专利名称：一种辫状梳形抗盐聚合物增稠剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及油田提高采收率用流度控制剂，尤其涉及一种辫状梳形抗盐聚合物增稠剂。
背景技术：
聚丙烯酰胺抗盐性能差，必须使用淡水配制，才能得到经济的粘度，聚合物溶液的粘度也较稳定。为此，解决聚丙烯酰胺的抗盐问题就成为世界油田化学领域的研究热点之一。
50年代以来，作为提高油田的石油采收率技术的重要组成之一聚合物驱油是把聚合物加到注水中，以增大水的粘度、降低水的流度。由于粘度加大以及使用某些聚合物所出现的水相渗透率减少，造成了流度比降低，而流度比的降低增大了体积波及效率，减少了波及带的含油饱和度，从而提高水驱效率。
众所周知，聚合物驱油所使用的聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺和聚多糖(生物聚合物)。但是，在淡水中，由于聚丙烯酰胺分子内羧钠基的电性相互排斥作用，使聚丙烯酰胺分子呈伸展状态，增粘能力很强；在盐水中，由于聚丙烯酰胺分子内羧钠基的电性被屏蔽，聚丙烯酰胺分子呈卷曲状态。水解度(羧钠基含量越高)越大，聚丙烯酰胺在盐水中分子卷曲越严重，增粘能力越差。当聚丙烯酰胺水解度≥40％时，尽管聚丙烯酰胺分子卷曲非常严重，增粘能力大大下降，但不会出现沉淀现象；在硬水(Ca2+、Mg2+含量较高时)中，当聚丙烯酰胺水解度≥40％时，聚丙烯酰胺分子与钙、镁等多价离子结合，会发生絮凝沉淀。由于三次采油周期很长，聚合物的稳定性非常重要。所以，油田三次采油用聚合物必须保证在油田地层条件下，三个月以上聚合物分子内的水解度≤40％，这样的聚合物在油田应用中才具有耐温耐盐特性。然而，聚丙烯酰胺分子中的酰胺基在酸性、碱性条件下的水解反应非常迅速，在中性条件下的水解速度也随着温度的升高而迅速加快，造成聚丙烯酰胺在油藏温度下不具备耐温抗盐的特性，并且可能造成地层堵塞而伤害地层而聚多糖虽具有良好的耐温耐盐性能，但存在价格昂贵且注入性能差、易被生物降解等缺点。
为了克服以上聚合物的缺陷，人们已做了大量研究工作。美国专利4304902披露了带长链环氧化物的氧化乙烯共聚物，但是该方法需高浓度(约1％)才能增稠，且需加表面活性剂助溶。美国专利4814096披露了丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸十二酯共聚物(即疏水缔合聚合物)具有耐温耐盐抗剪切的特性。该方法的缺点是甲基丙烯酸十二醋是水不溶性的，进行共聚时，必须添加大量的表面活性剂，这一方面造成共聚物的成本高，另一方面也很难得到高分子量的共聚物，致使增稠水介质的能力差，大大增大了应用的成本，限制了应用。
通过大量的文献调研，我们将目前国内外耐温耐盐聚合物的研制方向分为两性聚合物、耐温耐盐单体共聚物、疏水缔合聚合物、复合型聚合物、共混聚合物和梳形聚合物六个方面。但两性聚合物由于发生分子内阴、阳离子基团的内络合结构，溶解性能较差，含丙烯酰胺的两性聚合物溶液随着老化时间的延长，阴离子度(水解度)在不断增大，分子链上正负电荷基团数目出现不相等，分子链的卷曲程度随矿化度增大而增大，溶液粘度大大下降，抗盐性能逐步消失。而且，两性聚合物的阳离子基团会造成聚合物在地层中的吸附量大幅度增大，聚合物大量吸附在近井地带，严重影响三次采油效率，增大三次采油成本；耐温耐盐单体共聚物这类聚合物是能够真正做到聚合物长期的抗温抗盐，但按现有的生产条件(合成原料、合成方法、生产工艺)得到的耐温耐盐单体成本太高，只能少量用于特定场合，大规模用于油田三次采油在经济上是无法承受的；疏水缔合聚合物在水溶液中发生分子内和分子间的缔合从概率和分子的构象稳定的角度分析，分子内缔合应高于分子间缔合。因而，疏水缔合聚合物的溶液稳定性能极差，随着考查时间延长，聚合物溶液的粘度急剧下降，甚至出现缔合相分离现象(即沉淀)。同样的原理，疏水缔合聚合物水溶性差，过滤因子高；产品以胶体形式出现，很难经济的制成水溶性满足油田三次采油要求的粉剂产品(干燥前加入大量表面活性剂可以改善疏水缔合聚合物的溶解性，但疏水缔合性能大受影响且聚合物的生产成本增大)。温度的增加虽有利于提高疏水基团的疏水性，增强疏水缔合性能，但也更加快了分子内缔合的速度，溶液的稳定性更差。另外，疏水单体单元沿聚合物分子主链的序列分布是影响其溶液粘度的重要参数。非均相共聚和均相共聚的产物是无规结构的，也就是说疏水缔合聚合物的产品质量是难以控制的(虽采用胶束聚合技术可以解决此问题，但生产成本将大大增高)。疏水缔合聚合物的短拉丝行为(弹性差)，弹性驱油效果(与粘性驱油效果相当)大大下降，影响聚合物驱的效果。疏水缔合聚合物的分子量小，在较高浓度时才发生缔合效应，而在较低浓度时不发生缔合作用，此时的溶液粘度比普通聚丙烯酰胺的低得多。也就是说，疏水缔合聚合物不抗地层水的稀释，而进行三次采油的地层恰恰是高含水地层。小分子电解质的加入可增加溶剂的极性，使疏水缔合作用增强，这将导致在高矿化度下，疏水缔合聚合物加剧分子内的缔合，也就是说，矿化度的变化对疏水缔合聚合物的影响很大，疏水缔合聚合物不抗高盐；综合上述原理的复合型聚合物比上述聚合物具有更优良的性能，应用领域得到进一步的拓宽，但在机理上仍不能完全克服上述聚合物的缺陷，还不能达到油田三次采油用的要求。我们曾经申请了中国发明专利的一种梳形抗盐聚合物增稠剂(梳形聚合物)，已在油田一类油藏得到大量应用，用污水直接配制且在污水中的增粘性能比聚丙烯酰胺提高了50％以上，增油降水效果非常显著，成为油田一类油藏(渗透性较好)三次采油用新一代驱油剂，但这种梳形抗盐聚合物工业品的分子量比聚丙烯酰胺大，溶解速度比聚丙烯酰胺慢，在油田二类油藏(渗透性较一类油藏差)应用时，注入性能存在一些问题。油田二类油藏开展三次采油是油田下一步提高采收率的重点，由于油田二类油藏的渗透率比一类油藏低，需采用分子量较低、抗盐性能好、溶解速度与聚丙烯酰胺一致的新型抗盐聚合物。
发明内容
我国油田综合含水高达88.8％以上，三次采油技术是我国老油田降低含水、提高原油采收率的主要措施之一，2002年中国石油天然气股份有限公司三次采油产量占当年产油量的11.7％，大庆油田三次采油产油量占当年产油量的22.6％，大庆三次采油新增可采储量占当年新增开采储量的46％，成为21世纪大庆油田和中国石油可持续发展的重要技术支柱。三次采油用聚合物以前主要是聚丙烯酰胺。然而，聚丙烯酰胺抗盐性能差，必须使用淡水配制，才能得到经济的粘度，聚合物溶液的粘度也较稳定。油田为了进行聚合物驱油，一方面必须消耗大量的淡水资源。另一方面，油田的产出水由于矿化度高，配制的聚合物溶液粘度低且不稳定，得不到经济的粘度，大量的油田产出水等不到利用而浪费。我国油田均处于淡水资源严重缺乏地区，并且随着我国对环保的日益重视，大量的采出污水处置成为推广聚合物驱油技术必须解决的大难题。因此，三次采油必须采用污水配制聚合物。油田在一类油藏采用我们发明的梳形抗盐聚合物进行三次采油，已经取得了巨大的成功，但一类油藏大部分已经或正在进行三次采油，二类油藏的储量与一类油藏的储量基本相当，是油田提高采收率的下一个主要潜力区。由于二类油藏的渗透率比一类油藏低，进行三次采油要求聚合物的分子量必须比一类油藏三次采油用聚合物的分子量低，本发明目的就是要解决较低分子量聚合物的抗盐问题，提供一种分子量比梳形抗盐聚合物低，具有良好水溶性、增稠水介质能力强，聚合物分子在水溶液中呈现辫状梳形结构，且抗盐性能优良的共聚物增稠剂，发明的具体内容为一种辫状梳形抗盐聚合物增稠剂，由单体(A)和单体(B)共聚而成，单体(A)为一种或多种水溶性不饱和带烯链的化合物，单体(B)是至少一种通式结构为 的化合物，单体(A)为丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸或上述化合物的混合物，单体(B)通式结构中A为COOH、OH、SO3H，R1、R2为H或C1～C12烷基，R3R4代表C1～C12烷基、C1～C12烷基芳基、C1～C12烷基醚基或C1～C12烷基酯基。
单体(A)含量占单体(A)和单体(B)总质量百分比的70～99.99％。
单体(A)和单体(B)的总单体浓度为10～50％，优选方案为15～40％。
辫状梳形抗盐聚合物增稠剂使油田可以采用产出水配制三次采油用聚合物，并且聚合物溶液的粘度达到一类油藏所用梳形抗盐聚合物溶液的水平，从而提高二类油藏三次采油的经济效益和推广应用领域。
图1辫状梳形抗盐聚合物的溶解性能具体实施方式
实施例1在含15％的丙烯酰胺、5％单体(B)的水溶液中，单体(B)的结构式为 通氮气脱氧30分钟，加入0.2％偶氮二异于腈引发剂，60℃下恒温14小时，得到粘弹性水凝胶产物。产物在捏合机中，90℃下干燥8小时，得到的固态产品，即为聚合物增稠剂。
实施例2在含9％丙烯酸胺，6％丙烯酸，8％单体(B)的水溶液中，单体(B)的结构式为 加氢氧化钠调节溶液的pH＝8，通氮气脱氧30分钟，加入0.1％过硫酸铵和0.1％雕白粉，于40℃下恒温8小时，得到粘弹性水凝胶产物。产物经造粒机造粒，在回转干燥机中，90℃下干燥3小时，得到固态产品，即为聚合物增稠剂。。
实施例3在含5％丙烯酰胺，10％乙烯基吡咯烷酮，5％单体(B)的水溶液中，单体(B)的结构式为 通氮气脱氧30分钟，加入0.15％偶氮二异丁腈引发剂，于60℃下恒温14小时，得到粘弹性水凝胶产物，即为产品。
实施例4在含5％丙烯酰胺，10％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，6％单体(B)的水溶液中，单体(B)的结构式为
调节溶液的pH至9，通氮气脱氧30分钟，0.1％过硫酸铵和0.1％亚硫酸氢钠，于60℃下恒温6小时，得到粘弹性水凝胶产物，即为产品。
实施例5在含15％丙烯酰胺，20％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，5％单体(B)的水溶液中，单体(B)的结构式为
调节溶液的pH至9，通氮气脱氧30分钟，0.1％过硫酸铵和0.1％亚硫酸氢钠，于60℃下恒温6小时，得到粘弹性水凝胶产物，即为产品。
实施例6将实施例1得到的固体产品与普通聚丙烯酰胺在相同条件下进行性能比较测试，从表1和图1的测试结果可以看到，辫状梳形抗盐聚合物的分子量比普通聚丙烯酰胺和梳形抗盐聚合物工业品的低得多，但无论在大庆清水、大庆污水，还是在大港污水中的粘度均比普通聚丙烯酰胺和梳形抗盐聚合物工业品的高，特别是在大庆污水在的粘度比普通聚丙烯酰胺的提高了41.2％，而辫状梳形抗盐聚合物的溶解速度与普通聚丙烯酰胺的相当，均在2h左右溶解。说明辫状梳形抗盐聚合物分子量较低、溶解速度较快、抗盐增稠性能较好，可以适应油田二类油藏三次采油的要求。
表1辫状梳形抗盐聚合物的基本性能
注大庆清水总矿化度1000mg/L，其中Ca2++Mg2+为15mg/L；大庆污水总矿化度4000mg/L，其中Ca2++Mg2+为60mg/L；大港污水总矿化度5024mg/L，其中Ca2++Mg2+为25mg/L。
权利要求
1.一种辫状梳形抗盐聚合物增稠剂，由单体(A)和单体(B)共聚而成，其特征在于，单体(A)为一种或多种水溶性不饱和带烯链的化合物，单体(B)是至少一种通式结构为 的化合物。
2.根据权利要求1所述的一种辫状梳形抗盐聚合物增稠剂，其特征在于单体(A)为丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸或上述化合物的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种辫状梳形抗盐聚合物增稠剂，其特征在于单体(B)通式结构中A为COOH、OH、SO3H，R1、R2为H或C1～C12烷基，R3、R4代表C1～C12烷基、C1～C12烷基芳基、C1～C12烷基醚基或C1～C12烷基酯基。
4.根据权利要求1所述的一种辫状梳形抗盐聚合物增稠剂，其特征在于单体(A)含量占单体(A)和单体(B)总质量百分比的70～99.99％。
5.根据权利要求1所述的一种辫状梳形抗盐聚合物增稠剂，其特征在于聚合体系中单体(A)和单体(B)的总单体浓度为10～50％，优选方案为15～40％。
全文摘要
本发明公开了一种辫状梳形抗盐聚合物增稠剂，用于二类油藏三次采油。由单体(A)和单体(B)共聚而成，单体(A)为一种或多种水溶性不饱和带烯链的化合物，单体(B)是至少一种通式结构如图的化合物，单体(A)为丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸、丙烯酸或上述化合物的混合物，单体(B)通式结构中A为COOH、OH、SO
文档编号C09K8/58GK1876751SQ20051007529
公开日2006年12月13日 申请日期2005年6月10日 优先权日2005年6月10日
发明者袁士义, 罗健辉, 卜若颖, 刘玉章, 朱怀江, 王平美, 熊春明, 张颖, 白凤鸾, 杨静波 申请人:中国石油天然气股份有限公司