专利名称：涂布颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及涂布颗粒的方法。更具体地，本发明涉及利用振动涂布颗粒的方法。
背景技术：
已经使用了各种技术以在颗粒上提供涂层，例如喷涂和溶剂蒸发涂布。这些方法受限于可以涂布在颗粒上的材料的性质，因为待涂布的材料通常必须是易于被溶剂化，以便提供液体形式的涂布组合物。
在可替换的方法，例如机械熔合中将干粉末粘附到芯颗粒(core partilce)。在该方法中，将粉末和芯颗粒的混合物供应到可被加热的室中。室中快速移动的部件与粉末和芯颗粒碰撞，使它们以彼此熔合的速度碰撞。可以使用多个通路(passes)以便在芯颗粒上形成较厚的涂层或多个不同的层。该方法的局限包括如果芯颗粒是磨料的，则导致过渡的机械磨损，使硬质芯颗粒断裂或使脆性芯颗粒断裂的倾向，难以涂布复杂成型的小制品和难以涂布连续制品，例如纤维束。
美国专利No.6037019公开了一种将粉末粘附到基底上的方法。该方法包括下述步骤a)提供振荡磁场，b)将涂布材料、基底和将涂布材料固定到基底上的装置，连续引入到磁场内，所述将涂布材料固定到基底上的装置通过形成至少涂布材料的流化床和提供引起涂布材料粘附到基底表面上的足够力量，和c)连续收集涂布过的基底。
美国专利No.5962082公开了将液体粘附到粒状基底上的方法。该方法包括下述步骤a)提供可在室内产生振荡磁场的装置，b)当所述振荡磁场处于激活状态时，在所述装置的室内提供粒状磁性材料，c)在室内的振荡磁场中具有液体涂布材料和将用所述液体涂布的粒状基底，和d)所述磁场使至少所述粒状磁性材料形成流化床，所述液体涂布材料涂布粒状基底的表面，和e)任选地连续收集涂布的粒状基底。
发明内容
在选择主体颗粒(host particle)和/或涂布在主体颗粒上的材料中的任一种或二者中，上面给出的涂布方法具有固有的局限性。此外，一些方法可能向最终的组合物中导入不合需要的成分，例如磁性成分(magnetic element)或其残余物。
本发明提供用于将涂布材料粘附到主体颗粒上的方法。在该方法中，在涂布容器中提供包括涂布材料和主体颗粒的共混物。使包括共混物的涂布容器暴露于足量的振动力下，使得涂布材料和主体颗粒以足够的力碰撞，以使涂布材料粘附到主体颗粒的表面上。
本发明的方法提供用于涂布的经济和简便的方法，其在选择可以用作主体颗粒和/或涂布材料的材料方面非常灵活。该方法容易控制并且可使用成本十分低的装备组件下进行，成本十分低的装备组件不仅初始投资成本低，而且维护成本低。因为在涂布过程中对材料暴露的能源的量可能比较低，本发明的方法可能对这些装备组件物理温和。因此，可在该本发明方法中，使用比较脆性或精致的涂布材料或主体材料，而这些材料不适合使用在气体涂布方法中。材料选择上的灵活性对制造商来说提供了实质性的利益。
因为仅仅主体颗粒的外表面需要用涂布材料涂布，该成分提供的所需效果可以用较少量的涂布材料获得。因此与常规研磨、磨光、挤出或共混方法相比，浪费了较少材料，该常规方法在主体颗粒组合物的外表面和内部产生了粒状材料的混合物。作为具体实例，在电子记录印刷调色剂应用中使用的某些成分，例如电荷导向剂(charge director)、视觉增强材料等大部分或仅仅当施用于调色剂颗粒外部时是有利的。这些调色剂成分特别有利于通过本发明的方法施用到调色剂颗粒的表面上。
在此引入构成本发明一部分的附图，附图解释了本发明的一些方面以及和实施方式的描述一起解释了本发明的原理。附图简述如下图1为用涂布材料涂布主体颗粒的系统的示意图，该系统包括涂布容器，该容器通过音频扬声器施加振动力。
优选实施方式在本发明中，用涂布材料涂布的主体颗粒可以仅仅为载体材料，或可以相对于涂布颗粒的最终用途它们自身起到活化功能。在主体颗粒为载体材料的情况下，该颗粒可以具有填料或载体的性质以提供用于输送涂布材料中含有的一种或多种成分的媒介物。该涂布的颗粒的结构可以对非常小体积的活性成分提供所需的表面积。当载体材料含有催化剂等时这种结构可以特别有价值。在本发明的实施方式中，主体颗粒可以为成本适当的任何无机或有机材料，该材料不干扰颗粒的功能。
可选择地，在最终涂布的颗粒的使用中，主体颗粒自身可起到一些功能。例如，主体颗粒自身可以为生物学或化学反应性的材料(例如用于化学反应的催化剂或反应物)，或活性材料，例如食品的食用香料。主体颗粒可优选为胶粘材料，以粘合涂布材料中含有的一种或多种成分或将两种不同的基底相互粘合。当主体颗粒自身在最终涂布的颗粒的使用中起到一些功能的实施方式中，施用于其上的涂布材料可以自身为生物学或化学反应性的材料或活性材料。特别优选的涂布材料包括视觉明显的成分，例如对涂布的颗粒赋予可见颜色的成分，或在黑暗中显示火花或发光的成分。另一特别优选的涂布材料包括含有电荷的成分，由此对涂布的颗粒赋予正电荷或负电荷。这种涂布的颗粒可以通过使用电荷系统而定向，并且特别适用于电子记录成像系统。在优选的实施方案中，涂布材料可以为影响流动性、可分散性、可润湿性等的表面改性材料。可替换地，涂布材料可以为保护涂层，其执行延迟释放或受控释放功能。例如，涂布材料可以充当保护元件，由此主体颗粒可以不受不利环境条件例如湿度、化学灵敏度和光灵敏度的影响。
可以以初始松散的附聚物形式提供主体颗粒，同时在涂布容器中附聚物易于由于碰撞而被打碎。然而，主体颗粒的脆性可在宽范围内变化，并且仅受以下的限制，即主体颗粒应该足够耐用，以允许在大量碰撞存在下各个颗粒的相互作用，而不破坏初级主体颗粒。优选地，主体颗粒的莫氏(Moh)硬度为小于约4。
在本发明优选的实施方案中，主体颗粒为聚合物粘合剂颗粒。在一种实施方式中，主体颗粒为在颗粒表面具有小于约50℃Tg的聚合物粘合剂颗粒。
此处所使用的术语“共聚物”包括低聚物和聚合物材料这二者，且包括掺入两种或多种单体的聚合物。此处所使用的“单体”是指具有一个或多个可聚合基团的相对低分子量(即分子量通常小于约500道尔顿)的材料。“低聚物”是指掺入两种或多种单体且分子量通常为约500-约10000道尔顿的相对中等大小的分子。“聚合物”是指相对大的材料，它包括由两种或多种单体、低聚物和/或聚合物成分形成的亚结构(substructure)且分子量通常大于约10000道尔顿。
在本发明优选的实施方案中，主体颗粒为聚合物粘合剂颗粒。可使用多种制备技术，制备这种聚合物粘合剂颗粒。一种广泛的制备技术包括熔融混合各成分，粉碎固体共混物，导致形成颗粒，然后筛分所得颗粒，除去粒度非所需的细屑和较大材料。
优选地，聚合物粘合剂颗粒包括接枝两亲性共聚物。聚合物粘合剂颗粒包括含至少一种两亲性共聚物的聚合物粘合剂，所述两亲性共聚物具有一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分。
此处所使用的术语“两亲性”是指共聚物在用于制备共聚物所需的液体载体内，具有不同溶解度和分散度特征的结合部分。优选地选择液体载体(有时也称为“载液”)，以使共聚物的至少一部分(此处也称为S材料或嵌段)更容易被载体溶剂化，而共聚物的至少另一部分(此处也称为D材料或嵌段)在载体内更容易构成分散相。
从一个方面来看，聚合物颗粒当分散在液体载体内时，可视为具有芯/壳结构，在该结构中D材料倾向于在芯内，而S材料倾向于在壳内。因此，S材料起到分散助剂、位阻稳定剂或接枝共聚物稳定剂的作用，以辅助稳定共聚物颗粒在液体载体内的分散体。因此，此处S材料也可以称为“接枝稳定剂”。当粘合剂颗粒被掺入到液体调色剂颗粒内时，以及干燥时，粘合剂颗粒的芯/壳结构倾向于被保留。
典型地，通过可聚合化合物(例如单体)的非水分散聚合，形成分散在低介电烃溶剂(载液)内的共聚物粘合剂颗粒，从而合成有机溶胶。通过被载液溶剂化的位阻稳定剂(例如接枝稳定剂)与在聚合过程中形成的分散的芯颗粒的化学键合，这些分散的共聚物颗粒对聚集位阻稳定。在Napper，D.H.，“Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions”，Academic Press，NewYork，N.Y.，1983中公开了这种位阻稳定的机理细节。在“DispersionPolymerization in Organic Media”K.E.J.Barret，ed.，John WileyNew York，N.Y.，1975中公开了合成自稳定的有机溶胶的方法。
玻璃化转变温度Tg是指(共)聚合物或其部分从硬质玻璃状材料变为橡胶状或粘稠材料时的温度，这相当于当加热(共)聚合物时自由体积的显著增加。可使用高分子量均聚物已知的Tg值和以下表达的Fox方程式，计算(共)聚合物或其部分的Tg1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2+...wi/Tgi其中各wn是单体“n”的重量份数，各Tgn是单体“n”的高分子量均聚物的绝对玻璃化转变温度(单位K)，正如Wicks，A.W.，F.N.Johnes & S.P.Pappas，Organic Coating 1，John Wiley，NY，第54-55页(1992)中所述。
在本发明的实践中，可使用以上的Fox方程式，确定粘合剂的聚合物或其部分(如接枝共聚物的D或S部分)的Tg值，但共聚物作为一个整体，其Tg可通过实验使用例如差示扫描量热法来测定。
S和D部分的玻璃化转变温度(Tg)可在宽的范围内变化，并且可独立地选择以提高所得调色剂颗粒的可制备性和/或性能。S和D部分的Tg在很大程度上取决于构成这些部分的单体类型。因此，为了使共聚物材料具有较高Tg，人们可选择一种或多种较高Tg的单体，这些单体对即将使用这些单体的共聚物部分(D或S)具有合适的溶解度特性。相反，为了使共聚物材料具有较低Tg，人们一种或多种较低Tg的单体，这些单体对即将使用这些单体的共聚物部分具有合适的溶解度特性。
可选择地，主体颗粒可以为非聚合材料。优选的这种非聚合材料为较柔软材料，例如金、铜等。其它优选的非聚合材料是矿物，例如滑石、石膏等。
在本发明的优选方面中，涂布材料以干材料形式提供。涂布材料，当为粒状形式时，可以是任何各种各样的形状，如球形、薄片和不规则形状。
在本发明的一个方面，涂布材料可以提供为脆性微粒，该微粒在振动涂布工艺中进一步被破碎成更精细的颗粒。在本发明的涂布条件下，这类涂布材料可以有利地提供为接近完全覆盖主体颗粒表面中的精细涂层。在该实施方式中，非常少量(重量)的涂布材料就可提供现有技术结构需要相当大的重量百分比的材料提供的功能益处。该实施方式的实例是在调色剂颗粒上使用脆性硅石，其中硅石以基于总调色剂组合物的令人惊异的低重量百分比提供了优越的视觉增强效果。
可选择地，可以以液体形式提供涂布材料。在该实施方案中，可将液体引入到组合物中，或者独立于待涂布的粒状粘合剂颗粒(例如在开始磁性颗粒移动之前、之后或之中，在引入待涂布的任何非磁性颗粒之前、同时或之后，通过喷洒、注射、滴落、携带在其它颗粒上，以及提供液体到室内，以便它可与运动的颗粒接触和分布在整个涂布室内的任何其它方法来添加)，或者与粒状材料一起添加(例如，可用液体预处理或预涂布的磁性或非磁性的颗粒，和开始颗粒的移动过程或涂布，或者可通过相同或不同的入口设备同时添加液体)。可在颗粒的移动之前或之中提供预处理(预涂布)的磁性颗粒。在床内实现颗粒的液体涂布全部需要做的是，确保在颗粒移动过程中的某时，待涂布的液体和希望涂布的颗粒存在于该体系内。如果允许颗粒和液体保持在体系内合理的时间的话，在该体系内起作用的物理力将确保液体均匀铺洒在颗粒上。体系达到平衡的时间范围可从数秒到数分钟，这部分取决于液体的粘度。液体的粘度越高，液体铺洒在颗粒表面上所花的时间越多。可容易地通过常规实验测定该时间因素，并且可根据粘度、粒度、液体对颗粒表面的相对润湿能力，和其它容易观察到的体系的特征来估计和校正。
在所得涂布颗粒中，主体颗粒和涂布在主体颗粒上的涂布材料的重量比优选为约100∶1至1∶20，更优选为50∶1至1∶1，最优选为20∶1至5∶1。
优选地，通过激光衍射粒度测量法确定的主体颗粒的体均粒径(Dv)为约0.05至约50.0微米，更优选为约3至约10微米，最优选为约5至约7微米。当涂布材料是颗粒时，主体颗粒与涂布颗粒的直径比优选大于约20，在本发明的优选实施方式中，共混物配备有额外的碰撞介质(collisionmedia)以辅助涂布工艺。这种额外的碰撞介质的密度优选高于主体颗粒和涂布材料的密度。优选地，额外的碰撞介质的密度大于2g/cm3，并且涂布材料和主体颗粒的密度小于2g/cm3。在另一实施方式中，额外的碰撞介质的密度大于5g/cm3。通常除了有利于促进用涂布材料涂布主体颗粒，较高密度的碰撞介质倾向于更耐磨。
额外的碰撞介质优选比涂布材料和主体颗粒硬，以防止介质在制造工艺过程中磨损，并使从介质的材料向此处提供的涂布颗粒引入杂质最小化。更优选地，额外的碰撞介质的洛氏C级(Rockwell C Scale)硬度值大于约40，更优选为大于约50，最优选大于约60。
可选择地，可以选择额外的碰撞介质的硬度以在涂布条件下预先磨损，以将预定量的材料引入至此处制造的涂布颗粒中。例如，这种介质可以用于以低浓度水平引入并均匀分布非常少量的材料，其它方式难以获得该浓度水平。这种通过碰撞介质磨损提供的材料可以向涂布颗粒提供化学或机械性质益处，或者可以通过颜色或视觉可观察到的效果提供视觉益处。
额外的碰撞介质的尺寸可以为小于被涂布的涂布材料颗粒的尺寸至超过被涂布的主体颗粒尺寸的1000倍。如果该额外的碰撞介质太小，它们可能难以从涂布的主体颗粒中分离。通常，额外的碰撞介质平均最大维度(average largest dimension)(即当形状类似球体时的直径)中的尺寸范围为约0.005μm至约1cm，更优选为约0.05mm至约10mm，更优选为约0.1mm至约5mm，最优选为约0.5mm至约3mm。
这种优选的碰撞介质包括研磨介质，例如致密结晶的(dense crystallized)玻璃珠(例如Hi Bea Ceram C-20，0.8-1.2mm直径，Hv硬度为880Kgf/mm，比重为3.18g/cm3，获自Ohara Corp.New Jersey，USA)、淬火的铬钢、不锈钢、高密度氧化铝、瓷料(porcelain)、碳化硅、磨砾、各种类型的氧化锆(例如氧化锆珠粒和镱稳定的氧化锆珠粒)、硅石等。
优选地，额外的碰撞介质的重量应该近似等于在给定时间下涂布容器中共混物的重量。
基于所得涂布颗粒的最终用途，额外的碰撞介质可保留在最终的组合物中或优选在涂布材料粘附到主体颗粒表面后从共混物中除去。
其它成分也可以根据最终涂布颗粒的需要加入到共混物中。这些成分可以提供在主体颗粒、涂布材料中，或在如本文所述施加振动力之前、过程中或之后作为单独成分加入到共混物中。该成分的实例包括着色剂、电荷控制剂、稳定剂、表面改性剂、食用香料等。
将上述共混物提供在进行涂布操作的涂布容器中。将振动力施加给涂布容器，施加方式使得涂布材料和主体颗粒碰撞以使涂布发生。该容器可以由合适的材料和构造制造，该材料或构造将能量传递给共混物以使它们碰撞。优选地，涂布容器由薄的轻质材料制造，该材料将易于和有效地将振动能量传递给容器内布置的共混物。在一种实施方式中，涂布容器足够薄和柔韧，以致于该容器的表面本身在对共混物赋予能量的振动力下偏转或挠曲。作为该材料的实例可以为薄的柔韧铝盘。在另一实施方式中，涂布容器可以为较厚较重的材料，例如不挠曲的铝或不锈钢盘。在该实施方式中，涂布容器可以经受导致较大位移的力，由此使得主体颗粒和涂布材料在涂布容器中“跳动”。任选地，涂布容器可以为多种非金属材料例如燧石玻璃；淬火玻璃，例如PYREXTM玻璃；合成有机塑料材料，例如聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和尼龙；和陶瓷材料。
优选地，涂布容器重量轻，由此降低使本发明提供的主体颗粒和涂布材料碰撞所需的能量输入的总量。最优选地，涂布容器包括至少一个壁，该壁将响应于振动力振荡或振动，从而促进赋予涂布容器的能量向含在其中的共混物转移。
室壁的厚度应该足以承受待布置在其中的颗粒的碰撞，并且取决于使用的材料。本领域普通技术人员可以容易地确定适当的厚度。当使用聚碳酸酯形成室时，合适的壁厚优选为0.1mm至25mm，更优选为1mm至5mm，最优选为1mm至3mm。
室的形状可以为圆筒型、球形、多面体或不规则的。室可以向任何方向，例如垂直、水平、有角度的或螺旋的。
施加到涂布容器的振动力必须足以产生上述的碰撞。优选地，将充分的振动力施加到涂布容器以流化涂布材料和主体颗粒。令人惊异地，本方法与其它使用材料碰撞的涂布技术相比非常温和。优选地，施加到涂布容器的振动力足够低，低到可观察到极微量的主体颗粒或涂布材料断裂。有利地，本发明的方法可以易于控制能量输入，以最小化不合需要的细屑的产生。此外，在工艺中使用少量的能量倾向于降低样品材料暴露于的热量的量。因此，本发明扩大了可以用作主体颗粒或涂布材料之一的聚合物的可能选择，因为与较高能量的涂布技术相比，可以在任一种成分中使用较高Tg的聚合物，该较高能量的涂布技术将导致聚合物软化，使得颗粒附聚。在一方面，本发明允许相对于工艺的能量水平微调聚合物选择。在本发明的实施方式中，以小于约0.1瓦/克共混物的比率向共混物施加能量，优选小于约0.025瓦/克共混物。
通过使用对控制易于调整的参数，本方法有利于控制施加至共混物的能量的大小。在一种实施方式中，通过可以调频的装置施加振动力。在另一实施方式中，通过可以调幅的装置施加振动力。优选通过可以调频和调幅的装置施加振动力。
可以使用任何合适系统向涂布容器施加振动力。在一种实施方式中，通过涂布容器的机械位移施加振动力。例如可以将涂布容器安装在机械驱动的“振荡器”装置上。可选择地，可以通过撞击机构(striking mechanism)在涂布容器上的物理冲击施加振动力。例如可以驱动活塞或其它这样的结构(例如机械或机电地驱动)以在一个或多个位置上撞击涂布容器，将振动力传递给容器。
在本发明的另一实施方式中，可以声学地或气动地将振动力施加到涂布容器。例如可以布置扬声器以使涂布材料和主体颗粒碰撞的足够的量施加声波(以听得到的或听不到的频率)。在另一实例中，可以以密闭的方式安装扬声器，使得气压在扬声器锥体(speaker cone)横向移动(traversal)时传递到柔韧的涂布容器，由此使得涂布材料和主体颗粒碰撞。
任选地，通过使用加工条件或化学粘合技术提高涂层与主体颗粒的粘合性。例如可以在稍稍提高的温度下进行涂布工艺，使得主体颗粒的表面(如果是聚合物性质的)将至少部分变得有粘性，由此通过粘合性增加涂布材料和主体颗粒的粘合性。在该实施方式中，仔细平衡工艺温度与主体颗粒和涂布材料二者的浓度以及其它因素(例如聚合物的Tg，特别是当主体颗粒的聚合物是两亲性接枝共聚物时，S部分的Tg)，以最小化在颗粒涂布工艺过程中不合需要的主体颗粒附聚。优选在进行涂布工艺的容器中的环境温度为低于聚合物粘合剂颗粒的Tg约10℃至约35℃时进行涂布工艺。在优选的实施方式中，聚合物粘合剂颗粒是具有S和D部分的接枝共聚物，且容器中的环境温度比聚合物粘合剂颗粒S部分的Tg低约10℃至约35℃。
在提高涂层对主体颗粒的粘合性的另一实施方案中，通过使用桥连化学物，如粘合剂，或者结合涂布材料和主体颗粒上的化学官能团(所述化学官能团形成共价键或者显示出亲和力，以提供一种或多种涂布材料对主体颗粒的增强粘合)，来提高在涂布组合物内的一种或多种材料对主体颗粒的化学亲和力。
在干调色剂和液体调色剂这两种环境内，涂层对聚合物粘合剂颗粒的增强粘合是尤其所需的。在干调色剂组合物中，调色剂的迁移可引起轻微的碰撞，从而导致粘合失败。同样，在液体调色剂组合物中，涂层的不良粘合可能导致在储存或使用过程中涂层从聚合物粘合剂颗粒上非所需的解离。在任一环境下，涂布材料对粘合剂颗粒的不充分粘合可生成细屑(fines)，而细屑引起显影问题，如错误信号的调色剂问题。
由于本方法的本性，可以选择大范围的材料用于涂布和待涂布的材料。因此所得颗粒可包括通过其它涂布方法难于或无法获得的组合物。例如，如上所述，一种已知涂布特定材料的方法包括在振动磁场中使用磁性成分。在这样的方法中，将预期一些磁性的残渣会残留在最终的产物组合物中。相反，在本发明的优选实施方式中，共混物基本没有磁性材料。
在本发明特别优选的实施方式中，所得的涂布颗粒是用于电子记录印刷工艺的调色剂颗粒。适用于粘合剂颗粒中的优选接枝两亲性共聚物公开于针对干调色剂组合物的Qian等于2003年6月30日提交的标题为“OrganosolIncluding Amphipathic Copolymeric Binder And Use Of The Organosol To MakeDry Toners For Electrographic Applications”的美国序列号10/612243和Qian等于2003年6月30日提交的标题为“Organosol Including AmphipathicCopolymeric Binder Having Crystalline Material，And Use Of The Organosol ToMake Dry Toners For Electrographic Applications”的美国序列号10/612535中；以及针对液体调色剂的Qian等于2003年6月30日提交的标题为“OrganosolLiquid Toner Including Amphipathic Copolymeric Binder Having CrystallineComponent”的美国序列号10/612534；Qian等于2003年6月30日提交的标题为“organosol Including High TgAmphipathic Copolymeric Binder AndLiquid Toner For Electrophotographic Applications”的美国序列号10/612765以及qian等于2003年6月30日提交的标题为“organosol IncludingAmphipathic Copolymeric Binder Made With Soluble High TgMonomer AndLiquid Toners For Electrographic Applications”的美国序列号10/612533中，在此将其引入，作为参考。在粘合剂颗粒中使用的特别优选的接枝两亲性共聚物包括使用Fox方程式计算的玻璃化转变温度为至少约90℃，和更优选约100℃-约130℃的S部分(不包括接枝位置的组分)。
优选地，该涂布材料优选包括至少一种视觉增强剂。优选地，该视觉增强剂基本上全部位于调色剂颗粒表面的涂层中。这种结构显著有别于现有的调色剂结构，其中视觉增强剂与聚合的粘合剂材料均匀混合。该独特结构在提供独特保护成分方面提供了显著优势，由此调色剂颗粒的聚合的粘合剂成分可以免于不利环境条件的影响，例如湿度、化学敏感性和光敏感性，而无需添加在调色剂最终用途中无助于调色剂功能的成分(或甚至可能不利地影响)。此外，这种聚合的粘合剂的外涂层可以在颗粒之间提供有利的抗附聚功能或其它相互功能，而无需特别加入增滑剂或其它此类材料。与现有技术的调色剂相比，视觉增强剂位于粘合剂颗粒表面可提供更好的色饱和度，由此提供出众的光学密度而不增加调色剂颗粒中视觉增强剂的总量。令人惊奇地，视觉增强添加剂和任选的其它组分位于粘合剂颗粒表面上没有不利地影响在成像工艺中调色剂颗粒对最终基底的粘合性。
在另一特别优选的实施方式中，由本发明的方法制备的调色剂颗粒是从粘合剂制备的，该粘合剂包括至少一种两亲性接枝共聚物，该共聚物包括一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分。这种两亲性接枝共聚物以该共聚物的独特几何形状提供了特别的益处，特别地这种几何形状可促进涂布材料(coating material)对聚合物粘合剂颗粒的涂布。在一个特别优选的实施方案中，两亲性接枝共聚物的S部分可具有相对低的Tg，而D部分的Tg比S部分的Tg高。该实施方案提供具有以下表面的聚合物粘合剂颗粒，所述表面高度接收含涂布材料的涂层，同时该聚合物粘合剂颗粒的总Tg没有低到在储存或使用过程中产生粘连或粘着在一起的调色剂颗粒。
优选，由本发明制备的涂布颗粒是调色剂颗粒，且该涂布材料包括至少一种电荷控制剂或电荷导向剂。
在优选的实施方式中，涂布方法是连续法。在该方法中，特定量的涂布材料涂布主体颗粒直到达到平衡状态。当达到平衡状态时，保持该状态同时进行连续涂布工艺。这对于耗时的分批法是改进，分批法可以有或没有达到平衡状态的时刻，并且因此得不到始终均一的涂层。
现在讨论附图，其中相同的数字表示相同的部件；图1为用涂布材料42涂布主体颗粒40的系统10的示意图。在所示的系统10中，涂布容器20具有足够的体积以含有主体颗粒40、涂布材料42和额外的碰撞介质44的共混物。所示的共混物包括细小干颗粒形式的涂布材料42和较大球形的额外的碰撞介质44。系统10还配备有声学扬声器30，扬声器具有扬声器锥体32，该锥体在扬声器30的常规操作过程中横向(以如所示的垂直方向)向涂布容器20或远离涂布容器20移动。优选地，扬声器30不配备有保护隔栅(protective grill)，所以当向扬声器30提供预定振幅的信号时，每个扬声器锥体32可以与涂布容器20直接物理接触。以使扬声器锥体32撞击涂布容器20的振幅，将交替的电信号输送到扬声器30，由此将振动力施加到含在其中的主体颗粒40、涂布材料42和额外的碰撞介质44的共混物。可以调节信号的频率和振幅，以提供材料和共混物碰撞所需的速率和幅度。优选调节信号的频率和振幅，以使共混物流化。可选择地，可以定位扬声器30，以使当扬声器30提供有预定振幅的信号时，扬声器锥体32不与涂布容器20直接物理接触。在该实施方式中，通过声波的传输获得涂布容器20的振动，而不是通过扬声器锥体32对涂布容器20的直接冲击。
实施例试验方法和装置在下述调色剂组合物的实施例中，以热重法测定接枝稳定剂溶液和有机溶胶与液体调色剂分散体的固体百分数，即通过在160℃下在铝制称重盘中干燥最初称重过的样品4小时，称量干燥过的样品的重量，并在考虑铝制称重盘的重量之后，计算干燥过的样品重量与起始样品重量的百分比。使用这种热重法，在每次固体百分数的测定中，使用约2g样品。
在本发明的实践中，分子量通常表达为重均分子量，而分子量多分散性以重均分子量与数均分子量之比表示。采用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用四氢呋喃作为载体溶剂，测定分子量参数。使用Dawn DSP-F光散射检测器(Wyatt Technology Corp.，Santa Barbara，Calif.)测定绝对重均分子量，同时通过用Optilab 903差示折射检测器(Wyatt Technology Corp.，Santa Barbara，Calif.)测定的所测量的重均分子量与数均分子量之比，评价多分散性。
通过激光衍射光散射方法，使用Horiba LA-900或LA-920激光衍射粒度分析仪(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，Calif.)，测定有机溶胶和液体调色剂的粒度分布。在NorparTM12中稀释液体样品约1/10体积，在150瓦与20kHz下超声处理1分钟，然后根据制备商的说明在粒度分析仪内进行测量。在添加的1％Triton X-100表面活性剂作为润湿剂的情况下，将干调色剂颗粒样品分散在水内。以数均直径(Dn)和体均直径(Dn)这两种方式表达粒度，并且提供基本(初级)粒度和聚集体或附聚物的存在这二者的表征。
静电干印复制调色剂的一个重要特征是调色剂的静电带电性能(或荷质比)(单位为库仑/克)。在以下实施例中，使用喷射(blow-off)摩擦电测试仪(Toshiba Model TB 200，Toshiba Chemical Co.，Tokyo，Japan)，建立每种调色剂的荷质比。为了使用该装置，首先通过使调色剂与载体粉末结合，使调色剂带静电。后者通常是涂布了聚合的壳的铁磁体粉。将调色剂和涂布的载体颗粒混在一起形成显影剂。当轻轻搅拌显影剂时，静电充电导致两种成分粉末都获得了相等且相反的静电电荷，其量通过调色剂以及有意加入到调色剂中以影响带电的任何化合物(例如电荷控制剂)的性质决定。
带电后，显影剂混合物则被放置在喷射摩擦电测试仪内部的小支持器(holder)上。支持器起到电荷测量法拉第杯的作用，并被连接到敏感电容仪上。该杯与压缩的干氮气管线连接并且在其基底上具有微细筛网(fine sceen)，所述微细筛网被筛分以保留较大的载体颗粒，同时允许较小的调色剂颗粒穿过。当气体管线被加压时，气体流过该杯并迫使调色剂颗粒经微细筛网流出该杯。载体颗粒保留在法拉第杯内。测试仪内的电容仪测量载体的电荷；除去的调色剂上的电荷的数量相等和符号相反。测量调色剂的质量损失量得到显影剂内调色剂的荷质比，其单位为微库仑/克。
对于本测量，使用硅涂布的铁磁体载体(Vertex Image Systems Type 2)，其平均粒度为约80-100微米。将调色剂添加到载体粉末中，在显影剂内获得3wt％的调色剂含量。在排气试验前，在辊式摇床上温和搅拌该显影剂至少45分钟。对于每种调色剂，核质比测量至少重复5次以获得平均值和标准偏差。如果在排气过程中调色剂质量损失的量为全部调色剂含量的50和100％，则认为试验是有效的。质量损失在这些值范围外的试验是无效的。
使用配有DSC制冷冷却体系(-70℃的最低温度下限)，和干氦气与氮气交换气体的TA Instruments Model 2929差示扫描量热仪(New Castle，DE)，收集合成调色剂材料的热转变数据。量热仪在软件版本8.10B的ThermalAnalyst 2100工作站上运行。空的铝盘用作参考。通过将6.0-12.0mg实验材料放置在铝的样品盘内，并使上部盖子卷曲，以产生用于DSC测试的气密密封样品，从而制备样品。在单位质量基础(per mass basis)上归一化结果。使用10℃/分钟的加热和冷却速度和在每次加热或冷却陡变(cooling ramp)的最后5-10分钟的等温浴，评价每种样品。加热5次实验材料第一次加热陡变除去样品的前次热累积，用10℃/分钟的冷却处理替换它，随后利用加热陡变，获得稳定的玻璃转变温度值，即由或者第三次或者第四次加热陡变中记录的值。
材料在实施例中使用下面的缩写EMA甲基丙烯酸乙酯(来自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)
HEMA甲基丙烯酸2羟乙酯(来自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)TCHMA甲基丙烯酸三甲基环己基酯(来自Ciba Specialty Chemical Co.，Suffolk，Virginia)TMI二甲基-间-异丙烯苄基异氰酸酯(来自CYTEC Industries，WestPaterson，NJ)V-6012，2’-偶氮二异丁酸二甲酯(引发剂V-601，来自WAKOChemicals U.S.A.，Richmond，VA)DBTDL二丁基锡二月桂酸酯(催化剂，来自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)St苯乙烯(来自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)AIBN偶氮二异丁腈(引发剂VAZO-64，来自DuPont Chemical Co.，Wilmington，DE)nBA丙烯酸正丁酯(来自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)MAA甲基丙烯酸(来自Aldrich Chemical Co.Milwaukee，WI)命名规则在下述实施例中，各共聚物的组成细节将通过用于生成共聚物的单体的重量百分数的比例来概括。根据具体情况，接枝位置的组成表示为构成共聚物或共聚物前体的单体的重量百分数表达。例如，接枝稳定剂(共聚物中S部分的前体)表示为TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)，其是通过相对基础，共聚97重量份TCHMA和3重量份HEMA而制备的，并使该羟基官能聚合物与4.7重量份TMI反应。
类似地，表示为TCHMA/HEMA-TMI/EMA(97-3-4.7//100)的接枝共聚物有机溶胶是通过以实施例中报道的相对重量测量的特定D/S(芯/壳)比，共聚所示的接枝稳定剂TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)(S部分或壳)与所示的壳单体EMA(D部分或芯)而制备的。
A.带正电的调色剂颗粒A1.有机溶胶颗粒制备实施例 A1
向配有冷凝器、与数字控温仪相连的热电偶、与干氮气源相连的氮气入口管和混合器的50加仑反应器中，引入201.9lb的NorparTM12、66.4lb的TCHMA、2.10lb的98％HEMA和0.86lb的WakoV-601的混合物。在搅拌混合物的同时，用干燥氮气以约2L/分钟的流速吹扫反应器30分钟，并将氮气流速降低到约0.5L/分钟。将混合物加热到75℃，并在该温度下保持4小时。转化是定量的。
加热混合物到100℃，并在该温度下保持1小时，以破坏任何残留的V-601，然后冷却到70℃。然后拆除氮气入口管，并将0.11lb的95％DBTDL加入到该混合物中，接着添加3.23lb TMI。在约5分钟的时间段内逐滴添加TMI，同时搅拌反应混合物。使混合物在70℃下反应2小时，此刻转化是定量的。
然后将混合物冷却到室温。冷却的混合物是不含可见的不溶物质的粘稠、透明液体。使用以上所述的卤素干燥方法(Halogen Drying Method)，测定液体混合物中的固体百分数为25.7％。随后使用以上所述的GPC方法，测量分子量；基于两次独立的测量，共聚物的Mw为299100和Mw/Mn为2.6。产物是含有TMI无规侧链的TCHMA和HEMA的共聚物，在此处表示为TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％W/W)和可用于制备有机溶胶。
560加仑反应器装备有冷凝器，与数字控温仪相连的热电偶、与干氮气源相连的氮气入口管以及混合器，向该反应器中装入1596.5lb的NorparTM12、203lb的EMA、98.6lb的来自上面25.7％聚合物固体的接枝稳定剂混合物和2.28lb的V-601的混合物。在搅拌混合物的同时，用干燥氮气以约2L/分钟的流速吹扫反应器30分钟，然后将氮气流速降低到约0.5L/分钟。将混合物加热到70℃，并在该温度下保持5小时。转化是定量的。
将约190lb正庚烷加入到冷却的有机溶胶中，使用配有干冰/丙酮冷凝器且在90℃的温度和约15mmHg的真空下操作的旋蒸仪，汽提所得混合物中的残留单体。冷却该汽提的有机溶胶至室温，得到不透明白色分散体。
将胶体有机溶胶指定为TCHMA/HEMA-TMI//EMA(97/3-4.7//100％w/w)。使用上述的卤素干燥法，汽提后有机溶胶分散体的固体百分比确定为12.5％。接着使用上述的光散射法确定平均粒度；有机溶胶的平均粒径为13.8μm。
在5000rpm下离心该有机溶胶1小时，并除去NorparTM12。将浓缩的有机溶胶在具有高度循环空气的通风柜中盘式干燥。如上所述使用DSC测量玻璃化转变温度。该有机溶胶颗粒的Tg为62.7℃。
A2.通过将颜料VAIC涂布到有机溶胶上而制备的干调色剂实施例A2如上面一般描述的，通过使用振动辅助界面涂布(Vibrationally AssistedInterfacial Coating，VAIC)技术涂布固体粘合剂颗粒。涂布过程如下过程1)将下面的物质加入到清洁的薄铝制矩形盘中81g的干有机溶胶粘合剂、9g的黑色EK8200颜料和200g的0.8-1.2mm结晶的玻璃珠(Hi Bea Ceram C-20，0.8-1.2mm直径，Hv硬度880Kgf/mm，比重3.18g/cm3，来自Ohara Corp.，New Jersey，USA)。在这种情况下，所有的物质在流化前加入。要理解，相对于流化，可变化添加顺序和添加时间。
2)盘搁在两个扬声器的顶部。没有使用盘支架。
3)选择频率和振幅，以便通过肉眼检测获得材料和介质的最大量的流化，且在盘侧上没有材料的损失。备注可使用覆盖物防止材料从盘中逃逸。将操作位置处的最佳发生器频率设置为34.5Hz。将增幅器设置在最大输出。每10-15分钟采用刮刀搅拌样品，再分配调色剂，以确保调色剂均匀暴露于VIAC涂布器的扬声器下。
4)在连续操作2小时之后，使用8英寸直径、No.35的US标准测试筛网(500微米的标称开口，315微米的标称线直径，获自于VWR Scientific，USA)，筛分样品，从涂布的调色剂材料中除去玻璃介质珠。
表1样品条件总结。
表1样品说明
A3.评价调色剂颗粒i)通过喷射测试仪(Blow-Off tester)测量Q/M将实施例A2中获得的2个VAIC涂布的样品(0.5g/样品)与载体粉末(9.5g，Canon 3000-4000载体，K101，Type Tefv 150/250，日本)混合。在低速混合5、15和30分钟之后，使用Toshiba喷射测试仪分析0.2g调色剂/载体显影剂，获得各显影剂的荷质比(单位微库仑/克)。至少测量三次，得到平均值和标准偏差。为了保证质量，监控数据，亦即，肉眼观察测量过程中几乎所有调色剂被喷射出载体。已知带电性能的调色剂也用作试验校正标准物。
ii)调色剂粒度将实施例A2中获得的VAIC涂布的试样分散在蒸馏的DDI(蒸馏合去离子水)中，水中含有1％Aerosol OT(琥珀酸二辛酯磺酸钠，钠盐，FischerScientific，Fairlawn，NJ)。如上所述，使用Horiba LA-900激光衍射粒度分析仪，测量调色剂的粒度。
表2，通过VAIC涂布的干调色剂
B.带负电的调色剂颗粒实施例B1步骤1.接枝稳定剂制备向配有冷凝器、与数字控温仪相连的热电偶、与干氮气源相连的氮气入口管和混合器的50加仑反应器中，引入201.9lb的NorparTM12、66.4lb的TCHMA、2.10lb的98％HEMA和0.86lb的V-601的混合物。在搅拌混合物的同时，用干燥氮气以约2L/分钟的流速吹扫反应器30分钟，并将氮气流速降低到约0.5L/分钟。将混合物加热到75℃，并在该温度下保持4小时。转化是定量的。
加热混合物到100℃，并在该温度下保持1小时，以破坏任何残留的V-601，然后冷却到70℃。然后拆除氮气入口管，并将0.11lb的95％DBTDL加入到该混合物中，接着添加3.23lb的TMI。在约5分钟的时间段内逐滴添加TMI，同时搅拌反应混合物。使混合物在70℃下反应2小时，此刻转化是定量的。
然后将混合物冷却到室温。冷却的混合物是不含可见的不溶物质的粘稠、透明液体。使用以上所述的卤素干燥方法，测定液体混合物中的固体百分数为26.2％。随后使用以上所述的GPC方法，测量分子量；基于两次独立的测量，共聚物的Mw为251300和Mw/Mn为2.8。产物是含有TMI无规侧链的TCHMA和HEMA的共聚物，在此处表示为TCHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7％W/W)和可用于制备有机溶胶。
步骤2.有机溶胶颗粒的制备向配有冷凝器、与数字控温仪相连的热电偶、与干氮气源相连的氮气入口管和置顶搅拌器的5升3颈圆底烧瓶中引入2573g NorparTM12、486.08g苯乙烯(商购于Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)、98.81g丙烯酸正丁酯(商购于Aldrich Chemical，Milwaukee，WI)、35.09g甲基丙烯酸(商购于AldrichChemical，Milwaukee，WI)、296.86g以上制备的接枝稳定剂混合物(26.2％)和10.50g AIBN的混合物。在搅拌混合物的同时，用干燥氮气以约2L/分钟的流速吹扫反应器30分钟。然后在冷凝器的开口端插入中空的玻璃塞，并将氮气流速降低至约0.5L/分钟。在搅拌下，加热混合物到70℃，并使混合物在70℃下聚合16小时。转化是定量的。
将约350g正庚烷加入到冷却的有机溶胶中，使用配有干冰/丙酮冷凝器且在90℃的温度和约15mmHg的真空下操作的旋蒸仪，汽提所得混合物中的残留单体。将汽提过的有机溶胶冷却到室温，从而得到不透明的白色凝胶。
使颗粒沉降，并除去乙醇和水的混合物，在高度空气循环的通风柜内，在室温下盘式干燥浓缩物。测定到这种非凝胶有机溶胶分散体的固体百分数为18％。随后使用Horiba 920激光光散射粒度分析仪(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，Calif.)，测定干燥聚合物的平均粒度，得到10.3微米的体积平均粒度。如上所述，使用DSC测量玻璃化转变温度。颗粒的Tg为68.54℃。
步骤3.通过将颜料VAIC涂布到有机溶胶颗粒上而制备的干调色剂通过使用一般地如上所述的振动辅助的界面涂布(“VAIC”)，涂布固体粘合剂颗粒。涂布过程如上述实验部分A2中所述，不同之处在于将约40g干燥过的聚合物颗粒的混合物和5g颜料与约50g 0.8-1.2mm的结晶玻璃珠(例如Hi Bea Ceram C-20，0.8-1.2mm直径，Hv硬度880Kgf/mm，比重3.18g/cm3，获自Ohara Corp.New Jersey，USA)混合，并加入到清洁的薄的铝制矩形盘中。
实施例B2将实施例B1中获得的干燥聚合物颗粒与炭黑颜料(Mogul L，CabotCorporation，Billerica，MA)和电荷控制剂(获自Clariant Corp.，Conventry，RI的Hostacopy N4P N203 VP2655)结合，如以下所述。表3概述了通过VAIC涂布而制备的样品。
表3样品说明
通过在清洁、薄的铝制矩形盘中结合40.5g实施例B1的步骤3中制备的干燥聚合物、4.5g黑色颜料，和200g结晶玻璃介质珠，制备样品2。在该实例中，在VAIC涂布之前，添加所有的填充料。要理解，相对于流化，可变化添加顺序和添加时间。
通过在清洁、薄的铝制矩形盘中结合40.5g实施例B1的步骤3中制备的干燥聚合物、4.5g黑色颜料，0.5g电荷控制剂和200g结晶玻璃介质珠，制备样品3。在该实例中，在VAIC涂布之前，添加所有的填充料。要理解，相对于流化，可变化添加顺序和添加时间。
B3.调色剂颗粒的评价1)通过喷射测试仪测量Q/M将实施例B2中获得的2个VAIC涂布的样品(0.5g/样品)与载体粉末(9.5g，Canon 3000-4000载体，K101，Type Tefv 150/250，日本)混合。在低速混合5、15和30分钟之后，使用Toshiba喷射测试仪分析0.2g调色剂/载体显影剂，获得各显影剂的荷质比(单位微库仑/克)。至少测量三次，得到平均值和标准偏差。为了保证质量，监控数据，亦即，肉眼观察测量过程中几乎所有调色剂被喷射出载体。已知带电性能的调色剂也用作试验校正标准物。
2)调色剂粒度将实施例B2中获得的VAIC涂布的样品分散在NorparTM12中，所述NorparTM12含有1％Aerosol OT(琥珀酸二辛酯磺酸钠，钠盐，FischerScientific，Fairlawn，NJ)。如上所述，使用Horiba LA-900激光衍射粒度分析仪，测量调色剂的粒度。
测定各种材料的调色剂粒度和电荷(Q/M)值，如表4所示。
表4通过VAIC涂布制备的调色剂
将此处引用的所有专利、专利文献和出版物引入，作为参考，如同将它们单独引入一样。除非另有说明，所有份数和百分数以重量计，以及所有分子量是重均分子量。仅仅为了清楚地理解而给出前述详细说明，而不应当理解为不必要的限制。本发明并非限制到所示和所述的确切细节。对于本领域的技术人员来说显而易见的变化包括在权利要求定义的本发明内。
权利要求
1.将涂布材料粘附到主体颗粒上的方法，包括以下步骤a)在涂布容器中提供包括涂布材料和主体颗粒的共混物，和b)使包括共混物的涂布容器暴露于振动力下，该振动力的大小足以使涂布材料和主体颗粒以足够的力碰撞，以使涂布材料粘附到主体颗粒的表面上。
2.权利要求1的方法，其中对涂布容器施加足够的振动力以流化涂布材料和主体颗粒。
3.权利要求1的方法，其中以小于约0.1瓦/克共混物的比率将能量施加到共混物。
4.权利要求1的方法，其中以小于约0.025瓦/克共混物的比率将能量施加到共混物。
5.权利要求1的方法，其中通过可以调节频率的装置施加振动力。
6.权利要求1的方法，其中通过可以调幅的装置施加振动力。
7.权利要求1的方法，其中通过可以调频和调幅的装置施加振动力。
8.权利要求1的方法，其中通过涂布容器的机械位移施加振动力。
9.权利要求1的方法，其中通过撞击机构在涂布容器上的物理冲击施加振动力。
10.权利要求1的方法，其中通过声学施加振动力。
11.权利要求1的方法，其中共混物进一步包括额外的碰撞介质。
12.权利要求11的方法，其中额外的碰撞介质的密度大于2g/cm3。
13.权利要求12的方法，其中涂布材料和主体颗粒的密度小于约2g/cm3。
14.权利要求11的方法，其中额外的碰撞介质的洛氏C级硬度值大于约40。
15.权利要求14的方法，其中涂布材料和主体颗粒的洛氏C级硬度值大于约50。
16.权利要求11的方法，其中在涂布材料粘附到主体颗粒的表面之后，将额外的碰撞介质从共混物中除去。
17.权利要求1的方法，其中主体颗粒的莫氏硬度小于约4。
18.权利要求1的方法，其中主体颗粒为聚合物粘合剂颗粒。
19.权利要求18的方法，其中聚合物粘合剂颗粒在颗粒的表面上的Tg小于约50℃。
20.权利要求18的方法，其中聚合物粘合剂颗粒是由无规聚合物形成的。
21.权利要求18的方法，其中聚合物粘合剂颗粒是由含至少一种两亲性接枝共聚物的聚合物粘合剂形成的聚合物粘合剂颗粒，所述两亲性接枝共聚物包括一个或多个S材料部分和一个或多个D材料部分。
22.权利要求1的方法，其中在所得的涂布颗粒中，主体颗粒和涂布在主体颗粒上的涂布材料的重量比为50∶1至1∶1。
23.权利要求1的方法，其中在所得的涂布颗粒中，主体颗粒和涂布在主体颗粒上的涂布材料的重量比为20∶1至5∶1。
24.权利要求1的方法，其中共混物基本上不含磁性材料。
25.权利要求1的方法，其中所得涂布颗粒为调色剂颗粒。
26.权利要求1的方法，其中涂布材料包括至少一种视觉增强添加剂。
27.权利要求1的方法，其中涂布材料包括至少一种电荷控制剂或电荷导向剂。
全文摘要
一种将涂布材料粘附到主体颗粒上的方法，包括以下步骤a)在涂布容器中提供包括涂布材料和主体颗粒的共混物，和b)使包括共混物的涂布容器暴露于振动力下，该振动力的大小足以使涂布材料和主体颗粒以足够的力碰撞，以使涂布材料粘附到主体颗粒的表面上。
文档编号B05D3/12GK1692993SQ20051006692
公开日2005年11月9日 申请日期2005年4月22日 优先权日2004年5月7日
发明者兹比格纽·托卡斯基, 罗纳德·J·莫德赖, 杜鲁门·F·凯莉, 威廉·D·爱德华兹, 詹姆斯·A·贝克 申请人:三星电子株式会社