专利名称：多元酚类化合物、环氧树脂、环氧树组合物及其固化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为各种塑料(聚碳酸酯、PEEK、PPO、聚酯等)原料，热固化性树脂(环氧树脂、氰酸酯树脂和丙烯酸酯树脂等)原料，防氧化剂，或以高可靠性半导体密封材料为代表的电气·电子部件的绝缘材料，以及用于以层压板(印刷线路板)和CFRP(碳纤维强化塑料)为代表的各种复合材料，作为粘合剂、涂料、成型材料等的组分，各种工业用中间体的有用的多元酚类化合物，以及将该多元酚类化合物缩水甘油醚化而获得的环氧树脂。
背景技术：
多元酚类化合物被广泛地应用于热塑性塑料原料、热固化性树脂原料、电气·电子部件用绝缘材料、结构用材料、粘合剂和涂料等的构成组分、防氧化剂等领域。
发明需要解决的问题但是，由于近年来使用领域的多元化和要求的多元化，已经出现了以往的双酚A和双酚F，线型酚醛和线型甲酚树脂不能够满足的情况。针对这些要求，合成了大量多元酚类化合物。特别是在电气·电子部件领域，要求具有低粘度、低吸湿性和高粘合性等特性的固化性树脂组合物及它们的固化物，但目前并不能够完全达到上述要求。
此外，由于将多元酚类化合物缩水甘油醚化而获得的环氧树脂的作业性，及其固化物的良好的电气特性、耐热性、粘合性、耐湿性(耐水性)等，它们被广泛地应用于电气·电子部件、结构用材料、粘合剂和涂料等领域。
但是近年来在电气·电子领域中，随着技术的发展，以高纯度化为代表，对耐湿性、粘合性、为使填料能高度填充的低粘度化等树脂的各种特性提出了进一步的要求。而且，在航空宇宙材料、休闲·运动器材等中作为结构材料使用时，要求材料较轻且具备良好的机械物性。为了满足这些要求，针对环氧树脂及其树脂组合物提出了许多设想，但都不能够令人满意。
解决问题的手段本发明者们为了解决前述问题，对新颖的多元酚类化合物及使其缩水甘油醚化而获得的环氧树脂进行了认真研究，从而完成了本发明。
即，本发明是(1)式(1)表示的多元酚类化合物，
(式中，X表示氧原子或硫原子，Q表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R表示氢原子、碳原子数为1～10的烃基、烷氧基或卤原子，i、j、k和y分别是i＝1～6、j＝1～3、k＝1～5、y＝1～2的整数，n为平均值、表示1～15的实数)。
(2)式(2)表示的上述(1)记载的多元酚类化合物，
(式中，X、Q、R和j的含义与式(1)相同，h为1～4的整数)。
(3)式(1)中X为氧原子的上述(1)或(2)记载的多元酚类化合物。
(4)n在1.5以上10以下的上述(1)～(3)的任一项记载的多元酚类化合物。
(5)多元酚类化合物的制备方法，其特征是，在碱性催化剂的存在下，使酚类化合物和式(a)表示的化合物进行缩合，
(式中，X、Q和j的含义与式(1)相同)。
(6)酚类化合物为2，6-二甲苯酚的上述(5)记载的制备方法。
(7)酚类化合物为2，5-二烷基酚的上述(5)记载的制备方法。
(8)碱性催化剂为至少1种选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属烷氧化物及碱土金属烷氧化物的催化剂的上述(5)～(7)的任一项记载的制备方法。
(9)式(3)表示的环氧树脂，
(式中，G表示环氧丙基，R、Q、X、n、y、i、j和k的含义与式(1)相同)。
(10)式(4)表示的环氧树脂，
(式中，G、R、Q、X和j的含义与式(3)相同，m为平均值、表示0～20的实数，h为1～4的整数)(11)热固化性树脂组合物，含有上述(1)～(3)的任一项记载的多元酚类化合物及/或上述(9)或(10)记载的环氧树脂。
(12)固化物，由对上述(11)记载的热固化性树脂组合物进行固化而制得。
(13)半导体装置，其中使用了上述(11)记载的热固化性树脂组合物。
(14)热塑性塑料，以上述(1)～(3)的任一项记载的多元酚类化合物为原料。
对附图的简单说明
图1是实施例A1获得的本发明的多元酚类化合物(P1)的1H-NMR谱图。
图2是实施例A2获得的本发明的多元酚类化合物(P2)的1H-NMR谱图。
发明的实施状态本发明的多元酚类化合物是根据需要，在催化剂和溶剂存在的条件下使酚类和前述式(a)的化合物进行缩聚反应而获得的。
所用的式(a)的化合物的具体例子包括糠醛、3-呋喃醛、3-甲基糠醛、5-甲基糠醛、5-乙基糠醛、2-噻吩甲醛、3-噻吩甲醛、3-甲基-2-噻吩甲醛等。式(a)中的X最好为氧原子。此外，式(a)的化合物并不仅限于此，它们可单独使用也可2种以上并用。
酚类包括苯酚、甲酚、2，6-二甲苯酚等二甲苯酚(二甲基苯酚)、三甲苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚等2，5-烷基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、烯丙基苯酚、辛基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、邻甲氧基苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘酚、二羟基萘、甲基萘酚和烯丙基苯酚等。其中较好的是2，6-二甲苯酚或2，5-烷基苯酚。此外，酚类也并不仅限于此，它们可单独使用也可2种以上并用。酚类的用量是对应于1摩尔式(a)的化合物，一般为1.5～20摩尔，较好为1.8～10摩尔。
所用的溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯等，对其无特别限定，可单独使用也可2种以上并用。使用溶剂时，其用量是对应于100重量份酚类，一般为5～500重量份，较好为10～300重量份。
所用催化剂最好是碱性化合物，使用酸性催化剂虽然也可进行缩聚反应，但它会与式(a)的化合物起反应，使副产品增多。另外，还有使用有机金属化合物的方法，但成本过高。可使用的碱性催化剂的具体例子包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物，甲氧基钠、乙氧基钠、甲氧基钾、乙氧基钾、叔丁氧基钾等碱金属烷氧化物，甲氧基镁、乙氧基镁等碱土金属烷氧化物等，但对其无特别限定，可单独使用也可2种以上并用。催化剂用量对应于1摩尔酚类，一般为0.005～2.0摩尔，较好为0.01～1.1摩尔。
反应可在式(a)表示的化合物和酚类(如有必要，还可存在溶剂)的混合物中添加催化剂，然后加热而进行。此外，还可在对酚类和催化剂(如有必要，还可存在溶剂)的混合物进行加热时慢慢添加式(a)的化合物。反应时间为5～100小时，反应温度为50～150℃。反应结束后对反应混合物进行中和，然后，过滤或在加热减压下除去未反应的原料和溶剂类物质就可获得本发明的多元酚类化合物。
所得的本发明的多元酚类化合物如果是含有式(1)中的n大于0的化合物的高分子化合物，则n最好大于1.5小于10。
此外，式(2)表示的本发明的多元酚类化合物可通过对前述方法制得的式(1)的化合物进行精制而获得。
另外，在合成式(1)的化合物时，作为原料的酚类可使用2，6-二烷基苯酚、2，3，6-三烷基苯酚、2，3，5，6-四烷基苯酚等特定的酚类来选择性地进行合成。以这些化合物为原料合成环氧树脂和氰酸酯树脂时，可提高反应性。另外，作为后述的环氧树脂和氰酸酯树脂的固化剂使用时，由于反应性较好，所以固化性也有所提高。
以上获得的本发明的多元酚类化合物可直接作为热塑性塑料的原料使用，也可作为后述的热固化性树脂组合物使用。
以下，对本发明的环氧树脂进行说明。
式(3)表示的本发明的环氧树脂是在碱金属氢氧化物存在下，使式(1)表示的本发明的多元酚类化合物和表卤代醇类反应而获得的。
所用的表卤代醇类的具体例子包括表氯醇、表溴醇、表碘醇、β-甲基表氯醇、β-甲基表溴醇、β-乙基表氯醇等，但从工业上获取的难易程度考虑，较好的是价格便宜的表氯醇。该反应可根据以往公知的方法进行。
例如，在式(1)的化合物和表卤代醇类的混合物中一次或慢慢加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的固体，同时在20～120℃的温度范围内使其进行1～20小时的反应。此时，碱金属氢氧化物也可使用其水溶液，这种情况下，也可采用连续添加该碱金属氢氧化物，在减压或常压条件下使水和表卤代醇类连续地从反应体系内蒸出，分液后除去水，再连续地将表卤代醇类导入反应体系内的方法。
上述方法中，表卤代醇类的用量是对应于1当量式(1)化合物的羟基，一般为0.5～20摩尔，较好为0.7～10摩尔。碱金属氢氧化物的用量是对应于1当量式(1)化合物的羟基，一般为0.5～1.5摩尔，较好为0.7～1.2摩尔。此外，进行上述反应时，通过添加二甲砜、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等非质子性极性溶剂，可获得水解性卤素浓度较低的环氧树脂，适合作为电子材料的密封材料使用。非质子性极性溶剂的用量是对应于表卤代醇类的重量，一般为5～200重量％，较好为10～100重量％。此外，除了前述溶剂之外，还可通过添加甲醇、乙醇等醇类来促进反应的进行。也可使用甲苯、二甲苯和二噁烷等溶剂。
另外，在式(1)的化合物和过量表卤代醇类的混合物中添加作为催化剂的氯化四甲铵、溴化四甲铵、氯化三甲基苄基铵等季铵盐，然后，在50～150℃使它们反应1～20小时，就获得了式(1)化合物的卤代醇醚，在该卤代醇醚中加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的固体或水溶液，于20～120℃反应1～20小时，使卤代醇醚闭环，也可获得本发明的环氧树脂。这种情况下，季铵盐的用量是对应于1当量的式(1)化合物的羟基，一般为0.001～0.2摩尔，较好为0.05～0.1摩尔。
一般，对这些反应物进行水洗后，或不进行水洗而是通过加热减压除去过剩的表卤代醇类后，将它们溶于甲苯、二甲苯、甲基异丁基甲酮等溶剂中，再添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液再次进行反应。此时的碱金属氢氧化物的用量是对应于1当量式(1)化合物的羟基，一般为0.01～0.2摩尔，较好为0.05～0.1摩尔。反应温度一般为50～120℃，反应时间一般为0.5～2小时。
反应结束后副产的盐经过滤水洗等除去后，在加热减压下蒸去甲苯、二甲苯和甲基异丁基甲酮等溶剂，获得水解性卤素较少的环氧树脂。
此外，式(1)化合物的合成步骤和环氧化步骤也可连续地进行。例如，按照前述方法使式(a)化合物和酚类反应后，不是通过中和过滤，加热减压下的蒸馏等除去未反应的原料和溶剂等，而是直接在反应体系内添加表卤代醇类，按照前述方法进行环氧化，在最后的溶剂蒸去阶段使未反应的酚类的环氧化物和溶剂一起蒸去。
另外，式(4)表示的本发明的环氧树脂是按照与前述同样的方法使式(2)表示的化合物环氧化而获得的，由于表卤代醇的用量较少，所以能够获得m值较大的化合物。
以下，对本发明的热固化性树脂组合物进行说明。将本发明的多元酚类化合物作为环氧树脂及/或氰酸酯树脂等的固化剂使用时，本发明的多元酚类化合物可单独使用也可与其他固化剂并用。并用时，本发明的多元酚类化合物在全部固化剂中所占的比例一般在10重量％以上，最好在20重量％以上。
可与本发明的酚类树脂并用的其他固化剂的具体例子包括胺系化合物、酸酐系化合物、酰胺系化合物和酚系化合物等。可使用的其他固化剂的具体例子包括二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸二聚物和1，2-乙二胺合成的聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、双酚类、酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)和各种醛的缩聚物、酚类和各种双烯类化合物的聚合物、酚类和芳香族二羟甲基类的缩聚物、双酚类和它们的变性物、咪唑、BF3-胺的配合物、胍的衍生物等。
本发明的热固化性树脂组合物中所用的环氧树脂的具体例子包括本发明的环氧树脂以及其他环氧树脂如双酚类、酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)和各种醛的缩聚物、酚类和各种双烯类化合物的聚合物、酚类和芳香族二羟甲基化合物的缩聚物、双酚类、醇类等缩水甘油醚化而获得的缩水甘油醚系环氧树脂，脂环式环氧树脂，缩水甘油基胺系环氧树脂，缩水甘油酯系环氧树脂等，只要是常用的环氧树脂即可，对其无特别限定。它们可单独使用也可2种以上并用。
本发明的热固化性树脂组合物中所用的环氧树脂为本发明的环氧树脂时，作为固化剂，可单独使用本发明的多元酚类化合物和前述其他固化剂，也可2种以上混合使用。
此外，本发明的热固化性树脂组合物中所用的环氧树脂为本发明的环氧树脂时，本发明的环氧树脂可单独使用也可与前述的其他环氧树脂混合使用。与其他环氧树脂并用时，本发明的环氧树脂在全部环氧树脂中所占的比例一般在20重量％以上，最好在30重量％以上。
本发明的热固化性树脂组合物中包含环氧树脂时，根据需要，其中还可包含环氧树脂的固化促进剂。固化促进剂包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系化合物，三氟化硼配合物，三苯膦、三辛基膦等膦系化合物。其用量是对应于100重量份环氧树脂，一般为0.01～15重量份，较好为0.1～10重量份。
此外，本发明的热固化性树脂组合物中所用的氰酸酯树脂的具体例子包括二氰酰苯、三氰酰苯、二氰酰萘、二氰酰联苯、2，2’-二(4-氰酰苯基)丙烷、二(4-氰酰苯基)甲烷、二(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、2，2’-二(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)丙烷、2，2’-二(4-氰酰苯基)乙烷、2，2’-二(4-氰酰苯基)六氯丙烷、二(4-氰酰苯基)砜、二(4-氰酰苯基)硫醚、线型酚醛树脂氰酸酯、苯酚·双环戊二烯共聚物的羟基转变为氰酸基后的物质等，但并不仅限于此。
本发明的热固化性树脂组合物中包含氰酸酯树脂时，根据需要，为使氰酸酯基三聚化形成对称的三嗪环，其中还可包含环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸铅、辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮根合铅、顺丁烯二酸二丁基锡等催化剂。催化剂的用量对应于热固化性树脂组合物的合计重量100重量份，一般为0.0001～0.10重量份，较好为0.00015～0.0015重量份。
为赋予使本发明的热固化性树脂组合物固化而形成的固化物以阻燃性，可并用四溴双酚A的缩水甘油醚和溴化线型酚醛环氧树脂等，固化物的上述环氧树脂中的含溴量一般为10～40重量％，较好为12～35重量％，更好为15～27重量％。
本发明的热固化性树脂组合物中可仅包含前述环氧树脂和氰酸酯树脂中的一种，也可两者都包含。
本发明的热固化性树脂组合物中的固化剂的用量是对应于1当量环氧树脂，一般为0.5～1.5当量，较好为0.6～1.2当量，对应于1当量氰酸酯树脂，一般为0.5～1.5当量，较好为0.6～1.2当量。
此外，根据需要，本发明的热固化性树脂组合物中还可包含各种的添加剂。所用添加剂的具体例子包括聚丁二烯及其变性物、丙烯腈共聚物的变性物、聚亚苯基醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、含氟树脂、马来酰亚胺系化合物、硅胶、硅油、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、石英粉、铝粉、石墨、滑石粉、粘土、氧化铁、氧化钛、氮化铝、石棉、云母、玻璃粉、玻璃纤维、玻璃非织造布或碳纤维等无机填充材料、有机硅烷偶合剂等填充材料的表面处理剂、脱模剂、炭黑、酞菁蓝和酞菁绿等着色剂。
按照一定的比例均匀混合上述各组分就可获得本发明的热固化性树脂组合物。根据需要，混合可在高于上述各组分的软化点20～100℃的温度下加热熔融而进行。
此外，还可使热固化性树脂组合物的各组分均匀分散或溶解于溶剂等中来进行混合。对溶剂无特别限定，具体例子包括甲苯、二甲苯、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、二噁烷、甲基溶纤剂、N，N-二甲基甲酰胺等。这些溶剂的用量对应于100重量份树脂组分，一般为5～300重量份，较好为10～150重量份。
另外，本发明的热固化性树脂组合物适用于低电容率层压板。作为层压板使用时，由于对阻燃性有一定要求，所以，固化物中最好混合卤化环氧树脂，或者作为固化剂的分子中含有卤素的化合物，其中的含溴量一般为10～40重量％、较好为12～35重量％、更好为15～27重量％。将本发明的热固化性树脂组合物溶于溶剂制成漆，再将这种漆含浸或涂布在玻璃布、玻璃非织造布、合成纤维、纸等基材，加热干燥除去溶剂制成预坯料后，根据需要的片数将这些预坯料数片层叠在一起形成层叠体，在层叠体的一面或两面叠上铜箔再加热加压使本发明的组合物固化就可制得上述层压板。此时所用的溶剂包括甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、N，N-二甲基甲酰胺等。这些溶剂通常占本发明的组合物和溶剂的混合物的10～70重量％，较好为15～65重量％。
本发明的多元酚类化合物在作为热塑性塑料的原料使用时，可采用与以往的酚类化合物同样的各种方法。
实施例以下，列举实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不仅限于此。实施例中的环氧当量、软化点、水解性氯浓度、熔融粘度和熔点是在以下条件下测定的。以下的“份”是指“重量份”。
1)环氧当量根据以JIS K-7236为基准的方法测定2)软化点根据以JIS K-7234为基准的方法测定3)水解性氯浓度在试样的二噁烷溶液中添加1N-KOH乙醇溶液，回流30分钟通过硝酸银滴定法测定游离的氯量，再用测得的氯量除以试样重量就可得到水解性氯浓度4)熔融粘度在150℃的温度下利用锥板式法测定熔融粘度测定仪器锥板式(ICI)高温粘度计(RESEARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD.制)锥板编号3(测定范围0～20泊)试样量0.15±0.01g5)熔点根据DSC法测定，升温速度10℃/min.
实施例A1在装有搅拌机、回流冷凝器和搅拌装置的烧瓶中装入2，6-二甲苯酚244份、甲醇122份、氢氧化钠7份，搅拌溶解后，加热并使其回流，在2小时的时间内滴加糠醛96份。然后，在回流温度反应15小时，再用20％的磷酸二氢钠水溶液140份进行中和后，加水500份。接着，过滤回收析出的结晶，用甲醇∶水＝1∶1的水溶液洗涤后，用减压干燥器干燥。其结果是，获得了以下式(5)所示的本发明的多元酚类化合物(P1)304份。熔点147℃，1H-NMR谱(CDCl3，300MHz)图1。
实施例A2在装有搅拌机、回流冷凝器和搅拌装置的烧瓶中装入2-叔丁基-5-甲基苯酚328份、甲醇328份、氢氧化钠4份，搅拌溶解后，加热并使其回流，在2小时的时间内滴加糠醛96份。然后，在回流温度反应的同时，每2小时向其中添加4份氢氧化钠，共计36份。糠醛滴加结束并使反应液反应35小时后，加入甲醇240份和水240份，再用35％的盐酸水溶液200份进行中和。接着，过滤回收析出的结晶，用甲醇∶水＝2∶1的水溶液洗涤后，用甲醇洗涤，再用减压干燥器干燥。其结果是，获得了以下式(6)所示的本发明的多元酚类化合物(P2)332份。熔点236～237℃，1H-NMR谱(CDCl3，300MHz)图2。
实施例A3在装有搅拌机、回流冷凝器和搅拌装置的烧瓶中装入苯酚113份、甲醇28份、氢氧化钠12份，搅拌溶解后，加热并使其回流，在2小时的时间内滴加糠醛29份。然后，在回流温度反应(90～100℃)20小时，再用35％的盐酸水溶液30份进行中和。接着，添加80％的肼水溶液5份，再添加甲基异丁基甲酮150份，反复水洗后，加热减压除去未反应的苯酚和甲基异丁基甲酮，获得以下式(7)所示的本发明的多元酚类化合物(P3)332份。所得多元酚类化合物的软化点为92℃，熔融粘度为5.1P。
(式中，n＝3.1(平均值))实施例A4除了用2，5-二甲苯酚244份代替2，6-二甲苯酚244份之外，其他操作与实施例A1相同，获得以下式(8)所示的本发明的多元酚类化合物(P4)301份。所得多元酚类化合物的熔点为192℃。
实施例A5除了用2，3，6-三甲基苯酚272份代替2，6-二甲苯酚244份，用5份氢氧化锂代替氢氧化钠之外，其他操作与实施例A1相同，获得以下式(9)所示的本发明的多元酚类化合物(P5)298份。所得多元酚类化合物的熔点为176℃。
实施例A6除了用氢氧化锂5份代替氢氧化钠，用2-噻吩甲醛112份代替糠醛，并将反应时间改为25小时之外，其他操作与实施例A1相同，获得以下式(10)所示的本发明的多元酚类化合物(P6)307份。所得多元酚类化合物的熔点为167℃。
实施例A7除了用2，5-二甲苯酚244份代替2，6-二甲苯酚244份，并将反应时间改为30小时之外，其他操作与实施例A6相同，获得了以下式(11)所示的本发明的多元酚类化合物(P7)284份。所得多元酚类化合物的熔点为216℃。
实施例A8除了用2，3，6-三甲基苯酚272份代替2，6-二甲苯酚244份，并将反应时间改为60小时之外，其他操作与实施例A6相同，获得了以下式(12)所示的本发明的多元酚类化合物(P8)284份。所得多元酚类化合物的熔点为163℃。
实施例A9～A11混合作为环氧树脂的线型邻甲酚环氧树脂(日本化药株式会社制，EOCN-1020，环氧当量198g/eq，软化点为65℃)(E1)100份、表1所示量的本发明的多元酚类化合物(P1)～(P3)和固化促进剂(三苯膦)1份，用双轴辊压机混合、粉碎、制成片状后，在温度为175℃、时间为180秒的条件下用传递成型机制得树脂成型体，然后，在180℃使其固化8小时就获得了本发明的固化物。所得固化物的特性在以下条件下测定。其结果如表1所示。
·玻璃化温度(TMA)真空理工株式会社制，TM-7000型，升温速度2℃/min.
·吸水率直径5cm×厚度4mm的圆盘状试验片在100℃的水中煮沸后的重量增加率(％)·铜箔剥离强度以JIS C-6481(剥离强度)记载的方法为基准进行·悬臂梁式冲击试验以JIS K7710为基准进行表1
实施例B1在反应容器中装入实施例A1所得的多元酚类化合物(P1)161份、表氯醇(ECH，下同)500份和二甲亚砜(DMSO，下同)100份，加热搅拌溶解后，将温度保持为45℃、反应体系内的压力保持在45毫米汞柱，在4小时的时间内连续滴加40重量％的氢氧化钠水溶液100份。冷却此时因共沸而蒸出的ECH和水，分液后，仅让作为有机层的ECH重新回到反应体系中进行反应。氢氧化钠水溶液滴加完毕后，于45℃反应3小时，再于70℃反应30分钟。然后，反复水洗，除去作为副产盐的二甲亚砜后，通过加热减压从油层蒸去过剩的表氯醇，在残留物中加入500份甲基异丁基甲酮使之溶解。
在加热上述甲基异丁基甲酮溶液至70℃后，添加30％的氢氧化钠水溶液4份，反应1小时后，对反应液反复进行水洗直到中性。然后，通过加热减压从油层蒸去甲基异丁基甲酮，获得式(13)所示的本发明的环氧树脂(E1)210份。环氧树脂(E1)的环氧当量为222g/eq、软化点为45℃、熔融粘度为0.4泊、水解性氯浓度为370ppm。
(式中，G表示环氧丙基，m＝0.03(平均值))
实施例B2除了用实施例A2制得的多元酚类化合物(P2)203份代替实施例B1中的多元酚类化合物(P1)161份，将ECH量改为650份，将DMSO量改为120份之外，其他操作与实施例B1相同，其结果是，获得了式(14)表示的本发明的环氧树脂(E2)245份。环氧树脂(E2)的环氧当量为270g/eq、软化点为68℃、熔融粘度为0.4泊、水解性氯浓度为360ppm。
(式中，G表示环氧丙基，m＝0.04(平均值))实施例B3除了用实施例A3制得的多元酚类化合物(P3)133份代替实施例B1中的多元酚类化合物(P1)161份，将ECH量改为400份，将DMSO量改为100份之外，其他操作与实施例B1相同，其结果是，获得了式(15)表示的本发明的环氧树脂(E3)170份。环氧树脂(E3)的环氧当量为225g/eq、软化点为65℃、熔融粘度为3.6泊、水解性氯浓度为410ppm。
(式中，G表示环氧丙基，n＝4.9(平均值))实施例B4在装有搅拌机、回流冷凝器和搅拌装置的烧瓶中装入苯酚56份、甲醇28份、氢氧化钠2份，搅拌溶解后，加热并使其回流，在2小时的时间内滴加糠醛29份。然后，在回流温度反应(80～90℃)20小时，再加入250份表氯醇。接着，于70℃在1小时内连续添加12份片状氢氧化钠。氢氧化钠添加完毕后，于70℃反应1小时。然后，反复水洗，除去副产盐和甲醇后，通过加热减压从油层蒸去过剩的表氯醇，在残留物中加入300份甲基异丁基甲酮使之溶解。
在70℃加热上述甲基异丁基甲酮溶液后，添加30％的氢氧化钠水溶液4份，反应1小时后，对反应液反复进行水洗直到中性。然后，通过加热减压从油层蒸去甲基异丁基甲酮，获得式(15)所示的本发明的环氧树脂(E4)70份(式(15)中的n＝4.9(平均值))。环氧树脂(E4)的环氧当量为240g/eq、软化点为66℃、熔融粘度为2.3泊、水解性氯浓度为780ppm。
实施例B5除了用实施例A4制得的多元酚类化合物(P4)161份代替实施例B1中的多元酚类化合物(P1)161份之外，其他操作与实施例B1相同，其结果是，获得了式(16)表示的本发明的环氧树脂(E5)221份。环氧树脂(E5)的环氧当量为232g/eq、软化点为66℃、熔融粘度为0.5泊、水解性氯浓度为380ppm。
(式中，G表示环氧丙基，m＝0.08(平均值))实施例B6除了用实施例A5制得的多元酚类化合物(P5)175份代替实施例B1中的多元酚类化合物(P1)161份之外，其他操作与实施例B1相同，其结果是，获得了式(17)表示的本发明的环氧树脂(E6)219份。环氧树脂(E6)的环氧当量为238g/eq、软化点为68℃、熔融粘度为1.0泊、水解性氯浓度为370ppm。
(式中，G表示环氧丙基，m＝0.03(平均值))实施例B7除了用实施例A6制得的多元酚类化合物(P6)169份代替实施例B1中的多元酚类化合物(P1)161份之外，其他操作与实施例B1相同，其结果是，获得了式(18)表示的本发明的环氧树脂(E7)216份。环氧树脂(E7)的环氧当量为233g/eq、软化点为50℃、熔融粘度为0.4泊、水解性氯浓度为400ppm。
(式中，G表示环氧丙基，m＝0.04(平均值))实施例B8除了用实施例A7制得的多元酚类化合物(P7)169份代替实施例B1中的多元酚类化合物(P1)161份之外，其他操作与实施例B1相同，其结果是，获得了式(19)表示的本发明的环氧树脂(E8)214份。环氧树脂(E8)的环氧当量为239g/eq、软化点为71℃、熔融粘度为0.6泊、水解性氯浓度为390ppm。
(式中，G表示环氧丙基，m＝0.07(平均值))实施例B9除了用实施例A8制得的多元酚类化合物(P8)183份代替实施例B1中的多元酚类化合物(P1)161份之外，其他操作与实施例B1相同，其结果是，获得了式(20)表示的本发明的环氧树脂(E9)214份。环氧树脂(E9)的环氧当量为248g/eq、软化点为74℃、熔融粘度为1.4泊、水解性氯浓度为410ppm。
(式中，G表示环氧丙基，m＝0.04(平均值))实施例B10～18使用实施例B1～B9所得的环氧树脂(E1)～(E9)，对应于1环氧当量的环氧树脂，混合1羟基当量的固化剂(线型酚醛树脂(日本化药株式会社制，PN-80，150℃的熔融粘度为1.5泊，软化点为86℃，羟基当量为106g/eq))，对应于100份环氧树脂，再混合入1份固化促进剂(三苯膦)，通过传递成型机制成树脂成型体后，于160℃使其固化2小时，再于180℃固化8小时。
测得的所得固化物的物性如表2和表3所示。
此外，物性值的测定按照以下方法进行。
·吸水率与实施例A9～实施例A11的测定方法相同·铜箔剥离强度180°剥离试验测定温度为30℃、剥离速度为200mm/min.、铜箔为日矿Gourd株式会社生产的JTC箔，70μm·悬臂梁式冲击试验与实施例A9～实施例A11的测定方法相同表2
表3
发明的效果本发明的多元酚类化合物作为各种塑料(聚碳酸酯、PEEK、PPO、聚酯等)原料，热固化性树脂(环氧树脂、氰酸酯树脂和丙烯酸酯树脂等)原料，防氧化剂，或以高可靠性半导体密封材料为代表的电气·电子部件的绝缘材料，以及用于以层压板(印刷线路板)和CFRP(碳纤维强化塑料)为代表的各种复合材料，作为粘合剂、涂料、成型材料等的组分，各种工业用中间体有用。此外，采用本发明的制备方法，可抑制副产品的生成，且能够以较低的成本获得本发明的多元酚类化合物。
此外，本发明的环氧树脂由于其固化物具有良好的耐湿性(耐水性)、耐冲击性和粘合性，所以，在电气电子部件用绝缘材料(高可靠性半导体密封材料等)以及以层压板(印刷线路板等)和CFRP为代表的各种复合材料，粘合剂，涂料等领域非常有用。特别是作为半导体密封材料使用时，具有良好的耐焊接裂缝特性。
权利要求
1.多元酚类化合物，所述化合物由式(1)表示，
式中，X表示氧原子或硫原子，Q表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R表示氢原子、碳原子数为1～10的烃基、烷氧基或卤原子，i、j、k和y分别是i＝1～6、j＝1～3、k＝1～5、y＝1～2的整数，n为平均值、表示1～15的实数。
2.如权利要求1所述的多元酚类化合物，所述化合物由式(2)表示，
式中，X、Q、R和j的含义与式(1)相同，h为1～4的整数。
3.如权利要求1或2所述的多元酚类化合物，其中，式(1)中的X为氧原子。
4.如权利要求1～3的任一项所述的多元酚类化合物，其中，n在1.5以上10以下。
5.多元酚类化合物的制备方法，其特征在于，在碱性催化剂的存在下，使酚类化合物和式(a)表示的化合物进行缩合，
式中，X、Q和j的含义与式(1)相同。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征还在于，酚类化合物为2，6-二甲苯酚。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征还在于，酚类化合物为2，5-二烷基酚。
8.如权利要求5～7的任一项所述的制备方法，其特征还在于，碱性催化剂为至少1种选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属烷氧化物及碱土金属烷氧化物的催化剂。
9.环氧树脂，所述树脂由式(3)表示，
式中，G表示环氧丙基，R、Q、X、n、y、i、j和k的含义与式(1)相同。
10.环氧树脂，所述树脂由式(4)表示，
式中，G、R、Q、X和j的含义与式(3)相同，m为平均值、表示0～20的实数，h为1～4的整数。
11.热固化性树脂组合物，所述组合物含有权利要求1～3的任一项所述的多元酚类化合物及/或权利要求9或10所述的环氧树脂。
12.固化物，所述固化物是对权利要求11所述的热固化性树脂组合物进行固化而制得的。
13.半导体装置，其中使用了权利要求11所述的热固化性树脂组合物。
14.热塑性塑料，所述塑料以权利要求1～3的任一项所述的多元酚类化合物为原料。
全文摘要
本发明的目的是提供具备低粘度、低吸湿性、高粘合性和耐热性良好等特性的机械物性良好的轻质树脂组合物。所述树脂组合物中包含式(1)表示的多元酚类化合物和式(3)表示的环氧树脂。
文档编号C08G59/06GK1268128SQ98808478
公开日2000年9月27日 申请日期1998年6月24日 优先权日1998年6月24日
发明者洼木健一, 梶原义孝, 渡边英子, 嶋村芳郎, 押见克彦 申请人:日本化药株式会社