相同或更好的激光加工性，因而能够有效地抑制分解物所引起的金属类材料表面的污染。上述保护片的抗拉强度优选为120MPa以上，更优选为140MPa以上，特别优选为200MPa。
第9方面的本发明涉及一种激光加工品的制造方法，其包括以下工序使用在基材上至少具有粘合剂层、且所述基材的比热相对于所使用的工件的比热(比热比＝激光加工用保护片的基材的比热/所使用的工件的比热)小于1激光加工用保护片，在所述工件的激光入射面一侧粘贴该激光加工用保护片的粘合剂层的工序；照射激光，对激光加工用保护片以及工件进行加工的工序；从加工后的工件剥离激光加工用保护片的工序。
在第9方面的本发明的制造方法中，选择所述基材的比热相对于所使用的工件的比热(比热比＝激光加工用保护片的基材的比热/所使用的工件的比热)小于1的保护片来使用是必要的。本发明人发现材料的比热与激光加工性之间存在联系，比热越小，就越容易烧蚀，激光加工性就越高。而且还发现通过选择使用比热比小于1的保护片，能够有效地抑制分解物所引起的工件表面的污染。上述那样，比热与激光加工性之间产生联系的理由并不清楚，但可以认为烧蚀是由光子激发材料中的电子而产生库仑爆炸的机理、和对材料进行热分解的机理引起的。因此，可以认为当材料的比热小的情况下，容易吸热而升温，容易引起热分解，从而提高激光加工性。
另外，通过选择使用上述比热比小于1的保护片而有效地抑制分解物所引起的工件表面的污染的理由，可以考虑如下由于比热比小于1的保护片具有与工件相同或更好的激光加工性，因而与工件同时或比工件更先被激光蚀刻。因此，工件的分解物从保护片的蚀刻部分有效地飞散到外部，不易进入保护片与工件的界面部分。其结果可以认为能够有效地抑制工件表面的污染。
上述比热比优选为0.9以下，进一步优选为0.8以下。当比热比为1以上时，在保护片被切割或穿孔之前，发生工件的蚀刻。在该情况下，由于通过工件的蚀刻而产生的分解物没有飞散路径，因而存在分解物进入保护片与工件的界面部分而污染工件表面的担忧。如上所述，如果工件表面被分解物污染，就会存在对工件进行激光加工之后，难以从工件剥离保护片、或者在后处理中难以除去分解物、或者工件的加工精度降低的倾向。
在第3、5、7以及9方面的本发明的激光加工品的制造方法中，所述工件优选为片材料、电路基板、半导体晶片、玻璃基板、陶瓷基板、金属基板、半导体激光的发光或受光元件基板、MEMS基板或半导体封装体。
在第4、6以及8方面的本发明的激光加工品的制造方法中，上述金属类材料优选为半导体晶片或金属基板。
第10方面的本发明涉及一种激光加工品的制造方法，其包括以下工序使用在基材上至少具有粘合剂层、且所述基材在波长546nm下的折射率相对于所使用的有机类工件在波长546nm下的折射率(折射率比＝激光加工用保护片的基材在波长546nm下的折射率/所使用的有机类工件在波长546nm下的折射率)为1以上的激光加工用保护片，在所述有机类工件的激光入射面一侧粘贴该激光加工用保护片的粘合剂层的工序；照射激光，对激光加工用保护片以及有机类工件进行加工的工序；从加工后的有机类工件剥离激光加工用保护片的工序。
在第10方面的本发明的制造方法中，选择所述基材在波长546nm下的折射率相对于所使用的有机类工件在波长546nm下的折射率(折射率比＝激光加工用保护片的基材在波长546nm下的折射率/所使用的有机类工件在波长546nm下的折射率)为1以上的保护片来使用是必要的。本发明人发现折射率与激光加工性之间存在联系，通过使用上述折射率比为1以上的保护片，能够有效地抑制分解物所引起的工件表面的污染。
折射率比对于保护片的基材与所使用的有机类工件的激光加工性来说是重要的参数。某波长下的固体的折射率越大，进入该固体中的光速就越慢，发生光子吸收的几率就越高。激光烧蚀的发生机理是起因于光子吸收所引起的电子激发，因而可以认为进入固体中的光速越慢(即，折射率大)，激光加工性就越高。
如本发明那样，通过使用折射率比为1以上的保护片，在基材中的光子吸收比有机类工件更大，可以认为基材更容易进行激光加工。
因此，通过使用上述折射率比为1以上的保护片而有效地抑制分解物所引起的工件表面的污染的理由，可以考虑如下由于折射率比为1以上的保护片具有与有机类工件相同或更好的激光加工性，因而保护片与有机类工件同时或比有机类工件更先被激光蚀刻。因此，有机类工件的分解物从保护片的蚀刻部分有效地飞散到外部，不易进入保护片与有机类工件的界面部分。其结果可以认为能够有效地抑制有机类工件表面的污染。
上述折射率比优选为1.05以上，进一步优选为1.1以上，特别优选为1.2以上。当折射率比小于1时，在保护片被切割或穿孔之前，就会发生有机类工件的蚀刻。在该情况下，由于通过有机类工件的蚀刻而产生的分解物没有飞散路径，因而存在分解物进入保护片与有机类工件的界面部分而污染有机类工件表面的担忧。如上所述，如果有机类工件表面被分解物污染，就会存在对有机类工件进行激光加工之后，难以从有机类工件剥离保护片、或者在后处理中难以除去分解物、或者有机类工件的加工精度降低的倾向。
第11方面的本发明涉及一种激光加工品的制造方法，其包括以下工序使用在基材上至少具有粘合剂层、且所述基材在波长546nm下的折射率为1.53以上的激光加工用保护片，在无机类工件的激光入射面一侧粘贴该激光加工用保护片的粘合剂层的工序；照射激光，对激光加工用保护片以及无机类工件进行加工的工序；从加工后的无机类工件剥离激光加工用保护片的工序。
在本发明中，所述无机类工件优选为电路基板、半导体晶片、玻璃基板、陶瓷基板、金属基板、半导体激光的发光或受光元件基板、MEMS基板或半导体封装体。
当使用无机类工件时，难以测定其折射率，但通过使保护片的基材的折射率为1.53以上，能够有效地抑制分解物所引起的无机类工件表面的污染。基材的折射率优选为1.57以上，更优选为1.60以上。
另外，在本发明中，上述保护片的基材优选含有芳香族聚合物或硅类橡胶。由于上述材料在波长546nm下的折射率大，因而能够比较容易地将折射率比调节至1以上。
第12方面的本发明涉及一种激光加工品的制造方法，其包括以下工序使用在基材上至少具有粘合剂层、且总键能比(总键能比＝构成基材的树脂成分中的某个碳原子与和该碳原子成键的其他原子的键能的合计值中的最小值总键能A/构成所使用的有机类工件的原料成分中的某一个碳原子与和该碳原子成键的其他原子的键能的合计值中的最小值总键能B)小于1的激光加工用保护片，在所述有机类工件的激光入射面一侧粘贴该激光加工用保护片的粘合剂层的工序；照射激光，对激光加工用保护片以及有机类工件进行加工的工序；从加工后的有机类工件剥离激光加工用保护片的工序。
在第12方面的本发明的制造方法中，选择上述总键能比小于1的保护片来使用是必要的。
在这里，总键能A是构成基材的树脂成分中的某一个碳原子与和该碳原子成键的其他原子的键能的合计值(总键能)中最小的值。聚合物中的某一个碳原子与2个以上的其他原子成键，但根据与其成键的其他原子的种类，键能各自不同，因而其键能的和(总键能)也根据各碳原子的成键状态而不同。本发明中，关注聚合物中处于各种成键状态的碳原子中总键能最低的碳原子，发现该碳原子的总键能A与激光加工性之间存在联系。
另外，总键能B是构成所使用的有机类工件的原料成分中的某一个碳原子与和该碳原子成键的其他原子的键能的合计值(总键能)中最小的值。本发明中，关注原料成分中处于各种成键状态的碳原子中总键能最低的碳原子，发现该碳原子的总键能B与激光加工性之间存在联系。
而且，本发明人发现通过选择使用上述总键能比小于1的保护片，能够有效地抑制分解物所引起的有机类工件表面的污染。如上述那样，总键能与激光加工性之间产生联系的理由并不清楚，在照射激光时，键能小的原子间的键容易被切断，加工的阀值也降低。因此，可以认为所使用的材料中的特定原子间的总键能越小，激光加工性就越大。
因此，通过选择使用上述总键能比小于1的保护片而有效地抑制分解物所引起的有机类工件表面的污染的理由，可以考虑如下由于总键能比小于1的保护片具有与有机类工件相同或更好的激光加工性，因而与有机类工件同时或比有机类工件更先被激光蚀刻。因此，有机类工件的分解物从保护片的蚀刻部分有效地飞散到外部，不易进入保护片与有机类工件的界面部分。其结果可以认为能够有效地抑制有机类工件表面的污染。
上述总键能比优选为0.9以下，进一步优选为0.8以下。当总键能比大于1时，在保护片被切割或穿孔之前，就会发生有机类工件的蚀刻。在该情况下，由于通过有机类工件的蚀刻而产生的分解物没有飞散路径，因而存在分解物进入保护片与有机类工件的界面部分而污染有机类工件表面的担忧。如上所述，如果有机类工件表面被分解物污染，就会存在对有机类工件进行激光加工之后，难以从有机类工件剥离保护片、或者在后处理中难以除去分解物、或者有机类工件的加工精度降低的倾向。
第13方面的本发明涉及一种激光加工品的制造方法，其包括以下工序使用在基材上至少具有粘合剂层、且构成所述基材的树脂成分中的某一个碳原子与和该碳原子成键的其他原子的键能的合计值中的最小值总键能A小于800kJ/mol的激光加工用保护片，在所述无机类工件的激光入射面一侧粘贴该激光加工用保护片的粘合剂层的工序；照射激光，对激光加工用保护片以及无机类工件进行加工的工序；从加工后的无机类工件剥离激光加工用保护片的工序。
在本发明中，所述无机类工件优选为电路基板、半导体晶片、玻璃基板、陶瓷基板、金属基板、半导体激光的发光或受光元件基板、MEMS基板或半导体封装体。
在无机类工件的情况下，经过由注入光能而产生的热所引起的热化学反应过程。即，无机类工件与有机类工件的烧蚀过程差异很大。因此，不能简单地比较有机类材料的加工效率和无机类材料的加工效率。
本发明人研究比较了无机类工件的加工速率与保护片的基材的加工速率，其结果发现当使用具有总键能A小于800kJ/mol的基材的保护片时，具有与无机类工件相同或更好的激光加工性，因而能够有效地抑制分解物所引起的无机类工件表面的污染。上述总键能A优选为780kJ/mol以下，更优选为760kJ/mol以下。
在第3～13方面的本发明中，上述保护片是利用激光的紫外吸收烧蚀对工件进行激光烧蚀之前，被层压到工件的激光入射面一侧(激光照射面)，用于保护工件表面不受烧蚀产生的分解物或飞散物的污染。
作为保护片，使用在基材上至少具有粘合剂层的保护片。通过对保护片赋予粘合性，能够提高保护片与工件的界面的密合性，因而能够抑制分解物侵入界面，其结果能够抑制分解物所引起的工件表面的污染。
在第3～13方面的本发明中，所述基材优选包含芳香族类聚合物或硅类橡胶。
在第3～13方面的本发明中，上述加工优选为切割或打孔。
另外，本发明涉及在上述激光加工品的制造方法中使用的激光加工用保护片。上述保护片，特别适合切割半导体晶片来制造半导体芯片时使用。
图1表示本发明的激光加工品的制造方法例子的工艺简图。
图2表示本发明的激光加工品的制造方法其他例子的工艺简图。
图3表示利用激光的紫外吸收烧蚀进行加工的层压体截面的简图。
图4表示半导体晶片的切割方法例子的简图。
符号说明1 工件2 激光加工用保护片3 粘合片4 层压体5 吸附台6 吸附板
7 激光8 半导体晶片9 切割框架10 激光加工品具体实施方式
作为本发明中使用的激光，为了不会因激光加工时的热损伤而使工件的孔的边缘或切割壁面的精度以及外观恶化，使用不经过热加工过程的非热加工的、能够利用紫外光吸收进行烧蚀加工的激光。特别优选使用能够将激光聚光成20μm以下的窄的幅度、放射400nm以下紫外线的激光。
特别是，作为第3以及第4方面的本发明中所使用的激光，使用能够利用紫外光吸收进行烧蚀加工、且放射特定波长λ紫外线的激光。而且，优选使用能够将激光聚光成20μm以下的窄的幅度、放射355nm紫外线的激光。
具体地可以列举在400nm以下具有振动波长的激光，例如振动波长248nm的KrF准分子激光、308nm的XeCl准分子激光、YAG激光的三次谐波(355nm)或四次谐波(266nm)、或在具有400nm以上波长的激光的情况下，可以列举能够进行经由多光子吸收过程的紫外线区域的光吸收、且能够利用多光子吸收烧蚀进行20μm以下幅度的切割加工等的波长750～800nm附近的钛蓝宝石激光等脉冲宽度为1e-9秒(0.000000001秒)以下的激光等。
作为工件，只要是能够利用从上述激光输出的激光的紫外吸收烧蚀进行加工的工件，就没有特别限制，例如，可以列举各种片材料、电路基板、半导体晶片、玻璃基板、陶瓷基板、金属基板、半导体激光等的发光或受光元件基板、MEMS(Micro ElectroMechanical System，微电子机械系统)基板、半导体封装体、布、皮以及纸等。
本发明的保护片或制造方法，特别是可以适合用于片材料、电路基板、半导体晶片、玻璃基板、陶瓷基板、金属基板、半导体激光的发光或受光元件基板、MEMS基板或半导体封装体的加工中。
作为上述各种片材料，例如，可以列举由聚酰亚胺类树脂、聚酯类树脂、环氧类树脂、聚氨酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、硅酮类树脂、氟类树脂等构成的高分子薄膜或无纺布、通过对这些树脂进行引伸加工、浸渍加工等而赋予了物理或光学功能的片、铜、铝、不锈钢等金属片、或将上述高分子薄膜和/或金属片直接或通过粘合剂等进行层压而得到的片等。
作为上述电路基板，可以列举单面、双面或多层挠性印制电路板，由玻璃环氧树脂、陶瓷或者金属芯基板等形成的刚性基板，形成在玻璃或聚合物上的光电路或光-电混合电路基板等。
作为上述金属类材料，还包括半金属或合金，例如，可以列举金、SUS、铜、铁、铝、不锈钢、硅、钛、镍、以及钨等，还有使用这些的加工件(半导体晶片、金属基板等)。
在第10以及第12方面的本发明中，作为有机类工件，只要是能够利用从上述激光输出的激光的紫外吸收烧蚀进行加工的工件，就没有特别限制，例如，可以列举各种片材料、布、皮以及纸等。
作为上述各种片材料，例如，可以列举上述高分子薄膜或无纺布，通过对这些树脂进行拉伸加工、浸渍加工等赋予物理或光学功能的薄片等。
在第11以及第13方面的本发明中，作为无机类工件，只要是能够利用从上述激光输出的激光的紫外吸收烧蚀进行加工的工件，就没有特别限制，例如，可以列举上述电路基板、半导体晶片、玻璃基板、陶瓷基板、金属材料、金属基板、半导体激光的发光或受光元件基板、MEMS基板、或半导体封装体等。
作为上述金属材料，还包括半金属或合金，例如可以列举金、SUS、铜、铁、铝、不锈钢、硅、钛、镍以及钨等，还有使用这些的加工件。
本发明的保护片是利用激光的紫外吸收烧蚀对工件进行加工时使用的片。
第1方面的本发明的保护片优选在激光(紫外线)吸收区域的透光率小于50％。保护片可以仅由基材形成，也可以在基材上设有粘合剂层。
第2方面的本发明的保护片，其特征在于，在基材上至少设有粘合剂层，且基材的蚀刻率为0.4[(μm/pulse)/(J/cm2)]以上。
在第3方面的本发明中，使用在基材上至少具有粘合剂层的保护片。而且，选择吸光系数比为1以上的保护片来使用是必要的。另一方面，当对金属类材料进行激光加工时(第4方面的本发明)，选择具有在紫外区域波长λ下的吸光系数为20cm-1以上的基材的保护片来使用是必要的。
在第5方面的本发明的激光加工品的制造方法中，使用在基材上至少具有粘合剂层的保护片。而且，使用上述密度比为1以上的保护片是必要的。另一方面，当加工金属类材料时(第6方面的本发明)，使用具有密度为1.1g/cm3以上的基材的保护片是必要的。
在第7方面的本发明的激光加工品的制造方法中，使用在基材上至少具有粘合剂层的保护片。而且，选择保护片的抗拉强度相对于所使用的工件的抗拉强度(抗拉强度比＝保护片的抗拉强度/所使用的工件的抗拉强度)为1以上的保护片来使用是必要的。另一方面，当对金属类材料进行激光加工时(第8方面的本发明)，选择抗拉强度为100MPa以上的保护片来使用是必要的。
在第9方面的本发明的激光加工品的制造方法中，使用在基材上至少具有粘合剂层的保护片。而且，选择上述比热比小于1的保护片来使用是必要的。
在第10方面的本发明的激光加工品的制造方法中，使用在基材上至少具有粘合剂层的保护片。而且，当对有机类工件进行激光加工时，选择折射率比达到1以上的保护片来使用是必要的。另一方面，当对无机类工件进行激光加工时(第11方面的本发明)，选择具有在波长546nm下的折射率为1.53以上的基材的保护片来使用是必要的。
在第12方面的本发明的激光加工品的制造方法中，使用在基材上至少具有粘合剂层的保护片。而且，当对有机类工件进行激光加工时，选择总键能比小于1的保护片来使用是必要的。另一方面，当对无机类工件进行激光加工时(第13方面的本发明)，选择具有总键能A小于800kJ/mol的保护片来使用是必要的。上述总键能A、B的值，例如，可以通过化学手册、技术文献(Cox，J.D.andPILCHER，G.，Thermochemistry of organic and organometalliccompounds，AcademicPress，New York，1970)等中所记载的各键能值求得。
作为基材的形成材料，例如，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘乙酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯、硅类橡胶以及聚乙烯、聚丙烯、聚环氧乙烷等聚烯烃类聚合物等，但并不限定于上述材料。上述材料可以单独使用1种，还可以并用2种以上。其中，优选使用芳香族类聚合物，特别优选使用聚酰亚胺、聚萘乙酯或聚碳酸酯。
在第3以及第4方面的本发明中，优选使用聚酰亚胺、聚萘乙酯、聚苯乙烯、以及聚碳酸酯等芳香族类聚合物，或硅类橡胶等吸光系数高的材料。
在第5以及6方面的本发明中，优选使用聚萘乙酯、聚氨酯、聚酰亚胺以及硅类橡胶等密度较大的材料。
在第7以及8方面的本发明中，为了提高基材的抗拉强度，优选使用芳香族类聚合物或硅类橡胶，特别优选使用聚酰亚胺、聚萘乙酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯。
在第9方面的本发明中，优选使用聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘乙酯、聚苯乙烯、聚氨酯以及聚碳酸酯等比热较小的材料。
在第10以及11方面的本发明中，优选使用聚酰亚胺、聚萘乙酯、聚苯乙烯、以及聚碳酸酯等芳香族类聚合物、或硅类橡胶等在波长546nm下的折射率高的材料。
在第12以及13方面的本发明中，为了减小总键能A的值，优选使用芳香族类聚合物，特别优选使用聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘乙酯、聚苯乙烯、或聚碳酸酯。
基材中优选添加填充剂。所谓填充剂，是指为了使激光吸收区域的透光率小于50％(第1方面的本发明)、为了使蚀刻率为0.4以上(第2方面的本发明)、为了提高基材的吸光系数(第3以及4方面的本发明)、为了提高基材的抗拉强度(第7以及8方面的本发明)或者为了提高基材的折射率(第10以及11方面的本发明)而添加的材料，例如，可以列举颜料、染料、色素、Au、Cu、Pt、Ag等的金属微粒，以及金属胶体，碳等无机微粒等。
色素，只要吸收所使用的激光的特定波长的光(紫外区域波长λ光)就可以，另外作为染料，可以使用碱性染料、酸性染料、直接染料等各种染料。作为上述染料或色素，例如，可以列举硝基染料、亚硝基染料、芪染料、吡唑啉酮染料、噻唑染料、偶氮染料、多偶氮染料、正碳离子染料、缩苯胺醌染料、靛酚染料、靛苯胺染料、吲达胺染料、醌亚胺染料、吖嗪染料、氧化染料、噁嗪染料、噻嗪染料、吖啶染料、二苯甲烷染料、三苯甲烷染料、吨染料、噻吨染料、硫化染料、吡啶染料、吡啶酮染料、噻二唑染料、噻吩染料、苯并三唑染料、二氰基咪唑染料、苯并吡喃染料、苯并二呋喃酮染料、喹啉染料、靛青染料、硫靛染料、蒽醌染料、二苯甲酮染料、苯醌染料、萘醌染料、酞菁染料、花菁染料、次甲基染料、多次甲基染料、偶氮次甲基染料、缩合次甲基染料、萘二甲酰亚胺染料、紫环酮染料、三芳基甲烷染料、呫吨染料、氨基酮染料、羟基酮染料以及靛类染料等。这些染料可以单独使用1种，还可以并用2种以上。
另外，染料或色素还可以是非线性光学色素。作为非线性光学色素，没有特别限制，可以列举公知的非线性光学色素(例如，苯类非线性挂光学色素、芪类非线性光学色素、花菁类非线性光学色素、偶氮类非线性光学色素、若丹明类非线性光学色素、联苯类非线性色素、查耳酮类非线性光学色素、以及氰基肉桂酸类非线性光学色素等)。
此外，作为染料或色素，还可以使用所谓的“功能性色素”。所述功能性色素例如由载体生成材料和载体移动材料构成。作为载体生成材料，例如，可以列举苝系颜料、苯醌类染料、斯夸琳(squalilium)色素、甘菊环色素、噻喃鎓色素、双偶氮类颜料等。作为载体移动材料，例如，可以列举噁二唑衍生物、噁唑衍生物、吡唑啉衍生物、腙衍生物、以及芳胺衍生物等。
上述填充剂的添加量可以根据所使用的基础聚合物的透光率(第1方面的本发明)、所使用的基础聚合物本身的蚀刻率(第2方面的本发明)、所使用的基础聚合物的吸光系数和工件的吸光系数(第3以及4方面的本发明)、与所使用的基础聚合物本身的抗拉强度和工件的抗拉强度的关系(第7以及8方面的本发明)、或者所使用的基础聚合物的折射率和工件的折射率(第10以及11方面的本发明)等进行适当调节，但是，一般优选相对100重量份的基础聚合物为2～20重量份左右，进一步优选为2～10重量份左右。
基材可以是单层的、也可以是多层的。另外，可以采用膜状或网状等各种形状。
基材的厚度可以在不破坏以下各工序中的操作性或加工性的范围内进行适当调节，所述各工序是贴合到工件上、工件的切割或打孔、以及切割片的剥离或回收等工序，基材厚度一般为500μm以下，优选为3～300μm左右，进一步优选为5～250μm。为了提高基材表面与相邻材料的密合性、保持性等，还可以对基材表面实施通常使用的表面处理，例如铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露以及离子化辐射处理等化学或物理处理。
作为粘合剂层的形成材料，可以使用含有(甲基)丙烯酸类聚合物或橡胶类聚合物等的公知粘合剂。
作为形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分，例如，可以列举具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、环己基、2-乙基己基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一碳烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、硬脂酰基、十八烷基以及十二烷基等碳原子数30以下、优选碳原子数4～18的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种，还可以并用2种以上。
为了改良(甲基)丙烯酸类聚合物的粘合性、凝聚力、耐热性等，还可以共聚合上述以外的单体成分。作为这样的单体成分，例如，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、以及巴豆酸等含羧基的单体，马来酸酐或衣康酸酐等酸酐单体，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯、以及(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等含羟基的单体，苯乙磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸硫丙酯、以及(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基的单体，2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基的单体，(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N-羟甲基酰胺、(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯(例如，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯等)、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、乙酸乙酯、苯乙烯以及丙烯腈等。这些单体成分可以单独使用1种，还可以并用2种以上。
另外，以(甲基)丙烯酸类聚合物的交联处理等为目的，还可以根据需要使用多官能团单体等作为共聚物单体成分。
作为多官能团单体，例如，可以列举二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能团单体可以单独使用1种，还可以并用2种以上。
根据粘合性等观点出发，多官能团单体的用量优选为全部单体成分的30重量％以下，进一步优选为20重量％以下。
(甲基)丙烯酸类聚合物的调制，例如对含有1种或2种以上的单体成分的混合物，可以适用溶液聚合方式、乳液聚合方式、本体聚合方式、或者悬浮聚合方式等适宜的方式来进行。
作为聚合引发剂，可以列举过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物等过氧化物类。优选单独使用，还可以与还原剂组合而用作氧化还原类聚合引发剂。作为还原剂，例如，可以列举亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、铁、酮、钴盐等的离子化盐、三乙醇胺等胺类、醛糖、酮糖等还原糖等。另外，偶氮化合物也是优选的聚合引发剂，可以使用2，2′-偶氮双-2-甲基丙炔脒酸盐、2，2′-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、2，2′-偶氮双-N，N′-二亚甲基异丁基脒酸盐、2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双-2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺等。另外，还可以并用2种以上的上述聚合引发剂。
反应温度通常为50～85℃左右，反应时间为1～8小时左右。另外，在上述制造方法中，优选溶液聚合法，作为(甲基)丙烯酸类聚合物的溶剂，一般使用乙酸乙酯、甲苯等的极性溶剂。溶液浓度通常制成20～80重量％左右。
为了提高作为基础聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物的数均分子量，还可以向上述粘合剂中适当地添加交联剂。作为交联剂，可以列举聚异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、无水化合物、聚胺、含羧基聚合物等。当使用交联剂时，考虑到不使剥离粘着力过低，一般来说，其用量相对于100重量份的上述基础聚合物，优选混合0.01～5重量份左右。另外，在形成粘合剂层的粘合剂中，除了上述成分以外，还可以根据需要含有传统公知的各种增粘剂、抗老化剂、填充剂、抗老化剂、着色剂等惯用的添加剂。
为了提高从工件的剥离性，粘合剂优选为可利用紫外线、电子射线等辐射进行固化的辐射固化型粘合剂。另外，当使用辐射固化型粘合剂作为粘合剂时，由于在激光加工后向粘合剂层照射辐射，因而，所述基材优选是具有足够的辐射透过性的基材。
作为辐射固化型粘合剂，例如，可以列举在上述(甲基)丙烯酸类聚合物中混合了辐射固化性的单体成分或寡聚物成分的辐射固化性粘合剂。
作为所混合的辐射固化性单体成分或寡聚物成分，例如，可以列举氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯以及二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯等由(甲基)丙烯酸与多元醇形成的酯化合物、2-丙烯基-3-丁烯异氰酸酯以及三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯等的异氰酸酯化合物等。这些成分可以单独使用1种，还可以并用2种以上。
辐射固化性的单体成分或寡聚物成分的混合量没有特别限制，但如果考虑到粘合性，相对于100重量份构成粘合剂层的(甲基)丙烯酸类聚合物等基础聚合物，混合量优选为5～500重量份左右，进一步优选为70～150重量份左右。
另外，作为辐射固化型粘合剂，还可以使用聚合物侧链或主链中或主链末端具有碳-碳双键的聚合物作为基础聚合物。作为这样的基础聚合物，优选以(甲基)丙烯酸类聚合物作为基本骨架。在该情况下，还可以特别添加辐射固化性的单体成分或寡聚物成分，且其使用是任意的。
当利用紫外线等进行固化时，上述辐射固化型粘合剂中包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如，可以列举4-(2-羟乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α，α-甲基苯乙酮、甲氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1等苯乙酮类化合物，如安息香乙醚、安息香异丙醚、茴香偶姻甲醚等安息香醚类化合物，2-甲基-2-羟基丙基苯酮等α-酮醇类化合物，苄基二甲基缩酮等缩酮类化合物、2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯类化合物，1-苯酮-1，1-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟等光活性肟类化合物，二苯甲酮、苯甲酰安息香酸、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物，噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类化合物、樟脑醌、卤代酮、酰基膦化氧、以及酰基膦酸酯等。
相对于100重量份构成粘合剂的(甲基)丙烯酸类聚合物等基础聚合物，光聚合引发剂的混合量优选为0.1～10重量份左右，进一步优选为0.5～5重量份左右。
上述保护片，可以通过例如在基材的表面上涂布粘合剂溶液，使之干燥(根据需要加热使之交联)形成粘合剂层而制造。另外，此外，还可以采用另外在剥离衬板上形成粘合剂层之后，将其贴合到基材上的方法等。粘合剂层可以是1层，也可以是2层以上。根据需要，还可以在粘合剂层的表面设置隔离层。
从防止对工件的污染等观点出发，粘合剂层优选低分子量物质的含量少。根据该观点，(甲基)丙烯酸聚合物的数均分子量优选为30万以上，进一步优选为40万～300万，特别优选为80万～300万。
粘合剂层的厚度可以在不会从工件剥离的范围内适当选择，优选为5～300μm左右，进一步优选为10～100μm左右，特别优选为10～50μm左右。
另外，以相对于SUS304的常温(激光照射前)下的附着力(90度剥离值，剥离速度300mm/分)为基准，粘合剂层的附着力优选为20N/20mm以下，进一步优选为0.001～10N/20mm，特别优选为0.01～8N/20mm。
上述隔离层是为了标记加工或保护粘合剂层而根据需要设置的。作为隔离层的构成材料，可以列举纸、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等合成树脂薄膜等。为了提高隔离层从粘合剂层的剥离性能，隔离层表面还可以根据需要实施硅酮处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理。另外，还可以根据需要实施防紫外线透过处理等，以使保护片不会因环境紫外线而发生反应。隔离层的厚度通常为10～200μm，优选为25～100μm左右。
以下，对使用本发明的上述保护片、并利用激光的紫外吸收烧蚀制造激光加工品的方法进行说明。例如，当进行切割加工时，如图1以及图3所示，将保护片2和工件(或者金属类材料)1和粘合片3利用辊层压机或压力机那样公知的技术进行贴合，制得保护片-工件-粘合片层压体4，将该层压体4配置在吸附台5的吸附板6上，在层压体4上，用透镜，将规定的激光振荡器所输出的激光7聚光·照射到保护片2上，并同时沿规定的加工路线移动该激光照射位置，从而进行切割加工。设置在工件的激光射出面一侧的粘合片3，在激光加工前起到支撑固定工件的作用，在激光加工后，起到防止切割物掉下来的作用，并且，使用激光加工性低的片。作为粘合片3，可以使用在基材上层压粘合剂层的普通粘合片，而没有特殊限制。
作为激光的移动方法，可以利用电流扫描或X-Y多级扫描、掩膜成像加工等公知的激光加工方法。
激光的加工条件只要是保护片2以及工件1完全被切割的条件，就没有特别限制，但是，为了避免连粘合片3也被切割，加工条件优选为工件1被切割的能量条件的2倍以内。
另外，能够通过集束激光的聚光部位的光束直径而使切割允差(切割槽)变细，但为了达到切割截面的精度，优选满足光束直径(μm)＞2×(激光移动速度(μm/sec)/激光的重复频率(Hz))。
另外，当进行打孔加工时，如图2所示，将保护片2和工件1和粘合片3通过辊层压机或压力机那样公知的技术进行贴合，制得保护片-工件-粘合片层压体4，将该层压体4配置在吸附台5的吸附板6上，在该层压体4上，用透镜，将规定的激光振荡器所输出的激光7聚光·照射到保护片2上，从而在该层压体4上形成孔。
孔是通过利用电流扫描或X-Y多级扫描、掩膜成像的打孔加工等公知的激光加工方法形成的。激光的加工条件可以根据工件材料的烧蚀阀值而确定最佳值。为了避免连粘合片3也被穿孔，加工条件优选为工件1被穿孔的能量条件的2倍以内。
另外，通过将氦气、氮气、氧气等气体喷到激光加工部位，还能够有效地飞散除去分解物。
另外，半导体晶片的切割加工是通过如下过程进行的如图4所示，将半导体晶片8的一面贴合到设置在吸附台5上的粘合片3上，进而在该半导体晶片8的另一面侧设置保护片2，用透镜，将规定的激光振荡器所输出的激光7聚光·照射到保护片2上，并同时沿着规定的加工路线移动该激光照射位置，从而进行切割加工。作为激光的移动方法，可以利用电流扫描或X-Y多级扫描、掩膜成像加工等公知的激光加工方法。所述半导体晶片的加工条件，只要是保护片2以及半导体晶片8被切割、且粘合片3不被切割的条件，就没有特殊限制。
在这样的半导体晶片的切割加工中，切割成各个半导体芯片之后，可以通过利用传统公知的芯片焊接机等装置并使用被称为探针的推针进行拾取的方法、或日本专利特开2001-118862号公报中所示的方式等公知的方法拾取各个半导体芯片进行回收。
在本发明的激光加工品的制造方法中，激光加工结束后，从激光加工品10剥离保护片2。剥离的方法没有限制，但是，重要的是在剥离时不施加使激光加工品10永久变形的那种应力。例如，当粘合剂层使用辐射固化型粘合剂时，根据粘合剂的种类，利用辐射照射使粘合剂层固化，使粘合性降低。通过照射辐射，粘合剂层的粘合性由于固化而降低，能够使剥离变得容易。辐射照射的手段没有特别限制，可以利用例如紫外线照射等进行。
在第1方面的本发明的激光加工品的制造方法中，通过使用上述保护片，从激光照射部位产生的分解物粘附到包覆着工件的保护片表面，因而能够有效地防止分解物粘附到工件表面。另外，当使用激光吸收区域的透光率小于50％的激光能量利用率大的保护片时，与工件相比保护片先被激光侵蚀，保护片的激光照射部位被侵蚀之后，下层的工件被侵蚀。因此，工件的分解物从保护片的侵蚀部位飞散到外部，因而能够抑制保护片与工件的界面部分的污染。
在第2方面的本发明的激光加工品的制造方法中，由于使用基材的蚀刻率为0.4以上的保护片，因而与工件相比保护片容易先被激光侵蚀，保护片的激光照射部位被充分蚀刻之后，下层的工件被蚀刻。因此，工件的分解物有效地从保护片的蚀刻部分飞散到外部，因而能够抑制保护片与工件的界面部分的污染。
在第3(或第4)方面的本发明的激光加工品的制造方法中，使用吸光系数比为1以上的保护片(或者具有在紫外区域波长λ下的吸光系数为20cm-1以上的基材的保护片)，因而与工件(或者金属类材料)相比保护片容易先被蚀刻，保护片的激光照射部位被充分蚀刻之后，下层的工件被蚀刻。因此，工件的分解物有效地从保护片的蚀刻部分飞散到外部，因而能够抑制保护片与工件的界面部分的污染。
在第5方面的本发明的激光加工品的制造方法中，使用密度比为1以上的保护片，因而，与工件相比保护片容易先被蚀刻，保护片的激光照射部位被充分蚀刻之后，下层的工件被蚀刻。另外，在第6方面的本发明的激光加工品的制造方法中，由于使用具有密度为1.1g/cm3以上的基材的保护片，因而与金属类材料相比保护片容易先被蚀刻，保护片的激光照射部位被充分蚀刻之后，下层的金属类材料被蚀刻。因此，工件(金属类材料)的分解物有效地从保护片的蚀刻部分飞散到外部，因而能够抑制保护片与工件(金属类材料)的界面部分的污染。
在第7(或第8)方面的本发明的激光加工品的制造方法中，由于使用抗拉强度比为1以上的保护片(或者抗拉强度为100MPa以上的保护片)，因而与工件(或者金属类材料)相比保护片容易被蚀刻，保护片的激光照射部位被充分蚀刻之后，下层的工件被蚀刻。因此，工件的分解物有效地从保护片的蚀刻部分飞散到外部，因而能够抑制保护片与工件的界面部分的污染。
在第9方面的本发明的激光加工品的制造方法中，由于使用比热比小于1的保护片，因而与工件相比保护片容易被蚀刻，保护片的激光照射部位被充分蚀刻之后，下层的工件被蚀刻。因此，工件的分解物有效地从保护片的蚀刻部分飞散到外部，因而能够抑制保护片与工件的界面部分的污染。
在第10(或第11)方面的本发明的激光加工品的制造方法中，由于使用折射率比为1以上的保护片(或者具有在波长546nm下的折射率为1.53以上的基材的保护片)，因而与工件相比保护片容易被蚀刻，保护片的激光照射部位被充分蚀刻之后，下层的工件被蚀刻。因此，工件的分解物有效地从保护片的蚀刻部分飞散到外部，因而能够抑制保护片与工件的界面部分的污染。
在第12(或第13)方面的本发明的激光加工品的制造方法中，由于使用总键能比小于1的保护片(或者具有总键能A小于800kJ/mol的基材的保护片)，因而与工件相比保护片容易被蚀刻，保护片的激光照射部位被充分蚀刻之后，下层的工件被蚀刻。因此，工件的分解物有效地从保护片的蚀刻部分飞散到外部，因而能够抑制保护片与工件的界面部分的污染。
因此，若利用上述制造方法，分解物不会附着在保护片与工件(激光加工品)的界面部分，因此在对工件进行激光加工后，能够容易地从激光加工品剥离保护片，还能够提高工件的激光加工精度。
实施例下面，通过实施例详细地描述本发明，但是，本发明并不受这些实施例的限制。
(第1方面的发明)[数均分子量的测定]合成的(甲基)丙烯酸类聚合物的数均分子量通过以下方法进行测定。以0.1重量％的浓度，将合成的(甲基)丙烯酸类聚合物溶解在THF中，利用GPC(凝胶渗透色谱法)，通过聚苯乙烯换算来测定数均分子量。具体的测定条件如下所述。
GPC装置东ソ一制造，HLC-8120GPC柱东ソ一制造，(GMHHR-H)+(GMHHR-H)+(G2000HHR)流量0.8ml/min浓度0.1重量％注入量100μl柱温40℃洗脱液THF[透光率的测定]将基材以及保护片切割成任意尺寸，使用U-3400(日立制作所生产)作为测定装置，在测定波长355nm下测定透光率。而且，从粘合剂层对保护片进行测定。
实施例1在由聚萘乙酯(重复单元中的芳香环的重量比64重量％)形成的基材(厚度20μm，在波长355nm下的透光率0％)上，涂布能够利用紫外线固化的丙烯酸类粘合剂溶液(1)，干燥该粘合剂溶液(1)而形成粘合剂层(厚10μm)，制得保护片。该保护片在波长355nm下的透光率为0％。
另外，丙烯酸类粘合剂溶液(1)是通过以下方法调制的。在650重量份的甲苯中，加入100重量份的以重量比60/40/4/1共聚丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸-2-羟乙酯/丙烯酸而制成的数均分子量为80万的丙烯酸类聚合物、90重量份的作为光聚合性化合物的二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、以及5重量份的作为光聚合引发剂的苄基二甲基缩酮(イルガキユア651)，均匀地溶解混合，调制丙烯酸类粘合剂溶液(1)。
利用辊层压机，在厚100μm的硅晶片的一面上贴合上述制造的保护片，制造带有保护片的硅晶片。然后，在搭载玻璃环氧树脂制吸附板的XY台上配置带有保护片的硅晶片，并使保护片一面朝上。利用fθ透镜，在带有保护片的硅晶片表面上，将波长355nm、平均功率5W、重复频率30kHz的YAG激光的三次谐波(355nm)聚光成25μm直径，利用电流扫描仪，以20mm/秒的速度扫描激光，进行切割加工。此时，确认保护片以及硅晶片被切割。然后，剥离保护片，观察硅晶片的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
比较例1针对实施例1，除了没有在硅晶片的一面上设置保护片以外，通过与实施例1相同的方法，对硅晶片进行激光加工。然后，观察硅晶片的激光入射面一侧的表面，大量地附着了飞散的分解物残渣。
参考例1针对实施例1，除了使用聚乙烯醇片(厚50μm，在波长355下的透光率84.4％)作为保护片的基材以外，通过与实施例1同样的方法，对硅晶片进行激光加工。其结果，保护片没有被充分切割，下层的硅晶片被激光加工，在保护片与硅晶片之间产生了包含分解物残渣的气泡。剥离保护片，观察硅晶片的激光入射面一侧的开口部周边，附着有硅晶片的分解物残渣。
实施例2在由聚酰亚胺(重复单元中的芳香环的重量比64重量％)形成的基材(厚13μm，在波长355nm下的透光率0％)上，涂布能够利用紫外线固化的丙烯酸类粘合剂溶液(2)，干燥该粘合剂溶液(2)而形成粘合剂层(厚10μm)，制得保护片。该保护片在波长355nm下的透光率为0％。
另外，丙烯酸类粘合剂溶液(2)是通过以下方法调制的。使100重量份的以重量比50/50/16共聚丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸-2-羟乙酯而制成的数均分子量50万的丙烯酸类聚合物，与20重量份的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯进行加成反应，在聚合物分子内的侧链导入了碳-碳双键(此时的侧链长度以原子数计为13个)。在350重量份的甲苯中，加入100重量份的该聚合物，1重量份的聚异氰酸酯类交联剂(コロネ一トL)以及3重量份的作为光聚合引发剂的α-羟基酮(イルガキユア184)，均匀地溶解混合，调制丙烯酸类粘合剂溶液(2)在厚度25μm的聚酰亚胺薄膜上形成有厚18μm的铜层的2层基板上，通过曝光·显影·蚀刻工序形成电路，而制造挠性印制电路基板。利用辊层压机，贴合所制造的挠性印制电路基板和上述保护膜，制造带有保护片的挠性印制电路基板。
然后，在搭载氧化铝制的陶瓷吸附板的XY台上，配置带有保护片的挠性印制电路基板，并使保护片一面朝上。在带有保护片的挠性印制电路基板表面，利用fθ透镜，将波长355nm、平均功率5W、重复频率30kHz的YAG激光的三次谐波(355nm)聚光成25μm直径，利用电流扫描仪，以20mm/秒的速度扫描激光，进行切割加工。此时确认保护片以及挠性印制电路基板被切割。然后，剥离保护片，观察挠性印制电路基板的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
实施例3针对实施例2，除了使用聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(重复单元中的芳香环的重量比41重量％，厚50μm，在波长355nm下的透光率44.9％)作为保护片的基材以外，通过与实施例2相同的方法，对挠性印制电路基板进行激光加工。其结果，确认保护片以及挠性印制电路基板被切割。然后，剥离保护片，观察挠性印制电路基板的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
实施例4针对实施例2，除了使用聚碳酸酯薄膜(重复单元中的芳香环的重量比61重量％，厚20μm，在波长355nm下的透光率0％)作为保护片的基材以外，通过与实施例2相同的方法，对挠性印制电路基板进行激光加工。其结果，确认保护片以及挠性印制电路基板被切割。然后，剥离保护片，观察挠性印制电路基板的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
实施例5
利用铸型，将以重量比97/3共聚4-甲基-1-戊烯/1，4-双{2-[4-(N，N-二(p-甲苯基)氨基)苯基]乙烯基}苯而制成的聚合物做成片状，制造保护片用的基材。
针对实施例2，除了使用上述制造的基材(重复单元中的芳香环的重量比2.4重量％，厚10μm，在波长355nm下的透光率5％)作为保护片的基材以外，通过与实施例2相同的方法，对挠性印制电路基板进行激光加工。其结果，确认保护片以及挠性印制电路基板被切割。然后，剥离保护片，观察挠性印制电路基板的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
(第2方面的本发明)[数均分子量的测定]通过与第1方面的本发明同样的方法进行测定。
利用fθ透镜，将光束整形为高礼帽状的YAG激光(最大功率5W，重复频率30kHz)的三次谐波(波长355nm)进行聚光，在脉冲数50(pulse)的条件下，照射到基材表面。照射后，利用光学显微镜测定形成在基材上的槽的深度(μm)。通过下式计算蚀刻速度。
蚀刻速度＝槽深度(μm)/脉冲数(pulse)另外，上述YAG激光的能注量为5(J/cm2)。通过上述蚀刻速度和能注量由下式算出蚀刻率。
蚀刻率＝蚀刻速度(μm/pusle)/能注量(J/cm2)实施例1在由聚苯乙烯形成的基材(厚20μm，蚀刻率0.48)上，涂布能够利用紫外线固化的丙烯酸类粘合剂溶液(1)，使其干燥后，形成粘合剂层(厚10μm)，制得保护片。
另外，丙烯酸类粘合剂溶液(1)通过以下方法调制。在650重量份的甲苯中，加入100重量份的以重量比60/40/4/1共聚丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2-羟乙酯/丙烯酸而形成的数均分子量80万的丙烯酸类聚合物、90重量份的作为光聚合性化合物的二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、以及5重量份的作为光聚合引发剂的苄基二甲基缩酮(イルガキユア651)，均匀地溶解混合，调制丙烯酸类粘合剂溶液(1)。
利用辊层压机，在厚100μm的硅晶片的一面上贴合上述制造的保护片，制造带有保护片的硅晶片。然后，在装载有玻璃环氧树脂制吸附板的XY台上，配置带有保护片的硅晶片，并使其保护片一面朝上。利用fθ透镜，在带有保护片的硅晶片表面上，将波长355nm、平均功率5W、重复频率30kHz的YAG激光的三次谐波(355nm)聚光成25μm直径，利用电流扫描仪，以20mm/秒的速度扫描激光，进行切割加工。此时，确认保护片以及硅晶片被切割。然后，剥离保护片，观察硅晶片的保护片粘贴面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
比较例1针对实施例1，除了没有在硅晶片的一面上设置保护片以外，通过与实施例1相同的方法，对硅晶片进行激光加工。然后，观察硅晶片的激光入射面一侧的加工周边部位的结果，大量地附着了飞散的分解物残渣。
比较例2针对实施例1，除了使用聚乙烯片(厚50μm，蚀刻率0)作为保护片的基材以外，通过与实施例1同样的方法，对硅晶片进行激光加工。其结果，保护片没有被切割，下层的硅晶片被激光加工，在保护片与硅晶片之间产生了包含分解物残渣的气泡。剥离保护片，观察硅晶片的激光入射面一侧的开口部周边，大量地附着了硅晶片的分解物残渣。
比较例3针对实施例1，除了使用聚氨酯片(厚50μm，蚀刻率0.26)作为保护片的基材以外，通过与实施例1同样的方法，对硅晶片进行激光加工。其结果，保护片没有被切割，下层的硅晶片被激光加工，在保护片与硅晶片之间产生了包含分解物残渣的气泡。剥离保护片，观察硅晶片的激光入射面一侧的开口部周边，大量地附着了硅晶片的分解物残渣。
实施例2在由硅橡胶片形成的基材(厚20μm，蚀刻率0.52)上，涂布能够利用紫外线固化的丙烯酸类粘合剂溶液(2)，使其干燥形成粘合剂层(厚10μm)，制得保护片。
另外，丙烯酸类粘合剂溶液(2)通过以下方法调制。使100重量份的以重量比50/50/16共聚丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸-2-羟乙酯而制成的数均分子量50万的丙烯酸类聚合物与20重量份的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯进行加成反应，在聚合物分子内侧链引入碳-碳双键(此时的侧链长度以原子数计为13个)。在400重量份的甲苯中，加入100重量份的该聚合物，1重量份的聚异氰酸酯类交联剂(コロネ一トL)、以及3重量份的作为光聚合引发剂的α-羟基酮(イルガキユア184)，均匀地溶解混合，调制丙烯酸类粘合剂溶液(2)。
在厚度25μm的聚酰亚胺薄膜上形成厚18μm的铜层的2层基板上，通过曝光·显影·蚀刻工序，在所述2层基板上形成电路，制造挠性印制电路基板。利用辊层压机，贴合所制造的挠性印制电路基板和上述保护膜，制造带有保护片的挠性印制电路基板。
然后，在搭载氧化铝制陶瓷吸附板的XY台上，配置带有保护片的挠性印制电路基板，并使保护片一面朝上。利用fθ透镜，在带有保护片的挠性印制电路基板表面上，将波长355nm、平均功率5W、重复频率30kHz的YAG激光的三次谐波(355nm)聚光成25μm直径，利用电流扫描仪，以20mm/秒的速度扫描激光，进行切割加工。此时，确认保护片以及挠性印制电路基板被切割。然后，剥离保护片，观察挠性印制电路基板的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
实施例3针对实施例2，除了使用聚酰亚胺薄膜(厚13μm，蚀刻率0.95)作为保护片的基材以外，通过与实施例2相同的方法，对挠性印制电路基板进行激光加工。其结果，确认保护片以及挠性印制电路基板被切割。然后，剥离保护片，观察挠性印制电路基板的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
实施例4混合99重量份的聚丙烯和1重量份的碳黑，通过熔融挤出，制造厚20μm的聚丙烯片。
针对实施例2，除了使用上述聚丙烯片(蚀刻率0.45)作为保护片的基材以外，通过与实施例2相同的方法，对硅晶片进行激光加工。然后，剥离保护片，观察挠性印制电路基板的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
通过上述实施例以及比较例可知通过使用基材的蚀刻率为0.4以上的保护片，能够有效地抑制分解物所引起的工件表面的污染。
(第3以及4方面的本发明) 通过与第1方面的本发明同样的方法进行测定。
所使用的基材以及工件的吸光系数，利用分光光度计(日立制作所生产，U-3410)，测定在波长355nm下的吸光度，并根据该吸光度的值进行计算。
实施例1使用聚苯乙烯片(厚100μm，吸光系数48cm-1)作为工件。在由聚氨酯形成的基材(厚20μm，吸光系数125cm-1)上，涂布能够利用紫外线固化的丙烯酸类粘合剂溶液(1)，使其干燥形成粘合剂层(厚10μm)，制得保护片。吸光系数比为2.6。
另外，丙烯酸类粘合剂溶液(1)通过以下方法调制。在650重量份的甲苯中，加入100重量份的以重量比60/40/4/1共聚丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸-2-羟乙酯/丙烯酸而制成的数均分子量80万的丙烯酸类聚合物、90重量份的作为光聚合性化合物的二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、5重量份的作为光聚合引发剂的苄基二甲基缩酮(イルガキユア651)、以及2重量份的聚异氰酸酯化合物(日本ポリウレタン公司生产，コロネ一トL)，均匀地溶解混合，调制丙烯酸类粘合剂溶液(1)。
利用辊层压机将上述制得的保护片贴合到上述聚苯乙烯片的一面上，制备带有保护片的聚苯乙烯片。
然后，在装载玻璃环氧树脂制吸附板的XY台上，配置带有保护片的聚苯乙烯片，并使保护片一面朝上。利用fθ透镜，在带有保护片的聚苯乙烯表面上，将波长355nm、平均功率5W、重复频率30kHz的YAG激光的三次谐波(355nm)聚光成25μm直径，利用电流扫描仪，以20mm/秒的速度扫描激光，进行切割加工。此时，确认保护片以及聚苯乙烯片被切割。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。然后，剥离保护片，观察聚苯乙烯片的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
比较例1针对实施例1，除了没有在聚苯乙烯的一面上设置保护片以外，通过与实施例1相同的方法，对聚苯乙烯片进行激光加工。然后，观察聚苯乙烯片的激光入射面一侧的加工周边部位的结果，大量地附着了飞散的分解物残渣。
比较例2针对实施例1，除了使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物片(厚100μm，吸光系数19cm-1)作为保护片的基材以外，通过与实施例1同样的方法，对聚苯乙烯片进行激光加工。吸光系数比为0.4。其结果，保护片没有被切割，下层的聚苯乙烯片被激光加工，在保护片与聚苯乙烯片之间产生了包含分解物残渣的气泡。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。然后，剥离保护片，观察聚苯乙烯片的激光入射面一侧的开口部周边，大量地附着了聚苯乙烯的分解物残渣。
实施例2作为加工材料，使用硅晶片(厚100μm)。除了使用硅橡胶片(厚25μm，吸光系数20.7cm-1)作为保护片的基材以外，通过与实施例1同样的方法制造带有保护片的硅晶片。
另外，在由聚乙烯形成的基材(厚100μm)上，涂布上述丙烯酸类粘合剂溶液(1)，使其干燥形成粘合剂层(厚10μm)，制造粘合片。在上述带有保护片的硅晶片的背面一侧粘贴该粘合片，制造带有保护·粘合片的硅晶片。然后，利用与实施例1相同的方法进行切割加工，其结果保护片以及硅晶片被切割，粘合片没有被切割。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。此后，剥离保护片，观察硅晶片的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
实施例3除了使用聚对苯二甲酸乙二酯(厚25μm，吸光系数80cm-1)作为保护片的基材以外，通过与实施例2同样的方法制造带有保护·粘合片的硅晶片。然后，利用与实施例1相同的方法进行切割加工，其结果保护片以及硅晶片被切割，而粘合片没有被切割。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。此后，剥离保护片，观察硅晶片的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
比较例3除了使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物片(厚100μm，吸光系数19cm-1)作为保护片的基材以外，通过与实施例2同样的方法制造带有保护·粘合片的硅晶片。
然后，利用与实施例1相同的方法进行切割加工，其结果保护片没有被切割，下层的硅晶片被激光加工，在保护片和硅晶片之间产生了包含分解物残渣的气泡。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。此后，剥离保护片，观察硅晶片的激光入射面一侧的开口部位周边的结果，大量附着了分解物残渣。
通过上述实施例以及比较例可以清楚地知道通过使用吸光系数比为1以上的保护片，能够有效地抑制分解物所引起的工件表面的污染。另外，当加工金属类材料时，通过使用具有吸光系数为20cm-1以上的基材的保护片，能够有效地抑制分解物所引起的金属类材料表面的污染。而且，能够大幅简化此后的分解物除去工序，因而不仅能够有助于减轻环境负荷，还能够实现生产率的提高。
(第5以及6方面的本发明) 通过与第1方面的本发明相同的方法进行测定。
使用比重瓶和水，测定用于保护片的基材以及工件的密度。
实施例1使用聚碳酸酯片(厚100μm，密度1.20g/cm3)作为工件。为了使密度成为1以上，在由聚萘乙酯形成的基材(厚20μm，密度1.36g/cm3)上，涂布能够利用紫外线固化的丙烯酸类粘合剂溶液(1)，使其干燥后形成粘合剂层(厚10μm)，制得保护片。密度比为1.13。
另外，上述丙烯酸类粘合剂溶液(1)通过以下方法调制。在650重量份的甲苯中，加入100重量份的以重量比65/35/4/1共聚丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸-2-羟乙酯/丙烯酸而制成的数均分子量70万的丙烯酸类聚合物、90重量份的作为光聚合性化合物的二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、5重量份的作为光聚合引发剂的苄基二甲基缩酮(イルガキユア651)、以及2重量份的聚异氰酸酯化合物(日本ポリウレタン公司生产，コロネ一トL)，均匀地溶解混合，调制丙烯酸类粘合剂溶液(1)。
利用辊层压机，在上述聚碳酸酯片的一面上贴合上述制造的保护片，制造带有保护片的聚碳酸酯片。
然后，在搭载玻璃环氧树脂制吸附板的XY台上，配置带有保护片的聚碳酸酯片，并使保护片一面朝上。利用fθ透镜，在带有保护片的聚碳酸酯表面上，将波长355nm、平均功率5W、重复频率30kHz的YAG激光的三次谐波(355nm)聚光成25μm直径，利用电流扫描仪，以20mm/秒的速度扫描激光，进行切割加工。此时，确认保护片以及聚碳酸酯片被切割。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。然后，剥离保护片，观察聚碳酸酯片的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
比较例1针对实施例1，除了没有在聚碳酸酯片的一面上设置保护片以外，通过与实施例1相同的方法，对聚碳酸酯片进行激光加工。此后，观察聚碳酸酯片的激光入射面一侧的加工周边部位的结果，大量地附着了飞散了的分解物残渣。
比较例2针对比较例1，除了使用聚降冰片烯类片(厚100μm，密度1.00g/cm3)作为保护片的基材以外，通过与实施例1相同的方法，对聚碳酸酯片进行激光加工。密度比为0.83。
其结果，保护片没有被切割，下层的聚碳酸酯片被激光加工，在保护片与聚碳酸酯片之间产生了包含分解物残渣的气泡。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。然后，剥离保护片，观察聚碳酸酯片的激光入射面一侧的开口部周边的结果，大量地附着了聚碳酸酯的分解物残渣。
实施例2使用聚苯乙烯片(厚100μm，密度1.04g/cm3)作为工件。除了使用聚酰亚胺片(厚20μm，密度1.5g/cm3)作为保护片的基材之外，通过与实施例1相同的方法，制造带有保护片的聚苯乙烯片。密度比为1.44。另外，在由聚乙烯醇形成的基材(厚75μm)上，涂布上述丙烯酸类粘合剂溶液(1)，使其干燥形成粘合剂层(厚10μm)，制造粘合片。在上述带有保护片的聚苯乙烯片的背面一侧粘贴该粘合片，制造带有保护·粘合片的聚苯乙烯片。然后，利用与实施例1相同的方法进行切割加工，其结果保护片以及聚苯乙烯片被切割，粘合片没有被切割。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。此后，剥离保护片，观察聚苯乙烯片的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
实施例3除了使用硅晶片(厚100μm)来替代聚苯乙烯片以外，通过与实施例2同样的方法制造带有保护·粘合片的硅晶片。然后，利用与实施例1相同的方法进行切割加工，其结果保护片以及硅晶片被切割，而粘合片没有被切割。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。此后，剥离保护片，观察硅晶片的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
比较例3除了使用聚降冰片烯片(厚100μm，密度1.00g/cm3)作为保护片的基材以外，通过与实施例3同样的方法制造带有保护·粘合片的硅晶片。
然后，利用与实施例1相同的方法进行切割加工，其结果保护片没有被切割，下层的硅晶片被激光加工，在保护片和硅晶片之间产生了包含分解物残渣的气泡。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。此后，剥离保护片，观察硅晶片的激光入射面一侧的开口部位周边的结果，大量附着了分解物残渣。
通过上述实施例以及比较例可以清楚地知道通过使用密度比为1以上的保护片、或者具有密度为1.1g/cm3以上的基材的保护片，能够有效地抑制分解物所引起的工件表面的污染。而且，能够大幅简化此后的分解物除去工序，因而不仅能够有助于减轻环境负荷，还能够实现生产率的提高。
(第7以及8方面的本发明)[数均分子量的测定]通过与第1方面的本发明相同的方法进行测定。
使用万能拉力机(岛津自动绘图仪AGS50-D)，测定所使用的保护薄膜以及工件的抗拉强度。测定条件如下所述。
拉伸速度20mm/min卡盘间距100mm试样宽度10mm实施例1作为工件，使用聚苯乙烯片(厚100μm，抗拉强度44MPa)。为了使抗拉强度比成为1以上，在由聚萘乙酯形成的基材(厚50μm)上，涂布能够利用紫外线固化的丙烯酸类粘合剂溶液(1)，使其干燥形成粘合剂层(厚10μm)，制造保护片(抗拉强度282MPa)。抗拉强度比为6.4。
另外，上述丙烯酸类粘合剂溶液(1)通过以下方法调制。在650重量份的甲苯中，加入100重量份的以重量比65/35/4/1共聚丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸-2-羟乙酯/丙烯酸而制成的数均分子量70万的丙烯酸类聚合物、90重量份的作为光聚合性化合物的二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、5重量份的作为光聚合引发剂的苄基二甲基缩酮(イルガキユア651)、以及2重量份的聚异氰酸酯化合物(日本ポリウレタン公司生产，コロネ一トL)，均匀地溶解混合，调制丙烯酸类粘合剂溶液(1)。
利用辊层压机，在上述聚苯乙烯片的一面上贴合上述制造的保护片，制造带有保护片的聚苯乙烯片。
然后，在搭载玻璃环氧树脂制吸附板的XY台上，配置带有保护片的聚苯乙烯片，并使保护片一面朝上。利用fθ透镜，在带有保护片的聚苯乙烯表面上，将波长355nm、平均功率5W、重复频率30kHz的YAG激光的三次谐波(355nm)聚光成25μm直径，利用电流扫描仪，以20mm/秒的速度扫描激光，进行切割加工。此时，确认保护片以及聚苯乙烯片被切割。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。然后，剥离保护片，观察聚苯乙烯片的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
比较例1针对实施例1，除了没有在聚苯乙烯的一面上设置保护片以外，通过与实施例1相同的方法，对聚苯乙烯片进行激光加工。然后，观察聚苯乙烯片的激光入射面一侧的加工周边部位的结果，大量地附着了飞散的分解物残渣。
比较例2针对实施例1，除了使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物片(厚100μm)作为保护片的基材以外，通过与实施例1同样的方法，对聚苯乙烯片进行激光加工。另外，保护片的抗拉强度为17MPa，抗拉强度比为0.4。其结果，保护片没有被切割，下层的聚苯乙烯片被激光加工，在保护片与聚苯乙烯片之间产生了包含分解物残渣的气泡。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。然后，剥离保护片，观察聚苯乙烯片的激光入射面一侧的开口部周边的结果，大量地附着了聚苯乙烯的分解物残渣。
实施例2作为加工材料，使用硅晶片(厚100μm)。除了使用聚酰亚胺片(厚25μm)作为保护片的基材以外，通过与实施例1同样的方法制造带有保护片的硅晶片。上述保护薄膜的抗拉强度为340MPa。
另外，在由聚苯乙烯形成的基材(厚100μm)上，涂布上述丙烯酸类粘合剂溶液(1)，使其干燥形成粘合剂层(厚10μm)，制造粘合片。在上述带有保护片的硅晶片的背面一侧粘贴该粘合片，制造带有保护·粘合片的硅晶片。然后，利用与实施例1相同的方法进行切割加工，其结果保护片以及硅晶片被切割，而粘合片没有被切割。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。此后，剥离保护片，观察硅晶片的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
实施例3除了使用聚对苯二甲酸乙二酯(厚25μm)作为保护片的基材以外，通过与实施例2同样的方法制造带有保护·粘合片的硅晶片。上述保护薄膜的抗拉强度为140MPa。然后，利用与实施例1相同的方法进行切割加工，其结果保护片以及硅晶片被切割，而粘合片没有被切割。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。此后，剥离保护片，观察硅晶片的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
比较例3除了使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物片(厚100μm)作为保护片的基材以外，通过与实施例2同样的方法制造带有保护·粘合片的硅晶片。上述保护片的抗拉强度为17MPa。然后，利用与实施例1相同的方法进行切割加工，其结果保护片没有被切割，下层的硅晶片被激光加工，在保护片和硅晶片之间产生了包含分解物残渣的气泡。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。此后，剥离保护片，观察硅晶片的激光入射面一侧的开口部位周边的结果，大量附着了分解物残渣。
通过上述实施例以及比较例可以清楚地知道通过选择使用抗拉强度比为1以上的保护片(或者抗拉强度为100MPa以上的保护片)，能够有效地抑制分解物所引起的工件(或者金属类材料)表面的污染。而且，能够大幅简化此后的分解物除去工序，因而不仅能够有助于减轻环境负荷，还能够实现生产率的提高。
(第9方面的本发明)[数均分子量的测定]通过与第1方面的本发明同样的方法进行测定。
使用热分析系统(セイコ一インスツルメンツ公司制造，DSCEXSTAR6000)，测定用于保护片的基材以及工件的比热。以升温速度10℃/min进行测定，求得空容器、试样以及参比物(水)的3个DSC曲线。此外，通过下式求得比热。
Cps＝(Ys/Yr)×(Mr/Ms)×CprCps试样的比热Cps参比物的比热(水4.2J/(g·k))Ys试样与空容器的DSC曲线差Yr参比物和空容器的DSC曲线差Ms试样的重量Mr参比物的重量实施例1使用聚酰亚胺片(厚100μm，比热1.1J/(g·k))作为工件。为了使比热比小于1，在由聚萘乙酯形成的基材(厚50μm，比热0.75J/(g·k))上，涂布能够利用紫外线固化的丙烯酸类粘合剂溶液(1)，使其干燥形成粘合剂层(厚10μm)，制造保护片。比热比为0.68。
另外，上述丙烯酸类粘合剂溶液(1)通过以下方法调制。在650重量份的甲苯中，加入100重量份的以重量比65/35/4/1共聚丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸-2-羟乙酯/丙烯酸而制成的数均分子量70万的丙烯酸类聚合物、90重量份的作为光聚合性化合物的二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、5重量份的作为光聚合引发剂的苄基二甲基缩酮(イルガキユア651)、以及2重量份的聚异氰酸酯化合物(日本ポリウレタン公司生产，コロネ一トL)，均匀地溶解混合，调制丙烯酸类粘合剂溶液(1)。
利用辊层压机，在上述聚酰亚胺片的一面上贴合上述制造的保护片，制造带有保护片的聚酰亚胺片。
然后，在搭载玻璃环氧树脂制吸附板的XY台上，配置带有保护片的聚酰亚胺片，并使保护片一面朝上。利用fθ透镜，在带有保护片的聚酰亚胺片表面上，将波长355nm、平均功率5W、重复频率30kHz的YAG激光的三次谐波(355nm)聚光成25μm直径，利用电流扫描仪，以20mm/秒的速度扫描激光，进行切割加工。此时，确认保护片以及聚酰亚胺片被切割。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。然后，剥离保护片，观察聚酰亚胺片的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
比较例1针对实施例1，除了没有在聚酰亚胺的一面上设置保护片以外，通过与实施例1相同的方法，对聚酰亚胺片进行激光加工。然后，观察聚酰亚胺片的激光入射面一侧的加工周边部位的结果，大量地附着了飞散的分解物残渣。
比较例2针对实施例1，除了使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物片(厚100μm，比热2.2J/(g·k))作为保护片的基材以外，通过与实施例1同样的方法，对聚酰亚胺片进行激光加工。比热比为2.0。
其结果，保护片没有被切割，下层的聚酰亚胺片被激光加工，在保护片与聚酰亚胺片之间产生了包含分解物残渣的气泡。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。然后，剥离保护片，观察聚酰亚胺片的激光入射面一侧的开口部周边的结果，大量地附着了聚酰亚胺的分解物残渣。
实施例2使用硅晶片(厚100μm，比热0.77J/(g·k))作为工件以外，通过与实施例1同样的方法制造带有保护片的硅晶片。比热比为0.97。
另外，在由聚乙烯形成的基材(厚100μm)上，涂布上述丙烯酸类粘合剂溶液(1)，使其干燥形成粘合剂层(厚10μm)，制造粘合片。在上述带有保护片的硅晶片的背面一侧粘贴该粘合片，制造带有保护·粘合片的硅晶片。然后，利用与实施例1相同的方法进行切割加工，其结果保护片以及硅晶片被切割，而粘合片没有被切割。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。此后，剥离保护片，观察硅晶片的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
实施例3除了使用聚氨酯片(厚25μm，0.48J/(g·k))作为保护片的基材以使比热比小于1以外，通过与实施例2同样的方法制造带有保护·粘合片的硅晶片。比热比为0.62。然后，利用与实施例1相同的方法进行切割加工，其结果保护片以及硅晶片被切割，而粘合片没有被切割。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。此后，剥离保护片，观察硅晶片的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
通过上述实施例以及比较例可以清楚地知道通过使用比热比小于1的保护片，能够有效地抑制分解物所引起的工件表面的污染。而且，能够大幅简化此后的分解物除去工序，因而不仅能够有助于减轻环境负荷，还能够实现生产率的提高。
(第10以及11方面的本发明)[数均分子量的测定]
通过与第1方面的本发明同样的方法进行测定。
使用阿贝折射计(ATAGO生产，DR-M4)测定所使用的基材以及有机类工件的折射率。测定波长为546nm。
实施例1作为工件，使用聚丙烯片(厚60μm，折射率1.51)。在由聚苯乙烯形成的基材(厚20μm，折射率1.59)上，涂布能够利用紫外线固化的丙烯酸类粘合剂溶液(1)，使其干燥形成粘合剂层(厚10μm)，制造保护片。折射率比为1.05。
另外，上述丙烯酸类粘合剂溶液(1)通过以下方法调制。在650重量份的甲苯中，加入100重量份的以重量比60/40/4/1共聚丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸-2-羟乙酯/丙烯酸而制成的数均分子量80万的丙烯酸类聚合物、90重量份的作为光聚合性化合物的二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、5重量份的作为光聚合引发剂的苄基二甲基缩酮(イルガキユア651)、以及2重量份的聚异氰酸酯化合物(日本ポリウレタン公司生产，コロネ一トL)，均匀地溶解混合，调制丙烯酸类粘合剂溶液(1)。
利用辊层压机，在上述聚丙烯片的一面上贴合上述制造的保护片，制造带有保护片的聚丙烯片。
而且，在搭载玻璃环氧树脂制吸附板的XY台上，配置带有保护片的聚丙烯片，并使保护片一面朝上。利用fθ透镜，在带有保护片的聚丙烯表面上，将波长355nm、平均功率5W、重复频率30kHz的YAG激光的三次谐波(355nm)聚光成25μm直径，利用电流扫描仪，以20mm/秒的速度扫描激光，进行切割加工。此时，确认保护片以及聚丙烯片被切割。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。然后，剥离保护片，观察聚丙烯片的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
比较例1针对实施例1，除了没有在聚丙烯片的一面上设置保护片以外，通过与实施例1相同的方法，对聚丙烯片进行激光加工。然后，观察聚丙烯片的激光入射面一侧的加工周边部位的结果，大量地附着了飞散的分解物残渣。
比较例2针对实施例1，除了使用聚甲基戊烯片(厚100μm，折射率1.46)作为保护片的基材以外，通过与实施例1同样的方法，对聚丙烯片进行激光加工。折射率比为0.97。其结果，保护片没有被切割，下层的聚丙烯片被激光加工，在保护片与聚丙烯片之间产生了包含分解物残渣的气泡。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。然后，剥离保护片，观察聚丙烯片的激光入射面一侧的开口部周边的结果，大量地附着了聚丙烯的分解物残渣。
实施例2作为工件，使用聚碳酸酯片(厚100μm，折射率1.59)。除了使用聚对苯二甲酸乙二酯片(厚20μm，折射率1.66)作为保护片的基材以外，通过与实施例1同样的方法制造带有保护片的聚碳酸酯片。折射率比为1.04。
另外，在由聚乙烯形成的基材(厚100μm)上，涂布上述丙烯酸类粘合剂溶液(1)，使其干燥形成粘合剂层(厚10μm)，制造粘合片。在上述带有保护片的聚碳酸酯片的背面一侧粘贴该粘合片，制造带有保护·粘合片的聚碳酸酯片。然后，利用与实施例1相同的方法进行切割加工，其结果保护片以及聚碳酸酯片被切割，而粘合片没有被切割。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。此后，剥离保护片，观察聚碳酸酯片的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
实施例3除了使用硅晶片(厚100μm)来替代聚碳酸酯片以外，通过与实施例2同样的方法制造带有保护·粘合片的硅晶片。然后，利用与实施例1相同的方法进行切割加工，其结果保护片以及硅晶片被切割，而粘合片没有被切割。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。此后，剥离保护片，观察硅晶片的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
比较例3除了使用聚丙烯片(厚60μm，折射率1.51)作为保护片的基材以外，通过与实施例3同样的方法制造带有保护·粘合片的硅晶片。然后，利用与实施例1相同的方法进行切割加工，其结果保护片没有被切割，下层的硅晶片被激光加工，在保护片和硅晶片之间产生了包含分解物残渣的气泡。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。此后，剥离保护片，观察硅晶片的激光入射面一侧的开口部位周边的结果，大量附着了分解物残渣。
通过上述实施例以及比较例可以清楚地知道通过使用折射率比为1以上的保护片、或者具有在波长546nm下的折射率为1.53以上的基材的保护片，能够有效地抑制分解物所引起的工件表面的污染。而且，能够大幅简化此后的分解物除去工序，因而不仅能够有助于减轻环境负荷，还能够实现生产率的提高。
(第12以及13方面的发明)[数均分子量的测定]通过与第1方面的本发明同样的方法进行测定。
实施例1作为工件，使用聚碳酸酯片(厚100μm，总键能B720kJ/mol)。
为了使总键能比小于1，在由聚萘乙酯形成的基材(厚50μm、总键能A692kJ/mol)上，涂布能够利用紫外线固化的丙烯酸类粘合剂溶液(1)，使其干燥形成粘合剂层(厚10μm)，制造保护片。总键能比为0.96。
另外，上述丙烯酸类粘合剂溶液(1)通过以下方法调制。在650重量份的甲苯中，加入100重量份的以重量比65/35/4/1共聚丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸-2-羟乙酯/丙烯酸而制成的数均分子量70万的丙烯酸类聚合物、90重量份的作为光聚合性化合物的二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、5重量份的作为光聚合引发剂的苄基二甲基缩酮(イルガキユア651)、以及2重量份的聚异氰酸酯化合物(日本ポリウレタン公司生产，コロネ一トL)，均匀地溶解混合，调制丙烯酸类粘合剂溶液(1)。
利用辊层压机，在上述聚碳酸酯片的一面上贴合上述制造的保护片，制造带有保护片的聚碳酸酯片。
然后，在搭载玻璃环氧树脂制吸附板的XY台上，配置带有保护片的聚碳酸酯片，并使保护片一面朝上。利用fθ透镜，在带有保护片的聚碳酸酯表面上，将波长355nm、平均功率5W、重复频率30kHz的YAG激光的三次谐波(355nm)聚光成25μm直径，利用电流扫描仪，以20mm/秒的速度扫描激光，进行切割加工。此时，确认保护片以及聚碳酸酯片被切割。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。然后，剥离保护片，观察聚碳酸酯片的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
比较例1针对实施例1，除了没有在聚碳酸酯的一面上设置保护片以外，通过与实施例1相同的方法，对聚碳酸酯片进行激光加工。然后，观察聚碳酸酯片的激光入射面一侧的加工周边部位的结果，大量地附着了飞散的分解物残渣。
比较例2针对实施例1，除了使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物片(厚100μm，总键能A962kJ/mol)作为保护片的基材以外，通过与实施例1同样的方法，对聚碳酸酯片进行激光加工。总键能比为1.34。其结果，保护片没有被切割，下层的聚碳酸酯片被激光加工，在保护片与聚碳酸酯片之间产生了包含分解物残渣的气泡。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。然后，剥离保护片，观察聚碳酸酯片的激光入射面一侧的开口部周边的结果，大量地附着了聚碳酸酯的分解物残渣。
实施例2使用硅晶片(厚100μm)作为加工材料以外，通过与实施例1同样的方法制造带有保护片的硅晶片。
另外，在由聚乙烯形成的基材(厚100μm)上，涂布上述丙烯酸类粘合剂溶液(1)，使其干燥形成粘合剂层(厚10μm)，制造粘合片。在上述带有保护片的硅晶片的背面一侧粘贴该粘合片，制造带有保护·粘合片的硅晶片。
然后，利用与实施例1相同的方法进行切割加工，其结果保护片以及硅晶片被切割，而粘合片没有被切割。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。此后，剥离保护片，观察硅晶片的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
实施例3除了使用聚对苯二甲酸乙二酯片(厚25μm，总键能A692kJ/mol)作为保护片的基材以外，通过与实施例2同样的方法制造带有保护·粘合片的硅晶片。
然后，利用与实施例1相同的方法进行切割加工，其结果保护片以及硅晶片被切割，而粘合片没有被切割。然后，向保护片照射紫外线，使粘合剂层固化。此后，剥离保护片，观察硅晶片的保护片贴合面(激光入射面一侧)的激光加工周边部位的结果，没有观察到分解物(附着物)。
比较例3除了使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚合物片(厚100μm，总键能A962kJ/mol)作为保护片的基材以外，由与实施例2相同的方法制备带有保护·粘合片硅晶片。
此后，利用与实施例1相同的方法进行切割加工的结果，保护片没有被切断，下层的硅晶片被激光加工，在保护片和硅晶片之间产生了包含分解物残渣的气泡。并且，向保护片上照射紫外线，使粘合剂层固化。此后，剥离保护片，观察硅晶片的激光入射面一侧的开口部分周边的结果，大量地附着了分解物残渣。
通过上述实施例以及比较例可以清楚地知道通过选择总键能比小于1、或具有总键能A小于800kJ/mol的基材的保护片来使用，能够有效地抑制分解物所引起的工件表面的污染。而且，能够大幅简化此后的分解物除去工序，因而不仅能够有助于减轻环境负荷，还能够实现生产率的提高。
工业实用性本发明的激光加工用保护片是在利用激光的紫外吸收烧蚀对工件进行加工时使用的。另外，本发明涉及可利用激光的紫外吸收烧蚀，对各种工件进行切割、打孔、标记、切槽、划线加工或修整加工等造型加工而得到的激光加工品的制造方法。
权利要求
1.一种激光加工用保护片，在利用激光的紫外吸收烧蚀对工件进行加工时，被设置在工件的激光入射面一侧。
2.根据权利要求1所述的激光加工用保护片，其在激光吸收区域的透光率小于50％。
3.根据权利要求1或2所述的激光加工用保护片，所述保护片在基材上设有粘合剂层。
4.根据权利要求3所述的激光加工用保护片，所述基材是包含芳香族类聚合物而成的基材。
5.根据权利要求4所述的激光加工用保护片，构成所述芳香族类聚合物的重复单元中，芳香环的重量比为41重量％以上。
6.一种激光加工用保护片，是利用激光的紫外吸收烧蚀对工件进行加工时使用的激光加工用保护片，其特征在于，所述保护片在基材上至少设有粘合剂层，且基材的蚀刻率(蚀刻速度/能注量)为0.4[(μm/pulse)/(J/cm2)]以上。
7.根据权利要求6所述的激光加工用保护片，所述基材是包含芳香族类聚合物或硅类橡胶而成的基材。
8.一种激光加工品的制造方法，包括以下工序(1)在工件的激光入射面一侧设置权利要求1～7中任一项所述的激光加工用保护片的工序、(2)照射激光，对激光加工用保护片和工件进行加工的工序、(3)从加工后的工件剥离激光加工用保护片的工序。
9.根据权利要求8所述的激光加工品的制造方法，所述工件为片材料、电路基板、半导体晶片、玻璃基板、陶瓷基板、金属基板、半导体激光的发光或受光元件基板、MEMS基板、或半导体封装体。
10.一种激光加工品的制造方法，包括以下工序使用在基材上至少具有粘合剂层、且所述基材在紫外区域波长λ下的吸光系数相对于所使用的工件在紫外区域波长λ下的吸光系数(吸光系数比＝激光加工用保护片的基材在紫外区域波长λ下的吸光系数/所使用的工件在紫外区域波长λ下的吸光系数)为1以上的激光加工用保护片，在所述工件的激光入射面一侧粘贴该激光加工用保护片的粘合剂层的工序；照射激光，对激光加工用保护片和工件进行加工的工序；从加工后的工件剥离激光加工用保护片的工序。
11.一种激光加工品的制造方法，包括以下工序使用在基材上至少具有粘合剂层、且所述基材在紫外区域波长λ下的吸光系数为20cm-1以上的激光加工用保护片，在金属类材料的激光入射面一侧粘贴该激光加工用保护片的粘合剂层的工序；照射激光，对激光加工用保护片和金属类材料进行加工的工序；从加工后的金属类材料剥离激光加工用保护片的工序。
12.根据权利要求10或11所述的激光加工品的制造方法，所述紫外区域波长λ为355nm。
13.一种激光加工品的制造方法，包括以下工序使用在基材上至少具有粘合剂层、且所述基材的密度相对于所使用的工件的密度(密度比＝激光加工用保护片的基材的密度/所使用的工件的密度)为1以上的激光加工用保护片，在所述工件的激光入射面一侧粘贴该激光加工用保护片的粘合剂层的工序；照射激光，对激光加工用保护片和工件进行加工的工序；从加工后的工件剥离激光加工用保护片的工序。
14.一种激光加工品的制造方法，包括以下工序使用在基材上至少具有粘合剂层、且所述基材的密度为1.1g/cm3以上的激光加工用保护片，在金属类材料的激光入射面一侧粘贴该激光加工用保护片的粘合剂层的工序；照射激光，对激光加工用保护片和金属类材料进行加工的工序；从加工后的金属类材料剥离激光加工用保护片的工序。
15.一种激光加工品的制造方法，包括以下工序使用在基材上至少具有粘合剂层、且激光加工用保护片的抗拉强度相对于所使用的工件的抗拉强度(抗拉强度比＝激光加工用保护片的抗拉强度/所使用的工件的抗拉强度)为1以上的激光加工用保护片，在所述工件的激光入射面一侧粘贴该激光加工用保护片的粘合剂层的工序；照射激光，对激光加工用保护片和工件进行加工的工序；以及从加工后的工件剥离激光加工用保护片的工序。
16.一种激光加工品的制造方法，包括以下工序使用在基材上至少具有粘合剂层、且抗拉强度为100MPa以上的激光加工用保护片，在金属类材料的激光入射面一侧粘贴该激光加工用保护片的粘合剂层的工序；照射激光，对激光加工用保护片和金属类材料进行加工的工序；从加工后的金属类材料剥离激光加工用保护片的工序。
17.一种激光加工品的制造方法，包括以下工序使用在基材上至少具有粘合剂层、且所述基材的比热相对于所使用的工件的比热(比热比＝激光加工用保护片的基材的比热/所使用的工件的比热)小于1的激光加工用保护片，在所述工件的激光入射面一侧粘贴该激光加工用保护片的粘合剂层的工序；照射激光，对激光加工用保护片和工件进行加工的工序；从加工后的工件剥离激光加工用保护片的工序。
18.根据权利要求10、13、15或17所述的激光加工品的制造方法，所述工件为片材料、电路基板、半导体晶片、玻璃基板、陶瓷基板、金属基板、半导体激光的发光或受光元件基板、MEMS基板或半导体封装体。
19.根据权利要求11、14或16所述的激光加工品的制造方法，所述金属类材料为半导体晶片或金属基板。
20.一种激光加工品的制造方法，包括以下工序使用在基材上至少具有粘合剂层、且所述基材在波长546nm下的折射率相对于所使用的有机类工件在波长546nm下的折射率(折射率比＝激光加工用保护片的基材在波长546nm下的折射率/所使用的有机类工件在波长546nm下的折射率)为1以上的激光加工用保护片，在所述有机类工件的激光入射面一侧粘贴该激光加工用保护片的粘合剂层的工序；照射激光，对激光加工用保护片以及有机类工件进行加工的工序；从加工后的有机类工件剥离激光加工用保护片的工序。
21.一种激光加工品的制造方法，包括以下工序使用在基材上至少具有粘合剂层、且所述基材在波长546nm下的折射率为1.53以上的激光加工用保护片，在无机类工件的激光入射面一侧粘贴该激光加工用保护片的粘合剂层的工序；照射激光，对激光加工用保护片和无机类工件进行加工的工序；从加工后的无机类工件剥离激光加工用保护片的工序。
22.一种激光加工品的制造方法，包括以下工序使用在基材上至少具有粘合剂层、且总键能比(总键能比＝构成基材的树脂成分中的某一个碳原子与和该碳原子成键的其他原子的键能的合计值中的最小值总键能A/构成所使用的有机类工件的原料成分中的某一个碳原子与和该碳原子成键的其他原子的键能的合计值中的最小值总键能B)小于1的激光加工用保护片，在所述有机类工件的激光入射面一侧粘贴该激光加工用保护片的粘合剂层的工序；照射激光，对激光加工用保护片和有机类工件进行加工的工序；从加工后的有机类工件剥离激光加工用保护片的工序。
23.一种激光加工品的制造方法，包括以下工序使用在基材上至少具有粘合剂层、且构成所述基材的树脂成分中的某一个碳原子与和该碳原子成键的其他原子的键能的合计值中的最小值总键能A小于800kJ/mol的激光加工用保护片，在无机类工件的激光入射面一侧粘贴该激光加工用保护片的粘合剂层的工序；照射激光，对激光加工用保护片和无机类工件进行加工的工序；从加工后的无机类工件剥离激光加工用保护片的工序。
24.根据权利要求21或23所述的激光加工品的制造方法，所述无机类工件是电路基板、半导体晶片、玻璃基板、陶瓷基板、金属基板、半导体激光的发光或受光元件基板、MEMS基板或半导体封装体。
25.根据权利要求10～24中任一项所述的激光加工品的制造方法，所述基材包含芳香族类聚合物或硅类橡胶。
26.根据权利要求10～25中任一项所述的激光加工品的制造方法，所述加工是切割或打孔。
27.一种在权利要求10～26中任一项所述的激光加工品的制造方法中使用的激光加工用保护片。
全文摘要
本发明提供一种激光加工用保护片(2)，当利用激光(7)的紫外吸收烧蚀对工件(1)进行时，能够有效地抑制分解物所引起的工件表面的污染。另外，提供一种使用激光加工用保护片(2)的激光加工品(10)的制造方法。在利用激光(7)的紫外吸收烧蚀对工件(1)进行加工时，激光加工用保护片(2)被设置在工件(1)的激光入射面一侧。
文档编号C09J7/02GK1898056SQ20048003874
公开日2007年1月17日 申请日期2004年11月2日 优先权日2003年12月25日
发明者浦入正胜, 日野敦司, 松尾直之, 高桥智一, 松村健, 山本昌司 申请人:日本电工株式会社