专利名称：涂布底材的方法
技术领域：
本发明涉及涂布底材的方法。
过去曾建议提供可以以液体形式涂布底材的各种涂层，然后将涂层固化形成固体涂层。一般地说，该液体涂层含有包括C＝C双键的不饱和有机化合物。在液体涂层内，这些化合物当固化时有效地发生聚合。
曾经提出用高能电子辐射进行固化。一般地说，由操作在超过150电子伏特下的电子束加速器提供电子，用核源也可以。辐射可以使存在于不饱和化合物中的某些C＝C双键断裂，产生自由基，自由基引发其余的材料进行自由基聚合。进行这一过程的设备昂贵，而且必须加以特别防护以避免γ-射线的任何泄漏。
关于涉及自由基引发聚合的紫外光照射下固化的涂层已经有过许多建议。一般来说，这些涂层使用光引发剂。在这种方法中，光引发剂是可以吸收光并产生自由基的物质，自由基引发涂层的聚合。光引发剂一般是昂贵的，并能带来许多问题。例如，会产生不希望的气味或味觉(当涂层与食品接触时，这问题是重要的)和引起“变黄”，即固化涂层随时间易产生黄的颜色。
已经提出过在紫外光照射下固化的涂层，这种涂层不加入光引发剂。这种涂层已在US-A-5,446,073中公开。此说明书讨论了有“受体”和“给体”平衡的配方。在US-A-5,446,073中讨论的方法尚未在工业上采用，主要是因为所需要的反应试剂在市场上不易得到。另外，固化过程相当慢，固化时间一般以分钟计。这种方法的另一缺点是需要将分子量比较低的电子给体单体与电子受体单体配合使用，单体一般被认为在固化中易收缩，并且还认为是有毒的，因为它们易于渗入皮肤。
已经发现，短波长光可以通过直接断裂进行固化，方式类似于电子束加速器。这样，建议使用波长172毫微米的激发灯的光固化可辐射固化的涂层，而不使用光引发剂。但是，这种方法只能成功地用于很薄的涂层，涂层厚度一般低于1微米。激发灯的能量不易透过更大厚度的涂层，因为会产生过量的热。如果用激发灯辐照10微米厚的涂层，则只在表面上生成“固化皮”，而不是整个固化。
本发明寻求提供UV固化的涂层，其中上述的缺点可以得到避免或减少。
本发明的一方面是提供涂布底材的方法，此法包括将涂料组合物涂于所选底材的至少所选区域，将涂布过的底材在固化区具有输出功率至少140瓦/直线厘米的至少一个灯的UV光下曝光，引发涂层的固化，涂料组合物包含一种混合物，此混合物包括含至少30％-100％多官能团材料的活性部分，不含光引发剂，此法还包括在固化区(其中底材曝光于所说的紫外光下)保持基本惰性气氛的步骤。
优选的多官能团材料至少有三个官能团。
惰性气氛优选用惰性气体如氮气清洗固化区而得到。
在固化区氧的浓度低于1,000ppm是有利的，优选低于100ppm。
多官能团材料优选包括一种或多种活性稀释剂。
方便的是，多官能团材料包括一种或多种材料，每种材料的分子量超过480。
多官能团材料包括一种或多种具有三个或多个丙烯酸酯官能团的材料是有利的。
涂布化合物含预聚物是适当的，可以包括聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或完全的丙烯酸材料。
方便的是，预聚物是多官能团的。
有利的是，涂料组合物除了活性部分外，还包括填料，填料可包括粘土、硅石或可磁化的粒子。
灯的输出功率优选至少为180瓦/厘米，可以基本上为240瓦/厘米。
灯的UV光的基本光谱在200-300毫微米。
灯的UV光优选在约370毫微米、408毫微米和438毫微米处有光谱峰。
在固化区可以有两或多支灯。这些灯可以有不同的光谱性质，或可以有基本上相同的光谱性质。
本发明涉及用上述方法涂布的底材。
为了使本发明更易理解，从而进一步理解其特征，现在将通过实施例并参考附图讨论本发明，在附图中，
图1是用于固化底材上涂层的设备图。
图2是优选的UV灯的光谱输出图。
图3是另一优选UV灯的光谱输出图。
图4是反应物的化学结构。
首先参考附图的图1，说明用于固化涂于底材的涂层的设备。
设备包括一对用于引导底材3的辊筒1、2使底材经过所说明的设备。底材3为铝泊片或纸张。在进入设备前，底材3全部或部分涂以在后面将更详细讨论的可固化的组合物。可固化的组合物可以作为完整的涂层涂布或以印刷形式涂布。
辊筒1、2引导底材3经过限制在冷却的背板5和上面安装的罩6之间的通道4，罩6支撑两支灯7、8。灯7可以是由Fusion Inc.提供的“D”灯。灯7位于石英窗9之上，并对罩6密封，从而灯7的光可以通过石英窗9照射在穿过由通道4形成的固化区的底材3上。
灯8可以是由Fusion Inc.提供的“H”灯并与石英窗10相关，石英窗10同罩6整体制成，从而从灯8来的光可以穿过石英窗10进入通道4的固化区，并照射到底材3上。
灯7、8都有聚焦反射镜。灯的位置可以互换。在另一实施方案中，只使用一支灯，或使用相同类型的两支灯。
灯7、8发射波长200-550毫微米的UV光。此光射向通道4中央区域的底材。
通道4用氮气冲洗以便确保在通道内氧为最低量的惰性气氛。这样，氮经进口导管11并送到称作“进口刀”分配喷嘴12，它位于辊筒1之上罩6的下侧，并适于防止氧进入通道4。氮气流以和底材3运动相同的方向沿通道4经过UV光射向底材的区域。也可以通过位于每一石英窗的周围的喷嘴注入通道4。在临近辊筒2的通道4的末端，流经导管13的氮气经罩下侧的喷嘴14进入通道4。这样，在通道4之内有一连续的氮气流，从而通道4内的氧气浓度低于1,000ppm，优选低于100ppm。如果不用氮气，也可以用其它的惰性气体。但是，氮气是优选的，因为氮气是最廉价。
灯7和8以组合件形式提供，每一组件是25.4毫米宽并经通道4跨卷材3的移动方向横向延伸。灯是用中压汞蒸汽灯泡高强度灯，操作功率为每直线厘米超过140瓦，优选为每直线厘米超过180瓦的，更优选为每直线厘米240瓦。
“D”灯7的输出光谱说明在图2。可以观察到，光谱的基本谱线在350-450毫微米，特殊的峰在355、370、383和408毫微米。在200-350毫微米区域有光谱，当然，在200-250毫微米区域的谱线是最低的。
“H”灯8的光谱说明在图3。可以看出，光谱的基本谱线在200-300毫微米区域，在长波长的光谱谱线限于在312毫微米、370毫微米、408毫微米和438毫微米的几个孤立的峰。在波长200-300毫微米区光谱包括在225毫微米有一210-240毫微米的宽峰并有一宽峰，还有一较宽的峰，此峰不太明显，但是此峰中心基本上位于262毫微米，并有效地便、遍及240-280毫微米区。据认为，在这些波长非常短的基本光谱在生成自由基引发聚合上起重要作用。在较高频率的确定的峰存在的高能量可能也起了作用。
涂于卷材3的可固化涂层的活性部分不含光引发剂，但是含相当比例(30％-100％重量)的多官能团的可辐射固化的化合物。多官能团的可辐射固化的化合物是包括两或多官能团的可辐射固化的化合物。官能团是带有C＝C双键的丙烯酸酯基团。如果官能团表示为数字，则此数字指的是在丙烯酸酯基团中存在的可以反应的C＝C双键数目。
可辐射固化的化合物优选是低粘度的，可以认为是活性稀释剂，不仅提供反应能力，而且在未反应状态保持涂布材料的所要求的液体性质。
用在可固化涂层的任何单多官能团可辐射固化的化合物的平均分子量优选应大于480。已经发现，分子量比较低的可辐射固化的化合物可能会刺激皮肤。但是可以认为，通过使用分子量大于480的化合物，则可基本上减少或避免刺激皮肤。
多官能团可辐射固化的活性稀释剂的典型实例是丙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯或乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯。替代化合物包括“OTA480”，这是由UCB Chemicals(Anderlecht Str.33 B-1620 Drogenbos，Belgium)制造的低粘度三丙烯酸酯的化合物，OTA 480的结构示于图4。
可固化的涂层除了活性部分外，可以任选包括非活性部分或填料，填料包括粘土或硅石。在某些涂层需要有磁性的情况下，填料可以包括可以磁化的金属粒子。
据认为，由灯施加于可固化的材料的很高强度的UV辐射，可产生足够的自由基引发涂层固化。
因为反应在基本上惰性气体内发生，所以认为，即使可以产生数目比较低的自由基，由于涂布材料的多官能团以及由于自由基不会受到氧猝灭，得到的引发反应的自由基足以使反应能很快地进行。尽管官能团多于3的多官能团材料是高活性的，但是和单或二官能团的材料相比，转化生成完全固化的涂层的水平是不高的。
据认为，只由低粘度的多官能团活性稀释剂形成的涂层的物理性质，尽管对许多用途是足够的，但是，用作高性能涂层还是不足的。为了生产显示耐溶剂和耐沾污的涂层配方，发现将活性稀释剂同优选含某些不饱和键的预聚物配合使用使适当的。预聚物是比较高粘度的活性材料。当单独使用时，预聚物没有适于涂层材料的液体性质，而这种性质能够用于例如直接照相凹版印刷涂布方法。适用的预聚物的实例是聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯。这些材料的官能团一般为2或3，但是可以最多达6。据说，预聚物的官能团越多，涂层固化性能越快。
实施例1以约10克/平方米的涂层重量将一组多官能团材料涂于铝箔上。将涂过的箔经过固化设备，此设备类似于示于图1的设备，但是只有一支灯，速度为20米/分钟。开始，灯是“H”灯，随后用“D”灯重复此试验。灯都操作在240瓦/厘米的功率。将固化的涂层用SATRA摩擦试验机用丙酮擦试验。这种试验机可以提供固化程度的指标。耐溶剂的指标是在除去涂于铝箔的涂层前的双擦数目。擦数越大，涂层的耐溶剂性越高。
结果示于表1。表1
Ebecryl 40是由UCB Chemicals得到的四官能团丙烯酸酯化的活性稀释剂。乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯是由Croda Resins Ltd.(Crabtree Manorway，South Belvedere，Kent DA17 6BA)得到的。Actilane 320 PP 50是由Ackros Chemicals(Eccles Site，BentcliffeWay，P.O.Box 1，Eccles，Manchester M30 OBH)得到的。
实施例1表明，当涂层组合物只包括二丙烯酸酯时，耐溶剂性值很低。当使用三丙烯酸酯或四丙烯酸酯时，可以达到高的多的耐溶剂程度。当四丙烯酸酯同预聚物混合使用时，则涂层的这种性能有相当大的改进。这被认为是由于在涂层的交联结构中引入了高分子量的环氧基团。
实施例2将由Glasurit GmbH(Postfach 6123，D-48136 Muenster，Germany)得到的HH52-0103 02 EBC箔涂层材料以约10克/平方米的涂布重量涂于铝箔上。此材料包括比较小比例的环氧丙烯酸酯和比较大比例的乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯。将涂布过的箔以不同的速度经过相似于图1中所示的但仅有单支“H”灯7操作的固化设备。在试验的初始系列，“H”灯操作于功率240瓦/厘米，在另一系列的试验中，“H”灯操作于功率160瓦/厘米。随后用实施例1讨论的丙酮擦试验指出固化程度。结果示于表2。
表2<
>实施例2说明，当涂层有UV光谱相当的能量输入时固化程度得到改进。最好的结果是在以比较低的底材经过固化设备速度和利用很强的高能光得到的。可以看出，为达到满意的固化，应有足够的功率能量和足够长的时间。达到的固化程度不与经过固化区的低速成正比地增加(不随曝光于强UV光的时间线形地增加)。如可以看出，特别是在240瓦/厘米，达到的固化程度随固化区停留时间的增加而迅速增加，几乎成指数地增加。
可以相信，在固化区内使用两灯，达到的固化程度会更高。如实施例3所示，涂布相同的涂层，以更高速度和使用两支灯进行固化。实施例3以凹版印刷涂布装置以约8克/平方米的涂布重量和80米/分钟的运行速度将HH52-0103 02 EBC箔涂布材料涂于印刷纸上。涂布过的纸经过在实施例1中说明的UV固化设备，此固化设备用氮气冲洗使得固化区的剩余氧气量低于100ppm。用两支高强度UV灯，一支是“H”灯泡，一支是“D”灯泡，经石英窗照射固化区，使用聚焦反射镜将UV光直接照射到涂层使其固化，形成干膜，两支灯操作在功率240瓦/直线厘米。
耐溶剂性高于50丙酮擦(测定如实施例2)。
为试验将涂布的纸作为家具的表面材料的性能，将涂布纸的样品用氨基树脂粘合剂层压到一块再生纸板上。然后用在ISO 4211叙述的方法进行沾污和划伤试验。为了对比，在涂布材料中加入由Glasurit GmbH建议和得到的光引发剂，光引发剂是甲基苯基乙醛酸，称为SRO7 641H。将此涂布纸用氨基树脂粘合剂层压到一块再生纸板上。为进一步对比，将用水基氨基聚酯漆涂过的并经热固化的市购的家具箔样品用氨基树脂粘合剂层压到再生纸板上，代表最近商业上可接受的工业性能标准。
结果见表3，其中沾污试验分为1-5度(5是最好的结果，1是最坏的结果。表3ISO 4211耐沾污试验试验液体热固化漆UV无光引发剂UV+0.5％SRO7-641H醋酸 3.0 3.02.0丙酮 3.0 3.03.0氨溶液3.0 3.03.0黑葡萄汁 3.0 3.03.0柠檬酸3.0 3.03.0洗净剂3.5 3.03.0咖啡 3.0 3.53.5消毒剂(DETTOL)3.5 4.04.0消毒剂(SAVLON)3.0 4.04.0背书墨汁 4.0 3.03.0乙醇 3.5 3.53.5醋酸丁酯/乙酯 3.5 3.53.0碘4.0 3.03.0牛奶(浓缩的) 3.0 3.03.0橄榄油3.5 3.53.5石蜡油BP 3.5 3.53.0SBP油 4.0 3.03.0碳酸钠4.0 4.04.0氯化钠4.0 4.03.0茶4.0 4.03.5水3.5 3.53.0总计 72.571.0 67.0表3指出，不含光引发剂的本发明的涂料组合物可以比包括光引发剂的涂料组合物有更卓越的性能。由本发明的材料达到的性能非常类似于由用于对比用的工业可接受的标准达到的性能。而且，通过用UV灯功率、光谱和活性材料的优选配合，此方法可以在较高速度下操作。
结果，可以认为，本发明提供了生产工业可接受的材料而不用光引发剂的方法，但而且还提供UV固化的其它优点。
已经发现，上面叙述的涂布方法特别适用于涂布柔韧的纸或薄膜，如在高速涂布和印刷机上生产的纸或薄膜。该涂层用于家庭环境中的表面是特别有价值的。因此，该涂层可以用作涂于家具、墙壁、地板和天花板上的表面材料。但是，应该理解的是，上述方法可以用于需要量不大的涂布应用中，如书籍、杂志或记录袋的涂漆。上述方法还可以用于制造用于包装涂布材料，即需要低气味涂层或不使产品得到“味道”的用途的涂层。
权利要求
1.涂布底材的方法，此法包括将涂料组合物涂于至少底材所选择的区域，将涂过的底材曝光于在固化区由具有功率输出至少140瓦/线形厘米的至少一支灯的紫外光下，以引发涂层的固化，涂料组合物包括一混合物，混合物中包括至少含30％-100％多官能团材料的活性部分，不含光引发剂，此方法还包括在将底材曝光于所说的紫外光下的固化区保持基本上为惰性气氛的步骤。
2.权利要求1的方法，其中通过用惰性气体清洗所述固化区得到惰性气氛。
3.权利要求2的方法，其中惰性气体包括氮。
4.上述权利要求中任一的方法，其中在所说的固化区中的氧的浓度低于1,000ppm。
5.权利要求4的方法，其中氧的浓度低于100ppm。
6.上述权利要求中任一的方法，其中多官能团材料包括一种或多种活性稀释剂。
7.上述权利要求中任一的方法，其中多官能团材料包括一种或多种材料，其中每种材料的分子量都超过480。
8.上述权利要求中任一的方法，其中多官能团材料包括一种或多种具有三或多官能的丙烯酸酯基的材料。
9.权利要求6、7或8的方法，其中涂布材料还含预聚物。
10.权利要求9的方法，其中预聚物包括聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或完全的丙烯酸酯材料。
11.权利要求9或10的方法，其中预聚物是多官能团的。
12.上述权利要求中任一的方法，其中除了活性部分外，涂料组合物还包括填料。
13.权利要求12的方法，其中填料是粘土。
14.权利要求12的方法，其中填料是硅石。
15.权利要求12的方法，其中填料是可磁化的粒子。
16.上述权利要求中任一项的方法，其中灯的功率输出至少是180瓦/厘米。
17.权利要求16的方法，其中其中灯的功率输出基本上是240瓦/厘米。
18.上述权利要求中任一项的方法，其中灯的紫外光谱线基本上在200-300毫微米。
19.权利要求18的方法，其中灯的紫外光的光谱的峰约位于370、408和438毫微米。
20.上述权利要求中任一项的方法，其中在固化区有两支灯，这两灯的光谱性质不同。
21.上述权利要求1-19中任一项的方法，其中在固化区有两支灯，这两支灯的光谱性质基本上相同。
22.用上述权利要求中任一项的方法涂布时的底材。
23.以实施例叙述的方式涂布底材的方法。
全文摘要
涂布底材的方法包括将涂料组合物涂于底材所选择的区域。涂料组合物包括一混合物,混合物至少包括活性部分。活性部分包括30%—100%的多官能团材料,不含光引发剂。在固化区,将涂布的底材曝光于至少一支灯的紫外光下,灯的功率输出至少为140瓦/直线厘米。紫外光引发涂层的固化。在底材曝光于紫外光的固化区基本上保持惰性气氛。
文档编号C08F2/48GK1268157SQ98808518
公开日2000年9月27日 申请日期1998年7月3日 优先权日1997年7月31日
发明者N·拉姆伯特, A·特拉查恩, R·瓦利斯, V·赖特 申请人:佩什托普公司