专利名称：光信息记录介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种CD-R、DVD-R或DVD+R等可利用例如350～830nm的激光进行记录及播放的感热式追记型光信息记录介质，该光信息记录介质在记录层上使用特定的有机色素和特殊的铵化合物等光稳定剂，尤其能够在进行高速记录的同时提高耐光性。
背景技术：
作为记录、播放文字或图形等图像、影像或声音等数据的介质，已知有称为CD-R的光盘，所述光盘具有记录层，该记录层含有例如五甲炔类花青色素等可利用波长为770～830nm的激光进行记录与播放的记录材料，然而，可利用比上述激光波长更短的例如620～690nm的红色激光进行高密度记录与播放的DVD-R(Digital·Video·Disc-Recordable或Digital Versatile·Disc-Recordable)等已经开始代替CD-R被用作未来所使用的介质(光信息记录介质)，而且可利用400nm水平的所谓蓝色激光进行记录与播放的、可进行更高密度记录的介质也已经得到实用化。
对于上述CD-R、DVD-R或DVD+R等而言，目前已经开始将有机色素化合物用于记录层来提高记录性能，该有机色素化合物能够在波长为600～800nm、特别是波长为640～680nm的半导体激光作用下发生反应，根据待记录信息的信号发生热分解等形成凹坑(pit)，由此进行记录。特别是花青色素、偶氮色素具有可适用于旋涂法之类生产率高的方法、由于导热性低因此可进行局部加热、并能够形成边缘清楚、尺寸稳定性良好的凹坑等优点，特别是在半导体激光的波长区域显示出高吸收性、反射性，因此被广泛使用。
但是，在上述CD-R、DVD-R或DVD+R等追记型光信息记录介质使用花青色素或普通的偶氮色素作为其记录层时存在以下问题由于上述色素通常不具有足够的耐光性，即使在太阳光下也容易发生劣化，无法长期保存记录内容；或者在照射激光进行播放时，也可能因重复次数增多而容易发生劣化，容易因播放而损害图像或声音的重现性品质。
作为其对策，通常在半导体激发波长区域内具有吸收特性的花青色素主成分中添加稳定化自由基之类的光稳定剂(猝灭剂)，使作为色素退色原因的例如由太阳光产生的单重态氧在其氧化作用下转化为稳定的三重态氧，改善CD-R、DVD-R或DVD+R等的含花青色素层的记录层，但是，在例如百科全书之类希望长期保存其记录内容的情况下，不仅不能认为其具有充分的效果，而且一旦添加上述光稳定剂，将会损失可以局部加热的花青色素或偶氮色素的优点，即、发生所谓的热干涉，对记录特性产生不良影响，特别是成为使记录灵敏度或抖晃(jitter)恶化的主要原因。
特别是作为将来的CD-R、DVD-R或DVD+R等，为了能够有效地进行记录，要求目前作为记录层用色素使用的有机色素化合物也能够适应记录的高速化，不仅需要达到8倍速，市场上还开始要求进行16倍速的高速记录。为了进行该高速记录，必须高速进行以激光照射记录层进行记录的过程，因此必须提高激光的扫描速度，结果减少了记录所需的每单位时间的能量，作为待记录信息的信号，如果欲形成良好的凹坑，则必须使用即使以低能量也能够形成良好的凹坑的反应性(分解·挥发性)优良的有机色素，或设计有机色素和光稳定剂的材料构成，或为了弥补能量减少而提高照射激光的能量，即，以高能形成凹坑进行记录，或将上述几种方法组合进行记录。此时，在花青色素中添加上述光稳定剂存在容易引起上述热干涉、缺乏耐光性的问题，因此需要进一步研究光稳定剂。
作为光稳定化方案，特开平3-164292号公报中公开了一种在花青色素中添加阴离子部分为过渡金属配位化合物的二亚铵类(diimonium)化合物的方法，与添加现有的阴离子部分为无机阴离子的二亚铵类化合物代替上述二亚铵类化合物的方法相比，耐光性显著增加。另外，特开平5-148193号公报、特开平5-178808号公报中公开了一种在有机色素中添加特殊的铵盐化合物、二亚铵盐(均具有至少一个烷氧基烷基或炔基作为取代基)的方法，与添加现有的二亚铵盐(完全不具有烷氧基烷基或炔基作为取代基的物质)代替上述物质的方法相比，耐光性优良。
专利文献1特开平3-164292号公报(特别是实施例1和比较例1)专利文献2特开平5-148193号公报(特别是实施例1和比较例1专利文献3特开平5-178808号公报(特别是实施例2和比较例2)发明内容但是，由将上述铵盐化合物或二亚铵化合物(二亚铵化合物)作为光稳定剂添加在花青类色素或偶氮类色素中得到的物质构成的记录层仍然不能解决上述问题，即，为了应对高速记录，一方面必须使记录层对记录的激光具有良好的反应性，另一方面又必须抑制记录层对太阳光等外部射入的光线的反应性，以抑制光退色，也就是说在实现彼此矛盾的性能方面仍然不够充分。
本发明的第1个目的是提供一种光信息记录介质，该介质在例如从波长为350nm左右～830nm的范围内选择的激光下能够进行良好的高速记录。
本发明的第2个目的是提供一种光信息记录介质，该介质能够防止在长期保存时或反复多次播放时发生光热干涉劣化，而且不损害记录与播放的性能。
本发明的第3个目的是提供一种光信息记录介质，该介质几乎不必经大幅度改变就能够适用于CD-R、DVD-R或DVD+R的现有制造方法。
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现含有添加了铵类化合物、二亚铵类化合物或特殊的偶氮类化合物的花青类色素或偶氮类色素的记录层对波长为350nm左右～830nm的激光的反应性高，上述化合物具有在末端含有氰基的取代烷基，可使例如DVD-R、DVD+R具有8倍速或8倍速以上的高速记录性，同时表现出优良的耐光性(耐光可靠性)，从而完成了本发明。
本发明(1)提供一种光信息记录介质，是在基板上具有包含记录层的光干涉层的光信息记录介质，该记录层由有机色素构成，作为光稳定剂含有选自下述通式1、2、3、4和5分别表示的化合物中的至少1种。
通式1 (式中、R1～R8中的至少1个表示末端具有氰基的取代烷基，R1～R8中的其他基团为直链或支链烷基、或含有氢原子的其他取代基，Y表示1+(1价阳离子)或2+(2价阳离子)，Xm-表示阴离子，m表示1或2。)通式2 (通式2表示以阴离子整体作为偶氮色素分子、相对于2分子阴离子结合1分子M2+形成的金属配位化合物，式中，环A表示其结合的碳原子与氮原子一同形成的杂环，环B表示也可以被取代的苯环，环C表示包含其结合的氮原子的杂环，也可以与环B结合，X-表示可以具有活性氢的基团，M2+表示2价金属阳离子。)通式3 (式中，环A表示含有氮原子的取代或未取代的5元或6元杂环，该含氮杂环中也可以缩合其他环，A’表示烷基、芳基、烷基羰基、芳基羰基、链烯基、杂环基或烷氧基羰基，上述各基团也可以具有取代基，A”表示烷基、链烯基或芳基，上述各基团也可以具有取代基，该分子与金属离子结合形成的化合物表示甲金属螯合物。)通式4 (式中，M表示2个氢原子、2价金属离子、3价或4价的取代金属离子或氧代金属，A、A’、A”与A’”分别独立地表示取代基。)通式5 (式中、R1、R2分别独立地表示取代基。)另外，本发明(2)提供一种光信息记录介质，是基板上具有包含记录层的光干涉层的光信息记录介质，该记录层由作为有机色素的花青类色素或偶氮类色素构成，含有分别用上述通式1或通式2表示的化合物作为光稳定剂；(3)一种光信息记录介质，是基板上具有包含记录层的光干涉层的光信息记录介质，该记录层由作为有机色素的花青类色素或偶氮类色素构成，含有分别用上述通式1与通式2表示的化合物作为光稳定剂；(4)上述(1)～(3)中所述的任一种光信息记录介质，上述通式1中的Y为1+的化合物是下述通式6表示的铵类化合物，上述通式1中的Y为2+的化合物是下述通式7表示的二亚铵类化合物。
通式6 (式中、R1～R8的含义与上述通式1相同，X-表示选自卤素离子、PF6-、高氯酸、氟硼酸、磷酸、苯磺酸、SbF6-、甲苯磺酸、烷基磺酸、苯甲酸、烷基甲酸、三氟甲基甲酸、高碘酸、SCN-、四苯基硼酸及钨酸中包括的阴离子。)通式7 (式中、R1～R8及X-的含义与上述通式6相同。)(5)上述(4)所述的光信息记录介质，其特征为，上述通式6、7中，R1～R8的半数以上为末端具有氰基的直链或支链取代低级烷基；(6)上述(1)～(5)中的任一项所述的光信息记录介质，其特征为，上述通式1表示的化合物的使用量相对于有机色素为20重量％或20重量％以下；(7)上述(1)～(5)中的任一项所述的光信息记录介质，作为有机色素的偶氮类色素与作为光稳定剂的上述通式2表示的化合物相同，使用该光稳定剂以外的光稳定剂时，该光稳定剂的使用量相对于有机色素为20重量％或20重量％以下；(8)上述(1)～(7)中的任一项所述的光信息记录介质，用于进行8倍速或8倍速以上的高速记录。
在研究本发明时，就所要求的光稳定剂的功能进行研究，结果如下所述。
一般而言，在有机色素化合物中添加光稳定剂后用作构成记录层的材料，为了提高耐光可靠性，增加上述两成分中有机色素化合物的比例，减少光稳定剂，由此使记录层对记录激光的反应性变得良好，能够适应高速记录，但是，记录层对太阳光等的耐光性(耐光可靠性)降低，作为光信息记录介质的保存稳定性降低。
因此，光稳定剂不仅要具有可以降低记录激光以外的太阳光等的影响的耐光性、即、抑制光稳定剂本身的光劣化，在与有机色素并用时还必须具有抑制有机色素发生光退色的效果。另外，由于光信息记录介质在保存记录于其中的记录信息方面具有特别重要的意义，因此特别有效地改善对应于所记录信号的凹坑形状不发生变化的所谓介质保存稳定性也非常重要。
因此，为了同时满足高速记录和耐光性的高可靠性，可以采用以下方法(i)使用能够有效地改善记录层材料中含有的有机色素的光劣化(光退色)的光稳定剂(能够改善保存稳定性的添加剂)；(ii)使用能够特别有效地改善记录后的保存稳定性的光稳定剂(可改善保存稳定性的添加剂)。
对于上述(i)中能够有效地改善有机色素的光劣化(光退色)的光稳定剂的设计而言，使用能够满足下述条件的光稳定剂(A)对有机色素的光劣化抑制效果高；(B)光稳定剂本身能够持续发挥不易劣化的效果。
另外，对于上述(ii)中能够有效地改善记录后的保存稳定性的光稳定剂的设计而言，使用能够抑制被记录部分(凹坑)发生劣化的光稳定剂是最重要的，使用能够满足下述条件的光稳定剂(C)抑制凹坑劣化效果高。
基于上述基本知识，本发明能够提供一种光信息记录介质，该光信息记录介质将下述化合物分别添加在有机色素、特别是花青类色素或偶氮类色素中后进行使用，从而提供高速记录性和高耐光可靠性，所述化合物为作为满足上述(A)、(C)所述条件的光稳定剂的上述通式1表示的化合物，特别是上述通式6表示的铵类化合物、上述通式7表示的二亚铵类化合物；作为满足上述(B)所述条件的光稳定剂的上述通式2表示的含金属偶氮类化合物，上述通式3表示的甲金属螯合物(色素)，上述通式4表示的酞菁化合物；作为满足上述(C)所述条件的光稳定剂的上述通式4表示的酞菁化合物，上述通式5表示的亚硝基二苯胺化合物；以及上述化合物中的几种化合物的组合。特别是通过使用具有上述(A)、(B)、(C)所述功能的光稳定剂可以进一步提高上述性能。
根据上述内容，对光稳定剂的设计进行研究，研究结果如下所述。
(I)对于上述(i)所述能够有效地改善有机色素的光劣化(光退色)的光稳定剂的设计而言(使用满足上述(A)、(B)所述条件的光稳定剂)深入研究的结果发现无论光稳定剂具有的防止有机色素发生光劣化的功能是高是低，都被大致分为在发挥其光稳定功能时逐渐丧失其效果的光稳定剂和不丧失其效果且将其长时间保持的光稳定剂，已知下述光稳定剂能够长时间防止有机色素发生光劣化，即通过组合防止有机色素发生光劣化作用强的光稳定剂和、能够不丧失光稳定效果并将其长时间保持的光稳定剂，可以提高记录前的介质(光信息记录介质)的记录保存稳定性(以下，简称为“保存稳定性”)。
但是，仅如此即便能够改善记录后的介质的保存稳定性，但是仍然需要进一步提高保存稳定性，记录前后介质的差异仅在于记录层中是否存在被记录的部分(凹坑)，必须考虑形成凹坑所引起的特别是在其周缘处的有机色素的光劣化行为变化，基于此总结如下。
(II)对上述(ii)所述能够有效地改善记录后的保存稳定性的光稳定剂的设计(使用满足上述(C)所述条件的光稳定剂)由于光记录介质在保存(Archival Life)记录于其中的信息方面具有特别重要的意义，因此为了特别有效地改善记录后的保存稳定性，必须长期稳定地保持记录痕迹(记录凹坑)。记录凹坑是利用对记录层照射记录用激光时产生的热量使构成记录层的有机色素膜中的有机色素分解、挥发而形成的，因此在凹坑部分残留较多未完全挥发的有机色素的分解产物(热分解产物)，该热分解产物的残留促进凹坑周围的有机色素膜中有机色素发生光劣化，换言之，记录凹坑部分的周围与未记录部分相比更容易发生光劣化，由此，凹坑的周缘塌陷，其边界变得不清楚，出现信号读取错误。为了避免上述不良情况，只要使用能够降低热分解产物对光劣化的促进作用的光稳定剂，就能够提高光信息记录介质的记录保存稳定性。
深入研究的结果为，使用高效液体色谱等分析装置确认了凹坑部分残留了有机色素的热分解产物。另外，已知该热分解产物促进了其周围的有机色素发生光劣化，记录凹坑部分的周围与未记录部分相比容易发生光劣化。通过确认该热分解产物的光劣化促进效果，发现了可有效地防止热分解产物的影响的光稳定剂，只要使用该光稳定剂就能够提高记录后的介质的保存稳定性。
根据上述(I)、(II)两方面内容设计光稳定剂可以提高记录前后的介质的保存稳定性。对其进行实验得到的验证结果如下所示。
(实验方法)将溶解了有机色素和光稳定剂的混合物的色素溶液(有机色素的1.5重量％溶液)采用旋涂法涂布在聚碳酸酯单层板上，形成与DVD-R等光介质(光盘)中使用的记录层相同的有机色素薄膜。对该有机色素薄膜照射一定时间的氙光，用分光光度计测定光照射前后有机色素薄膜的吸收光谱，由此研究光劣化行为。
各实验结果如表1所示，表中的数值(色素吸收残留率)表示设光照射前(光照射时间0hr(0小时))的吸收光谱强度(最大波长(λmax)处的吸收强度(Abs.))为100时光照射后色素薄膜吸收光谱强度(Abs.)的比例。
(实验结果)对上述(I)进行的验证(1)在花青色素(下述通式8)中分别混合10重量％的下述通式9表示的铵类化合物(光稳定剂1)、下述通式10表示的二亚铵类化合物(光稳定剂2)、下述通式12表示的亚硝基二苯胺类化合物(光稳定剂4)时的光劣化行为的试验结果如表1所示，如果用曲线图表示则如图1所示。
表1
需要说明的是，在表1、图1中，a代表的“仅为花青色素”表示使用未添加光稳定剂、仅溶解了色素的色素溶液(1.5重量％色素溶液)；b代表的“添加稳定剂1”表示添加上述光稳定剂1(上述“实验方法”)；c、d、e也以此为准。另外，作为参考，与其他光稳定剂同样地使用下述通式11表示的二烃硫基金属配位化合物(光稳定剂3)，验证作为稳定剂的效果时，未得到所期待的效果。
通式8
通式9
通式10 通式11 通式12 由表1、图1所示曲线图可知，色素残留率达到50％的时间分别为a为24hr、b为432hr、c为293hr、d为198hr、e为145hr。
由此可知根据光稳定剂的种类不同，稳定效果也有高有低。稳定效果高的b所代表的“添加稳定剂1”的实验例中，大致稳定地发挥了稳定效果直至光照射时间达360小时，经360～480小时后光劣化加速。为了分析该现象，根据吸收光谱确认光稳定剂1的状态，可知光稳定剂本身发生劣化。因此，光稳定剂本身的耐光性越高，光稳定效果越高。
(2)在作为有机色素的含金属偶氮类色素(下述通式13)中分别混合10重量％的上述光稳定剂1～4时的光劣化行为的试验结果如表2所示，如果将其用曲线图表示则如图2所示。
通式13
表2
由表2可知，在单独使用时，含金属偶氮类色素比花青类色素更具有耐光性；但是，在并用光稳定剂时，金属偶氮类色素与花青类色素具有同样的作为光稳定剂的光稳定效果。
(3)在花青类色素(上述通式8)中分别混合10重量％、25重量％、50重量％作为光稳定剂的含金属偶氮类色素(上述通式13)(光稳定剂5)时的光劣化行为。
试验结果如表3所示，如果将其用曲线图表示则如图3所示。
表3
在表3、图3中，“仅为花青色素”表示使用未添加光稳定剂、仅溶解了上述通式8所示色素的色素溶液(1.5重量％色素溶液)，“仅为偶氮色素”表示使用未添加光稳定剂、仅溶解了上述通式13所示色素的色素溶液(1.5重量％色素溶液)；“偶氮色素(10wt％)”表示在“仅为花青色素”的溶液中混合溶解相对于该色素(上述通式8所示色素)为10重量％的上述通式13所示的含金属偶氮类色素得到的溶液；“偶氮色素(25wt％)”、“偶氮色素(50wt％)”也基于此进行表示。
由表3、图3的曲线图可知，“偶氮色素(50wt％)”的试验例具有与“仅为偶氮色素”的试验例相同的耐光性，与“仅为花青色素”的试验例相比，其耐光性的提高程度最大，“偶氮色素(10wt％)”、“偶氮色素(25wt％)”的试验例也依次提高了耐光性，可知含金属偶氮色素大致稳定地发挥了稳定效果。
(4)在花青色素(上述通式8)中同时混合作为光稳定剂的上述光稳定剂1和上述光稳定剂5各10重量％时的光劣化行为试验结果如表4所示，如果将其用曲线图表示则如图4所示。
表4
表4、图4中，“仅为花青色素”、“添加稳定剂1”的试验例的结果与上述(1)相同，“偶氮色素(50wt％)”的试验例的结果与上述(3)相同，“稳定剂1+偶氮色素”表示使用在“添加稳定剂1”的溶液中进一步混合相对于花青色素为10重量％的光稳定剂5得到的溶液。
由表4、图4的曲线图可知，“稳定剂1+偶氮色素”的试验例与“偶氮色素(50wt％)”的试验例相比提高了耐光性，利用稳定剂1和含金属偶氮色素两者的协同效果，在长时间内发挥一定水平以上的光稳定效果。由此，通过组合光稳定效果高的光稳定剂和长期持续发挥光稳定效果的光稳定剂，能够有效地改善有机色素的光劣化。
对上述(II)进行的验证对记录凹坑内残留的热分解产物容易使其周围的色素发生劣化进行验证。
(5)在花青色素(上述通式8)中混合其热分解产物时的光劣化行为在超过花青色素(上述通式8)的热分解温度(255℃)的300℃下加热该色素，得到未挥发而残留的热分解产物。分别在花青色素(上述通式8)中混合10重量％、20重量％、30重量％的热分解产物，利用使用各混合物的各色素溶液与上述同样地研究、评价光劣化行为。
试验结果如表5所示，如果将其用曲线图表示则如图5所示。
表5
表中，“仅为花青色素”的实验例的结果与上述(1)中的“仅为花青色素”的实验例的结果相同；“热分解产物10wt％”是使用下述色素溶液的实验例，该色素溶液为通过在“仅为花青色素”的色素溶液中混合相对于花青色素为10重量％的上述热分解产物得到混合物配制得到的色素溶液；“热分解产物20wt％”、“热分解产物30wt％”也以此为基准。
根据表5的结果可知添加的热分解产物越多越能够促进光劣化发生。由此可知存在较多热分解产物的记录凹坑部分比未记录部分容易发生光劣化。
下面，为了确认是否可以通过添加光稳定剂来抑制热分解产物的影响，在花青色素中添加热分解产物，再加入光稳定剂，研究此时的光劣化行为。
(6)在花青色素(上述通式8)中混合热分解产物和光稳定剂时的光劣化行为在花青色素(上述通式8)中混合10重量％的光稳定剂1和30重量％的上述热分解产物，利用使用该混合物的色素溶液，与上述实验例同样地研究、评价光劣化行为。
试验结果如表6所示，如果将其用曲线图表示则如图6所示。
表6
表中、x-1表示的“添加稳定剂1”的结果与上述(1)中的(a)相同(混合10重量％光稳定剂1)；x-2表示的“添加稳定剂1+热分解产物”是在“添加稳定剂1”试验例的色素溶液中再添加相对于花青色素为30重量％的上述热分解产物得到的色素溶液，下述y-1～z-2的试验例也使用基于此的色素溶液。
由表6可知，色素残留率达到50％的时间分别为x-1为433hr、x-2为416hr、y-1为178hr、y-2为136hr、z-1为127hr、z-2为122hr，均为即使在花青色素中添加光稳定剂，也由于混合热分解产物而促进光劣化，特别是光稳定剂3的试验例(y-1、y-2)差别较大(明显优于表5中t表示的试验例)，在光稳定剂1的试验例(x-1、x-2)、光稳定剂4的试验例(z-1、z-2)中，混合热分解产物时的光劣化促进比例比较缓和。
如上述(1)～(6)所达，通过使用抑制有机色素发生光劣化(光退色)的效果高、且能够抑制有机色素的热分解产物促进有机色素发生光劣化的效果高的光稳定剂，能够提高记录前后的介质的保存可靠性，作为上述光稳定剂，可以举出铵类化合物(上述通式1、通式6)、二亚铵类化合物(上述通式1、通式6)、含金属偶氮类化合物(上述通式2)、甲金属螯合物(上述通式3)、酞菁化合物(上述通式4)、亚硝基二苯胺化合物(上述通式5)，将上述光稳定剂添加在有机色素、特别是花青类色素或偶氮类色素中可以同时实现高速记录和高保存稳定性。
如上所述，在可以作为有机色素的光稳定剂使用的上述通式1表示的化合物、上述通式6表示的铵类化合物、上述通式7表示的二亚铵类化合物中，R1～R8中的至少1个为末端具有氰基(-CN)的取代烷基，其中的多个也可以为相同或不同的取代烷基，此时，也可以为同一氮原子上的取代烷基。优选方案为使R1～R8中的半数以上为相同或不同的取代烷基、全部为相同或不同的取代烷基、而且取代烷基为取代低级烷基(碳原子数为5或5以下)。R1～R8中不满足上述条件的其他取代基可以举出末端具有氰基(-CN)的取代烷基以外的例如氢原子、低级烷基等烷基的其他取代基。R1～R8的取代烷基的烷基可以为直链或支链烷基，氰基取代的末端优选为最长链的末端，但是也可以为支链的末端。R1～R8全部为烷基时，不能得到上述(A)、(C)中所期待的效果，也可以部分并用。
特别是由属于上述通式1、通式6或通式7的化合物构成的光稳定剂的添加量相对于有机色素为20重量％或20重量％以下、优选为10重量％或10重量％以下。如果添加量过少，则上述(A)、(C)的效果不够充分；如果添加量超过20重量％，则与有机色素一同涂布形成记录层时，有机色素对激光的反应不灵敏，无法形成规定的凹坑，因此要求添加量为1～20重量％、优选为2～10重量％。作为有机色素的偶氮类色素与作为光稳定剂的上述通式2表示的化合物相同，使用该光稳定剂以外的光稳定剂时，该光稳定剂的添加量相对于有机色素为20重量％或20重量％以下、优选为10重量％或10重量％以下，在1～20重量％、优选为2～10重量％的范围内。
上述通式2表示的含金属偶氮类色素中，作为环A、C，可以举出含氮杂环，例如下述实施例中记载的化合物中具有的环、与上述环类似的含氮杂环；作为M2+，可以举出镍离子等重金属离子等的2价金属阳离子。
为了得到具有上述(A)～(C)所述效果的、具有高速记录性与高保存稳定性的光信息记录介质，例如优选并用属于上述通式1的化合物和属于上述通式2的化合物，也可以组合其他的化合物，其比例以重量比计，设属于上述通式1的化合物为1时，属于上述通式2的化合物为3～8、优选为4～7。
本发明中，光干涉层被形成为可以利用选自350nm左右～830nm波长区域中的激光进行记录与播放，这是为了使该光干涉层对于约640nm～680nm范围的激光可用作DVD-R，对于约770nm～830nm范围的激光可用作CD-R。另外，将来也可能用作对应400nm左右激光的所谓蓝色激光的介质。
上述光干涉层是由有机色素材料构成的色素层以外的由有机材料或无机材料形成的层构成的，也包括含有可以经激光照射形成凹坑的单层或多层的色素层的记录层、在该记录层以外出于调整光信息记录介质的光学物性的目的而调整折射率、膜厚的例如由树脂材料构成的加强层、以及在基板和色素层之间、在多层色素层时设置在各色素层之间的中间层等，是上述各层的总称。另外，“由有机色素材料构成的色素层”也可以为“含有有机材料的记录层”，有机材料不限定于有机色素材料，也可以使用未着色的材料，色素层也可以不进行着色，为了方便说明而统称为色素层，其中也包含未着色的情况。
作为构成上述记录层的色素层中含有的有机色素，优选的色素可以举出花青类色素、偶氮类色素，但是并不限定于此。
作为花青类化合物，可以举出下述通式14表示的花青类化合物，更优选下述通式15表示的化合物。
通式14Φ-L＝∮(X)m(式中、Φ+与φ分别表示假吲哚环残基、苯并假吲哚环残基或二苯并假吲哚环残基，L表示用于形成单或二羰基花青色素的连接基团，X-表示阴离子，m为0或1的整数。)
通式15 (其中，A为下述通式16～通式18表示的任一种基团、通式16 通式17 通式18 A’为下述通式19～通式21表示的任一种基团，通式19 通式20 通式21 A和A’可以相同也可以不同(其中、D1、D2分别表示选自氢原子、烷基、烷氧基、羟基、卤素原子、羧基、烷氧基羰基、烷基羧基、烷基羟基、芳烷基、链烯基、烷基酰胺基、烷基氨基、烷基磺酰胺基、烷基氨基甲酰基、烷基氨磺酰基、烷基磺酰基、苯基、氰基、酯基、硝基、戊基、烯丙基、芳基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、苯基偶氮基、吡啶并偶氮基、烷基羰基氨基、磺酰胺基、氨基、烷基砜基、硫氰基、硫醇基、氯砜基、烷基偶氮甲基、烷基氨基砜基、乙烯基及砜基的取代基，可以相同，也可以不同；p、q为取代基的数量，分别表示1或1以上的整数。)。R3、R4表示选自取代或未取代的烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羧基、烷氧基、烷基羟基、芳烷基、链烯基、烷基酰胺基、烷基氨基、烷基磺酰胺基、烷基氨基甲酰基、烷基氨磺酰基、羟基、卤素原子、烷基烷氧基、卤代烷基、烷基磺酰基、与金属离子或烷基键合的烷基羧基或烷基磺酰基、苯基、苄基、烷基苯基与苯氧基烷基(苯环部分及/或烷基部分的氢原子也可以被烷基、羧基、羟基、卤素原子等金属离子以外的取代基取代，上述苯基、苄基、烷基苯基的相同部分也相同)的取代基，可以相同，也可以不同；X-表示选自卤素离子、PF6-、高氯酸、氟硼酸、磷酸、苯磺酸、SbF6-、甲苯磺酸、烷基磺酸、苯甲酸、烷基甲酸、三氟甲基甲酸、高碘酸、SCN-、四苯基硼酸与钨酸的阴离子中的阴离子，n表示0、1或2。)上述通式15中，A为上述通式16～通式18所示通式中的任一种，A’为上述通式19～通式21所示通式中的任一种，可以举出两者选择的各种通式分别组合而成的化合物。例如通式16所示化合物分别与通式19～通式21所示化合物的组合，其他通式17、通式18也分别相同。A、A’所示的取代基(D1)p、(D2)q中的p、q至少为1，也可以为1以上整数、即、2或2以上的整数。
作为花青类化合物的具体例，可以举出上述通式8或下述实施例所示的化合物。
作为有机色素的偶氮类色素，可以为分子内具有偶氮基(-N＝N-)的化合物的色素，可以为含金属化合物，也可以不是含金属化合物，可以与上述通式2表示的含金属偶氮类化合物的光稳定剂相同。此时，不使用该光稳定剂以外的光稳定剂时，仅使用与其相同的色素。
制造本发明的光信息记录介质时，配制溶解了上述花青类色素等有机色素、由上述通式1表示的化合物构成的光稳定剂等的溶液，将其涂布在透光性基板上。在上述色素溶液中可以使用氯仿、二氯乙烷、氟化醇等氟类溶剂、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、甲醇、甲苯、环己烷、乙酰丙酮、双丙酮醇、甲基溶纤剂等溶纤剂类、二噁烷等，也可以将上述多种溶剂并用。上述情况下，花青色素的混合比例优选为1重量％～10重量％。
另外，本发明中使用的基板例如有玻璃、或环氧树脂、甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚烯烃树脂等塑料。可以在该基板上形成轨道或凹坑，另外，也可以具有作为地址信号所必须的信号。
另外，为了将上述花青色素溶液涂布在基板上，优选采用旋涂法。
除了上述光干涉层外，也可以设置反射层，另外，也在该反射层上设置保护层、进而使基板表面(激光的入射侧)具有保护层。
作为反射层，可以举出采用蒸镀、溅镀等方法形成的Au、Al、Ag、Cu、Pt、上述金属各自的合金、以及添加了上述金属以外的微量成分的合金等的金属膜等高反射率材料膜；作为保护层，为了实现保护光信息记录介质和提高耐气候性等目的，可以举出利用旋涂法等涂布紫外线固化型树脂等放射线固化型树脂的溶液、照射放射线使其固化而形成的涂布层。
由此得到在基板上设置了包含色素层的光干涉层、反射层、以及保护层等的光盘。可以贴合至少具有光干涉层的其他具有相同结构或不同结构的光盘、或将基板本身对向地贴合。
作为用于贴合的材料、方法，可使用紫外线固化树脂、阳离子性固化树脂、两面粘合片材、热熔法、旋涂法、分散法(dispense)(挤出法)、丝网印刷法、辊涂方式等。
根据本发明，能够提供一种光信息记录介质，该个质具有可以防止长期保存时或反复多次播放时发生的光热干涉劣化、而且具有不损害记录与播放性能的所谓耐光性(耐光可靠性)，保存稳定性良好，另外，能够采用例如从波长350nm左右～830nm范围中选择的激光进行良好的高速记录，而且无需大幅度更改即可适用于CD-R、DVD-R或DVD+R的现有制造方法。
图1为表1所示测定值的曲线图。
图2为表2所示测定值的曲线图。
图3为表3所示测定值的曲线图。
图4为表4所示测定值的曲线图。
图5为表5所示测定值的曲线图。
图6为表6所示测定值的曲线图。
具体实施例方式
在作为有机色素的花青类色素或偶氮类色素中添加抑制有机色素发生光劣化的效果高、并且自身能够持续发挥不易发生光劣化的效果的光稳定剂；另外，添加能够抑制有机色素的热分解产物促进有机色素发生光劣化的影响的光稳定剂；或同时添加上述二种光稳定剂进行使用，对于上述3种方法，可知添加两种光稳定剂进行使用的方案更加适宜和可靠，能够提供一种显著提高了耐光可靠性(保存稳定性)、同时不仅可以进行达到8倍速的高速记录、也可以进行8倍速以上的高速记录的光信息记录介质。
(实施例)下面，说明本发明的实施例。
实施例1利用注射成型法形成厚度为0.6mm、外径(直径)为120mmφ的由聚碳酸酯构成的透明基板，在其表面形成了宽度为0.3μm、深度为160nm、间距为0.74μm的螺旋状沟槽。
然后，将下述通式22表示的化合物(花青类色素)0.12g、上述通式13表示的化合物(含金属偶氮类色素)(光稳定剂)0.07g和上述通式9表示的化合物(铵类光稳定剂)0.01g溶解在10ml 2，2，3，3-四氟-1-丙醇中，配制涂布溶液S1。
采用旋涂法(转数2000rpm)将涂布溶液S1涂布在上述基板的表面上，形成由平均色素膜厚约为50nm的记录层构成的光干涉层。
通式22 利用溅镀法在该光干涉层上形成膜厚为100nm的Ag膜，形成反射层。然后，在该反射层上采用旋涂法涂布紫外线固化树脂SD-318(大日本油墨化学工业社制)，对该涂膜照射紫外线使其固化，形成由膜厚为5μm的保护膜构成的保护层。在该保护层的表面涂布紫外线固化树脂粘合剂，贴合材质、形状与上述基板相同的基板，对该粘合剂照射紫外线使其固化、粘合。由此得到追记型光盘。另外，也可以使粘合剂兼具保护层的作用。
使用搭载了660nm激光(NA(开口率(numericalaperture))＝0.65)的DDU-1000(PULSTEC工业社制的光盘评价装置)，在上述制成的光盘上、以28m/秒的线速对EFM信号进行8x(倍速)高速记录，激光功率为26mW(记录灵敏度、下同)。在记录后，使用同一装置，将激光输出功率改为0.7mW，对信号进行播放，测定反射率、调制度、错误率与抖晃水平。另外，将记录评价所使用的盘用太阳能模拟器进行光照射(3～5MLx·Hr(兆勒克斯·小时))，观测错误的变化，研究光盘的耐光可靠性。
另外，采用旋涂法将上述涂布溶液S1涂布在由聚碳酸酯构成的透明基板的单层板(聚碳酸酯单层板)上，形成与DVD-R等光介质中使用的记录层相同的有机色素薄膜M1。再在涂布溶液S1中混合相对于该涂布溶液中的花青色素为30重量％的上述花青色素(通式22)的热分解产物(如上所述地在300℃下加热色素、未挥发而残留的热分解产物)，与上述同样地采用旋涂法将其涂布在聚碳酸酯单层板上，形成有机色素薄膜M2。对上述有机色素薄膜M1、有机色素薄膜M2照射一定时间的氙光，用分光光度计测定照射前后的各有机色素薄膜的吸收光谱，由此研究各有机色素薄膜的光劣化行为，求出色素残留率达到50％的时间。需要说明的是实验方法基于上述“实验方法”。结果如表7所示。另外，表中“DC抖晃(％)”是指“Date toClock Jitter”，为光信息记录介质旋转一周时的抖晃值，表示记录凹坑的起伏。该DC抖晃如果超过10％，则用于DVD-R时，由型号决定的错误信号(PI错误)容易超过其额定值280。
由表7可知，使用上述涂布溶液S1的色素薄膜在光照射后的色素残留率达到50％的时间较长为567hr，另外，即使混合热分解产物，色素残留率达到50％的时间也为555hr。由此，通过适当组合光稳定剂抑制了色素薄膜的光劣化，而且几乎不存在混合热分解产物时的光劣化影响。由此，能够设计出在进行5.0MLx·Hr(兆勒克斯·小时)的光照射后错误率不升高、能够确保良好的信号的介质。
表7
①8x记录后的DC抖晃(％)②8x记录后的PI错误(-)③3.0MLx·Hr光照射后的介质PI错误(②中测定的介质)④4.0MLx·Hr光照射后的介质PI错误(②中测定的介质)⑤5.0MLx·Hr光照射后的介质PI错误(②中测定的介质)⑥在聚碳酸酯单层板上进行旋涂制成的色素薄膜在光照射后的色素残留率达到50％的时间(hr)⑦混合热分解产物、并在与⑥相同的条件下进行试验的色素薄膜在光照射后的色素残留率达到50％的时间(hr)⑧热分解产物对色素光劣化的影响度(⑥÷⑦)实施例2在实施例1中，代替花青类色素(上述通式22)，使用含金属偶氮类色素(下述通式23)，除此之外同样地配制涂布溶液S3，除了使用该涂布溶液之外同样地研究光盘的记录特性、耐光可靠性、色素薄膜的光劣化行为。结果如表7所示。
由表7可知，使用上述涂布溶液S3的色素薄膜在光照射后的色素残留率达到50％的时间较长为891hr，另外，即使混合热分解产物，色素残留率达到50％的时间也为865hr。由此，通过适当组合光稳定剂，能够抑制色素薄膜的光劣化，而且几乎不存在混合热分解产物时的光劣化影响。由此，能够设计即使在5.0MLx·Hr(兆勒克斯·小时)光照射后错误率也不升高、能够确保良好的信号的介质。
通式23 实施例3在实施例1中，将花青类色素(上述通式22)的使用量由0.12g改为0.18g，不使用含金属偶氮色素(上述通式13表示的化合物)，将铵类化合物(上述通式9表示的化合物)的使用量由0.01g改为0.02g，除此之外同样地配制涂布溶液S4，并使用该涂布溶液同样地研究光盘的记录特性、耐光可靠性、色素薄膜的光劣化行为。结果如表7所示。
由表7可知，使用上述涂布溶液S4的色素薄膜在光照射后的色素残留率达到50％的时间较长为433hr，另外，即使混合热分解产物，色素残留率达到50％的时间也为416hr。由此、通过适当组合光稳定剂能够抑制色素薄膜的光劣化，而且几乎不存在混合热分解产物时的光劣化的影响。由此，能够设计即使在5.0MLx·Hr(兆勒克斯·小时)光照射后错误率也不升高、能够确保良好的信号的介质。
实施例4在实施例1中，将花青类色素(上述通式22)的使用量由0.12g改为0.10g，将含金属偶氮色素(上述通式13表示的化合物)的使用量由0.07g改为0.10g，不使用铵类化合物(上述通式9表示的化合物)，除此之外同样地配制涂布溶液S5，并使用该涂布溶液同样地研究光盘的记录特性、耐光可靠性、色素薄膜的光劣化行为。结果如表7所示。
由表7可知，使用上述涂布溶液S5的色素薄膜在光照射后的色素残留率达到50％的时间较长为481hr，另外，即使混合热分解产物，色素残留率达到50％的时间也为444hr。由此，通过适当组合光稳定剂能够抑制色素薄膜的光劣化，而且几乎不存在混合热分解产物时的光劣化的影响。由此，能够设计即使在5.0MLx·Hr(兆勒克斯·小时)的光照射后错误率也不升高、能够确保良好的信号的介质。
比较例1在实施例1中，将花青类色素(上述通式22)的使用量由0.12g改为0.20g，不使用含金属偶氮类色素(上述通式23表示的化合物)和铵类化合物(上述通式9表示的化合物)，除此之外同样地配制涂布溶液S6，并使用该涂布溶液同样地研究光盘的记录特性、耐光可靠性、色素薄膜的光劣化行为。结果如表7所示。
由表7可知，由于未使用光稳定剂，因此使用上述涂布溶液S6的色素薄膜在光照射后的色素残留率达到50％的时间较短仅为31hr，另外，混合热分解产物，色素残留率达到50％的时间也为21hr。由此，由于没有使用光稳定剂，因此无法抑制色素薄膜的光劣化，而且混合热分解产物时对光劣化的影响变大。由此，得到在光照射后错误率升高、耐光可靠性差的介质。
比较例2在实施例1中，将花青类色素(上述通式22)的使用量由0.12g改为0.19g，代替铵类化合物(上述通式9表示的化合物)使用二亚铵类化合物(下述通式24)作为光稳定剂，不使用含金属偶氮类色素(上述通式13表示的化合物)，除此之外同样地配制涂布溶液S7，并使用该涂布溶液同样地研究光盘的记录特性、耐光可靠性、色素薄膜的光劣化行为。结果如表7所示。
由表7可知，由于光稳定剂使用了效果差的二亚铵类化合物，因此使用上述涂布溶液S7的色素薄膜在光照射后的色素残留率达到50％的时间仅为159hr，为实施例1的一半以下，另外，混合热分解产物，色素残留率达到50％的时间也为108hr，显著表现出由热分解产物引起的光劣化促进的影响。由此，由于光稳定剂的效果差，因此无法抑制色素薄膜的光劣化，而且混合热分解产物时的光劣化的影响变大。由此，得到在光照射后错误率升高的耐光可靠性差的介质。
通式24 实施例5在实施例1中，将花青类色素(上述通式22)的使用量由0.07g改为0.05g，将铵类化合物(上述通式9表示的化合物)的使用量由0.01g改为0.03g，除此之外同样地配制涂布溶液S8，并使用该涂布溶液同样地研究光盘的记录特性、耐光可靠性、色素薄膜的光劣化行为。结果如表7所示。
由表7可知，为了确保更高的保存稳定性而增加光稳定剂相对于花青类色素的添加量，因此使用上述涂布溶液S8的色素薄膜在光照射后的色素残留率达到50％的时间为1035hr，约为实施例1的2倍，另外，即使混合热分解产物，色素残留率达到50％的时间也为998hr，也抑制了热分解产物产生的光劣化促进的影响。但是，由于光稳定剂的添加量多，因此8倍速记录后的DC抖晃或PI错误值高于实施例1～4的结果。由此，如果过度增加光稳定剂的添加量，则虽然能够抑制色素薄膜的光劣化，但是色素薄膜的耐光性过强(变得过于缺乏反应性)，因此得到在高速记录方面不具有相当于实施例1～4的效果的介质。
实施例6在实施例1中，不使用花青类色素(上述通式22)、铵类化合物(上述通式9表示的化合物)与含金属偶氮类色素(上述通式13)，仅使用0.20g含金属偶氮类色素(上述通式23)，除此之外同样地配制涂布溶液S9，并使用该涂布溶液同样地研究光盘的记录特性、耐光可靠性、色素薄膜的光劣化行为。结果如表7所示。
由表7可知，虽然未使用光稳定剂，但是由于使用不易发生光劣化的含金属偶氮类色素，因此使用上述涂布溶液S9的色素薄膜在光照射后的色素残留率达到50％的时间为502hr，接近实施例1的结果。但是，混合热分解产物时色素残留率达到50％的时间为314hr，由热分解产物产生的光劣化促进的影响比实施例1～5显著，混合热分解产物时的光劣化的影响变得较大，因此得到的介质在光照射时错误率不像上述实施例那样少，其耐光可靠性也不如上述实施例那样得以提高。
上述实施例1、2、3、5中，使用上述光稳定剂2(上述通式10)、上述光稳定剂4(上述通式12)(也可以调整添加量)代替光稳定剂(上述通式9)，除此之外均相同的光盘能够得到与上述表1、2，图1、2所示的耐光可靠性相同的耐光可靠性，其他性能也分别相当于各自对应的实施例中得到的性能。
权利要求
1.一种光信息记录介质，是在基板上具有包含记录层的光干涉层的光信息记录介质，其中，该记录层由有机色素构成，作为光稳定剂含有选自由下述通式1、2、3、4及5分别表示的化合物中的至少一种，通式1 式中，R1～R8中的至少一个为末端具有氰基的取代烷基，R1～R8中的其他基团为直链或支链烷基、或含有氢原子的其他取代基，Y表示1+(1价的阳离子)或2+(2价的阳离子)，Xm-表示阴离子，m表示1或2；通式2 通式2表示以阴离子整体作为偶氮色素分子、相对于2分子阴离子结合1分子M2+形成的金属配位化合物，式中，环A表示由其键合的碳原子与氮原于一同形成的杂环，环B表示可以被取代的苯环，环C表示包含其键合的氮原子的杂环，也可以与环B结合，X-表示可以具有活性氢的基团，M2+表示2价金属阳离子；通式3 式中，环A表示含有氮原子的取代或未取代的5元或6元杂环，该含氮杂环中也可以缩合其他环，A’表示烷基、芳基、烷基羰基、芳基羰基、链烯基、杂环基或烷氧基羰基，所述各基团也可以具有取代基，A”表示烷基、链烯基或芳基，所述各基团也可以具有取代基，该分子与金属离子结合形成的化合物表示甲 金属螯合物；通式4 式中，M表示2个氢原子、2价金属离子、3价或4价的取代金属离子或氧代金属，A、A’、A”与A分别独立地表示取代基；通式5 式中、R1、R2分别独立地表示取代基。
2.一种光信息记录介质，是在基板上具有包含记录层的光干涉层的光信息记录介质，其中，该记录层由作为有机色素的花青类色素或偶氮类色素构成，并含有分别用上述通式1或通式2表示的化合物作为光稳定剂。
3.一种光信息记录介质，是在基板上具有包含记录层的光干涉层的光信息记录介质，其中，该记录层由作为有机色素的花青类色素或偶氮类色素构成，并含有分别用上述通式1及通式2表示的化合物作为光稳定剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光信息记录介质，其中，所述通式1中的Y为1+的化合物是用下述通式6表示的铵类化合物，所述通式1中的Y为2+的化合物是用下述通式7表示的二亚铵类化合物，通式6 式中，R1～R8的含义与上述通式1相同，X-表示选自卤素离子、PF6-、高氯酸、氟硼酸、磷酸、苯磺酸、SbF6-、甲苯磺酸、烷基磺酸、苯羧酸、烷基羧酸、三氟甲基羧酸、高碘酸、SCN-、四苯基硼酸及钨酸中的阴离子；通式7 式中，R1～R8及X-的含义与所述通式6相同。
5.如权利要求4所述的光信息记录介质，其中，所述通式6、通式7中R1～R8的半数以上表示末端具有氰基的直链或支链取代低级烷基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的光信息记录介质，其中，由所述通式1表示的化合物的使用量相对于有机色素为20重量％或20重量％以下。
7.如权利要求1～5中任一项所述的光信息记录介质，其中，当作为有机色素的偶氮类色素与作为光稳定剂的所述通式2表示的化合物相同，并且使用该光稳定剂以外的光稳定剂时，该光稳定剂的使用量相对于有机色素为20重量％或20重量％以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的光信息记录介质，该介质被用于进行8倍速或8倍速以上的高速记录。
全文摘要
本发明提供一种可以进行例如8倍速或8倍速以上的高速记录、并且记录的保存稳定性(耐光可靠性)优良的光信息记录介质，是在基板上具有包含记录层的光干涉层的光信息记录介质，其中，该记录层由有机色素构成，含有例如通式1(见上图化学通式)表示的化合物作为光稳定剂。式中，R
文档编号C09B69/00GK1725336SQ20051007967
公开日2006年1月25日 申请日期2005年6月24日 优先权日2004年6月25日
发明者内田守, 兴津勋, 小平拓郎, 藤井彻 申请人:太阳诱电株式会社