专利名称：多功能热防护用耐烧蚀粘结剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种粘结剂及其制备方法，尤其涉及一种多功能热防护用耐烧蚀粘结剂及其制备方法，属于热防护特种先进材料技术领域。
背景技术：
随着科学技术的飞速发展和进步，对热保护材料不断提出更高、更苛刻的要求。耐烧蚀材料可有效地保护各类基质高温、高压、高速冲刷气流等恶劣条件下的浸蚀，从而得到日益广泛的应用。
耐烧蚀材料应具备下述性能(1)比热大——可以吸收大量的热；(2)导热系数小——热难以传到内部；(3)熔点高；(4)融化时具有粘性，在高温下形成碳化层。高分子材料由于热防护能力高、导热系数小、密度低、施工工艺方便等因素日益得到广泛应用。高分子耐烧蚀材料在烧蚀过程中以损伤自己的形状来吸收大量的热，从而达到防止热传到内部结构而起到保护作用。
从热化学角度看，聚合物热保护主要有两种过程一是聚合物分解、气化吸热；二是聚合物碳化，通过再辐射散热。前者为所谓升华型耐烧蚀材料，后者为所谓成碳型耐烧蚀材料。若烧蚀过程中材料在热环境中，通过损失部分质量并能生成坚硬、致密的炭化层，将有效的阻止烧蚀的扩展，所以获得成碳率高的聚合物是耐烧蚀材料的发展方向之一。
烧蚀现象首先于1955年由美国陆军导弹局红士兵工厂发现，当时在火箭燃气(2570℃)作用下用玻璃纤维增强的三聚氰胺树脂进行实验，尽管树脂表面被燃气冲刷分了层，但距表面6.4mm以下的部位材料完整无缺，测温热电偶无变化。1961年，Dyne-therm.Chem.Co.首先用耐火的磷酸盐和硼酸盐分散于聚氨脂中，得到了耐1280℃的耐烧蚀涂料。1969年，NASA Ames.Res.Center用聚氨脂、泡沫做阿波罗宇宙飞船返回时的热保护获得成功。1970年，Sommer以环氧树脂作粘合剂，聚硫橡胶为增塑剂，加入硼酸、中空酚醛微球、发泡剂等制成可刮涂的室内固化绝热衬里。
酚醛树脂有好的耐热性、粘结性，且成碳率较高，烧蚀时成碳率高达60％，作耐烧蚀材料报道较多。美国第一代载人宇宙飞船防热材料是高密度酚醛/玻璃增强塑料；第二代载人宇宙飞船防热材料是高密度酚醛/玻璃蜂窝填充低密度硅橡胶弹性体复合材料；第三代载人宇宙飞船用的防热材料是酚醛/玻璃蜂窝内加注酚醛/环氧树脂添加石英纤维和酚醛小球。1963年，美国阿姆斯特朗软木公司用酚醛树脂和天然木压制成绝热、烧蚀性能好的软片。
聚硅氧烷作为耐烧蚀材料的研究起始于六十年代初。1963年，Whipple在不同热流下测试了硅橡胶的耐烧蚀性，证明有机硅弹性体在108-700 kcal/m2s热流下耐烧蚀性能较好。其后，有机硅耐烧蚀材料研究不断被报导。1966年，道康宁公司以有机硅为基料，以钛酸钾纤维、中空二氧化硅微球、硼酸为添加剂，制得可刮涂的烧蚀涂料，具有良好的耐烧蚀性能。Sokagami等人用甲基硅橡胶或苯基硅橡胶加入无机填料，得到耐烧蚀材料。Ramseyer研制了一种宇航飞行器热防护的硅橡胶涂料，在2760～3185℃下测试，热流烧穿时间可达52～113秒。1972年，道康宁公司研制了一系列可用于宇航工业的硅橡胶密封剂和涂料，在108-702kcal/m2·s热流下，附着力好，碳层坚硬。1991年道康宁公司又用烯基封端的二甲基聚硅氧烷与甲基、苯基聚硅氧烷共聚，加入SiO2、SiC纤维等共混，再与含氢基硅氧烷制膜，用于保护宇航器发动机，效果良好。
国外已报道的耐烧蚀材料牌号非常多，早期常用的树脂有环氧树脂、聚氨脂、醇酸树脂、酚醛树脂等。目前，有机硅树脂、有机硅橡胶由于综合性能优越而发展很快。现在也有用聚酰亚胺、聚苯并咪唑等做耐烧蚀材料的，但存在加工、施工等方面的问题。就产品的形式上，也产生了涂料、弹性体、蜂窝夹芯等多种形式，而适合不同场合的应用。
从文献资料介绍看，目前我国热防护领域所用的耐烧蚀材料与国外基本相同。具体施工中，耐烧蚀材料和粘结剂是两种材料，施工工艺较复杂。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明要解决的问题是提供一种多功能热防护用耐烧蚀粘结剂及其制备方法。通过以改性聚硅氧烷为基料，与耐烧蚀有机填料、无机填料等特种材料混合，然后加入增粘剂、其它各种助剂等得到多功能热防护用耐烧蚀粘结剂。本发明的产品具有密度小、低烧蚀率、与多种基质材料有良好的粘结性等，是集耐烧蚀性和粘结性于一体的多功能、高性能材料。
本发明的多功能热防护用耐烧蚀粘结剂由下述重量份的组分构成聚硅氧烷I30～50聚硅氧烷II 50～70环氧树脂 0～10105树脂 0～5白炭黑 10～20碳粉 5～15三氧化二铬 2～8氧化锌 3～10增粘剂 1～3稳定剂 0～5交联剂 2～5催化剂 0.5～3其中，所述聚硅氧烷I结构为 式中R是OH、CH＝CH2；R1是Me、Ph、CH＝CH2；R2是Me、Ph、羟烷基、氨烷基、环氧基；n＝120～950；m＝5～20；p＝0～10；n+m+p＝150～1000；
其中，所述聚硅氧烷II结构为 式中R是OH、CH＝CH2；R3是Me、Ph、CH＝CH2；R1是Me、Ph、聚醚、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈或其共聚物；n＝120～400；m＝2～20；p＝0～10；n+m+p＝140～450；所述的环氧树脂是市售工业产品，环氧值为0.4～0.8；所述的l05树脂是硅树脂，包括甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂、甲基乙烯基硅树脂、甲基苯基乙烯基硅树脂、甲基含氢硅树脂、甲基环氧改性硅树脂、甲基聚酰亚胺改性硅树脂、甲基酚醛改性硅树脂；所述白炭黑是气相法白炭黑，比表面积为120～200m2/g；所述碳粉为市售150～400目的碳纤维粉末；所述的三氧化二铬为150～300目的工业产品；所述的氧化锌为150～350目的工业产品；所述的增粘剂是工业酚醛树脂、环氧树脂、有机硅偶联剂；所述稳定剂是超细白炭黑、超细碳酸钙、六甲基二硅氮烷、羟基硅油、六甲基环三硅氮烷、分子筛、异氰酸酯类化合物、β-丁内酯、ε-己内酯、α-氰乙基三甲氧基硅烷、Me3Si(CH2)3COOCH3、Me3SiCH2COOCH3、Me3SiCH2COOEt、丙炔醇、丁炔二醇；所述交联剂是甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三环己胺基硅烷、甲基三(N-甲基己酰胺基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、甲基三(二乙胺氧基)硅烷、正硅酸乙酯或其部分水解物——聚正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或其部分水解物、R为烷基的烷氧基钛化合物Ti(OR)4、R为烷基的烷氧基硅烷Si(OR)1、含氢低聚硅氧烷油；所述催化剂是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(双2，5)、过氧化二异丙苯(DCP)、叔丁基过氧化氢、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、辛酸亚锡、氯铂酸、钛的络合物、四甲基胍丙基三甲氧基硅烷。
其中，所述的105树脂优选是甲基苯基乙烯基硅树脂、甲基含氢硅树脂、甲基环氧改性硅树脂。
其中，所述的增粘剂优选是γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、钛酸乙酯。
其中，所述的增粘剂最优选是γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
其中，所述的稳定剂优选是六甲基二硅氮烷、丙炔醇。
其中，所述的交联剂优选是甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、含氢低聚硅氧烷油。
其中，所述的交联剂中含氢低聚硅氧烷油优选是甲基含氢硅油。
其中，所述的催化剂优选是辛酸亚锡、氯铂酸。
本发明的多功能热防护用耐烧蚀粘结剂的制备方法，即按照所述原料组分的重量份配比，依次将环氧树脂、105树脂、白炭黑、三氧化二铬、碳粉、氧化锌、增粘剂和稳定剂加入聚硅氧烷I和II混合物中搅拌混合，混合以后，放到三辊机上捏合均匀，制得混合基料，然后加入交联剂，混匀后为A组分；催化剂为B组分；成品为双组分型。
本发明的多功能热防护用耐烧蚀粘结剂产品既是很好的耐烧蚀材料，可起热防护作用，又是适应多种材料的粘结剂，即一剂多功能多用途。使用该种耐烧蚀粘结剂，在某些场合即可解决现有技术中传统的复杂施工工艺等问题。
目前耐烧蚀材料的构成是由耐烧蚀性材料与粘结剂两种材料完成。本发明的技术产品兼有耐烧蚀材料和粘结剂的特点，是一剂多功能多用途的高科技新材料。其线烧蚀率低、力学性能好、适合于多种材料的粘结。可用于各类基质材料的高耐热防护。
与现有技术相比本发明的优良效果是1.目前耐烧蚀材料的构成是由耐烧蚀性材料与粘结剂两种材料完成。本发明获得一种集耐烧蚀性和粘结性于一体的多功能、高性能热防护用耐烧蚀粘结剂。主要性能为烧蚀率≤0.2mm/s；拉伸强度≥3.0MPa；密度≤1.2g/cm3；与钢粘结扯离强度≥3.0MPa。
2.制备方法简便易行、成本低，产品具有密度小、低烧蚀率、与多种基质材料有良好的粘结性等，是集耐烧蚀性和粘结性于一体的多功能、高性能材料。
具体实施例方式
实施例1本发明的多功能热防护用耐烧蚀粘结剂原料组分如下，均为重量份聚硅氧烷I 50聚硅氧烷II 50105树脂 5白炭黑 15碳粉8三氧化二铬 3氧化锌 3γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 1六甲基二硅氮烷 1.5正硅酸乙酯 2辛酸亚锡1.4参照文献(冯圣玉、张洁、李美江、朱庆增编著，有机硅高分子及其应用，化学工业出版社，2004，第3章)介绍方法，制得聚硅氧烷I或II。例如将八甲基环四硅氧烷、各种改性环硅氧烷、催化剂等按比例加入带有搅拌器、温度计、N2导管及回流装置的反应烧瓶中，在N2保护下，慢慢加热到80～90℃，搅拌保温反应1～2小时，然后加入封端剂，再搅拌反应4～6小时，结束反应。之后升温至150℃除去催化剂，减压脱低沸，降温出料得产品，为无色(或浅黄色)粘稠液体，黏度(25℃)1.2～6.5Pa.s。
通过调节原料的配比、改性环硅氧烷的种类，可制得一系列不同分子量、不同结构的聚硅氧烷I或II。本实例所用聚硅氧烷I的结构为R是OH；R1是Me；R2是Ph；n＝350；m＝20；p＝10；聚硅氧烷II的结构为R是OH；R3是Me；R4是Ph；n＝120；m＝20；p＝10。
按照上述原料组成配方，依次将环氧树脂、105树脂、白炭黑、三氧化二铬、碳粉、氧化锌、增粘剂和稳定剂加入聚硅氧烷I和II混合物中，混合以后，再放到三辊机上捏合均匀，得到混合基料。
将上述基料加入交联剂，混匀后为A组分，辛酸亚锡即为B组分；本产品为双组分型多功能热防护用耐烧蚀粘结剂。
将A、B两组分充分混合均匀，涂于待粘结的基质表面上，进行材料的粘结。70℃下预固化时间为3h；完全固化时间7天以上。
其性能为烧蚀率0.188mm/s；拉伸强度3.51MPa；密度1.19g/cm3；与钢粘结扯离强度3.43MPa。
实施例2原料组份如下，均为重量份聚硅氧烷I40聚硅氧烷II 60105树脂 4.5白炭黑 20碳粉 8三氧化二铬 3氧化锌 3γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 1六甲基二硅氮烷 1.5正硅酸乙酯 2辛酸亚锡 1.4参照实施例1制备方法，得到多功能热防护用耐烧蚀粘结剂。其性能为烧蚀率0.170mm/s；拉伸强度3.59MPa；密度1.19g/cm3；与钢粘结扯离强度3.46MPa。
实施例3原料组份如下，均为重量份聚硅氧烷I 45聚硅氧烷II55105树脂 4.3白炭黑18碳粉 10三氧化二铬3氧化锌3γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 1六甲基二硅氮烷1.5正硅酸乙酯2辛酸亚锡 1.4
参照实施例1制备方法，得到多功能热防护用耐烧蚀粘结剂。其性能为烧蚀率0.176mm/s；拉伸强度3.45MPa；密度1.18g/cm3；与钢粘结扯离强度3.25MPa。
实施例4原料组份如下，均为重量份聚硅氧烷I 43聚硅氧烷II 57105树脂4白炭黑 20碳粉 8三氧化二铬 3氧化锌 5γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷1六甲基二硅氮烷 2正硅酸乙酯 2.5辛酸亚锡 1.6参照实施例1制备方法，得到多功能热防护用耐烧蚀粘结剂。其性能为烧蚀率0.195mm/s；拉伸强度3.57MPa；密度1.19g/cm3；与钢粘结扯离强度3.20MPa。
权利要求
1.一种多功能热防护用耐烧蚀粘结剂，由下述重量份的组分构成聚硅氧烷I 30～50聚硅氧烷II 50～70环氧树脂0～10105树脂 0～5白炭黑 10～20碳粉5～15三氧化二铬 2～8氧化锌 3～10增粘剂 1～3稳定剂 0～5交联剂 2～5催化剂 0.5～3
2.如权利要求1所述的多功能热防护用耐烧蚀粘结剂，其特征是，所述聚硅氧烷I结构为 其中R是OH、CH＝CH2；R1是Me、Ph、CH＝CH2；R2是Me、Ph、羟烷基、氨烷基、环氧基；n＝120～950；m＝5～20；p＝0～10；n+m+p＝150～1000；所述聚硅氧烷II结构为 其中R是OH、CH＝CH2；R3是Me、Ph、CH＝CH2；R4是Me、Ph、聚醚、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈或其共聚物；n＝120～400；m＝2～20；p＝0～10；n+m+p＝140～450；所述的环氧树脂是市售工业产品，环氧值为0.4～0.8；所述的105树脂是硅树脂，包括甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂、甲基乙烯基硅树脂、甲基苯基乙烯基硅树脂、甲基含氢硅树脂、甲基环氧改性硅树脂、甲基聚酰亚胺改性硅树脂、甲基酚醛改性硅树脂；所述白炭黑是气相法白炭黑，比表面积为120～200m2/g；所述碳粉为市售150～400目的碳纤维粉末；所述的三氧化二铬为150～300目的工业产品；所述的氧化锌为150～350目的工业产品；所述的增粘剂是工业酚醛树脂、环氧树脂、有机硅偶联剂；所述稳定剂是超细白炭黑、超细碳酸钙、六甲基二硅氮烷、羟基硅油、六甲基环三硅氮烷、分子筛、异氰酸酯类化合物、β-丁内酯、ε-己内酯、α-氰乙基三甲氧基硅烷、Me3Si(CH2)3COOCH3、Me3SiCH2COOCH3、Me3SiCH3COOEt、丙炔醇、丁炔二醇；所述交联剂是甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三环己胺基硅烷、甲基三(N-甲基己酰胺基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、甲基三(二乙胺氧基)硅烷、正硅酸乙酯或其部分水解物——聚正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷或其部分水解物、R为烷基的烷氧基钛化合物Ti(OR)4、R为烷基的烷氧基硅烷Si(OR)4、含氢低聚硅氧烷油；所述催化剂是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(双2，5)、过氧化二异丙苯(DCP)、叔丁基过氧化氢、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、辛酸亚锡、氯铂酸、钛的络合物、四甲基胍丙基三甲氧基硅烷。
3.如权利要求2所述的多功能热防护用耐烧蚀粘结剂，其特征是，所述的105树脂是甲基苯基乙烯基硅树脂、甲基含氢硅树脂、甲基环氧改性硅树脂。
4.如权利要求2所述的多功能热防护用耐烧蚀粘结剂，其特征是，所述的增粘剂是γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、钛酸乙酯。
5.如权利要求4所述的多功能热防护用耐烧蚀粘结剂，其特征是，所述的增粘剂是γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
6.如权利要求2所述的多功能热防护用耐烧蚀粘结剂，其特征是，所述的稳定剂是六甲基二硅氮烷、丙炔醇。
7.如权利要求2所述的多功能热防护用耐烧蚀粘结剂，其特征是，所述的交联剂是甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、含氢低聚硅氧烷油。
8.如权利要求7所述的多功能热防护用耐烧蚀粘结剂，其特征是，所述的交联剂中含氢低聚硅氧烷油是甲基含氢硅油。
9.如权利要求2所述的多功能热防护用耐烧蚀粘结剂，其特征是，所述的催化剂是辛酸亚锡、氯铂酸。
10.权利要求1所述的多功能热防护用耐烧蚀粘结剂的制备方法，按照所述原料组分的重量份配比，依次将环氧树脂、105树脂、白炭黑、三氧化二铬、碳粉、氧化锌、增粘剂和稳定剂加入聚硅氧烷I和II混合物中搅拌混合，混合以后，放到三辊机上捏合均匀，制得混合基料，然后加入交联剂，混匀后为A组分，催化剂为B组分；成品为双组分型。
全文摘要
本发明公开了一种多功能热防护用耐烧蚀粘结剂，由下述重量份的组分构成聚硅氧烷I30～50，聚硅氧烷II50～70，环氧树脂0～10，105树脂0～5，白炭黑10～20，碳粉5～15，三氧化二铬2～8，氧化锌3～10，增粘剂1～3，稳定剂0～5，交联剂2～5，催化剂0.5～3。本发明的粘结剂具有密度小、低烧蚀率与多种基质材料有良好的粘结性等优点，是集耐烧蚀性和粘结性于一体的多功能、高性能材料；本发明还具有制备方法简便易行、成本低的特点。
文档编号C09J183/00GK1654583SQ200510042339
公开日2005年8月17日 申请日期2005年1月19日 优先权日2005年1月19日
发明者冯圣玉, 陈剑华, 张圣有, 李子龙, 颜梅, 江金强, 施伟, 李美江, 朱庆增, 张洁, 于淑歧 申请人:山东大学