专利名称：单晶硅片表面自组装聚电解质－稀土纳米薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机、无机纳米复合薄膜的制备方法，尤其涉及一种单晶硅基片表面自组装聚电解质-稀土纳米薄膜的制备方法。属于薄膜制备技术领域。
背景技术：
随着高科技的进步，机械制造工业正朝着微型化的方向发展，这就涉及了微型机械表面的摩擦学问题。由于硅材料具有硬度高、成本低廉、表面粗糙度小等优点，在微型机电系统中的应用日益受到重视。但是未经表面处理的硅材料脆性较高，表面裂纹在低张应力作用下易发生剥层磨损和脆性断裂，难以满足使用要求，因此需要用表面改性技术来提高硅材料表面微机械性能，以改善硅材料的微观摩擦磨损性能。
目前可以通过自组装方法在单晶硅基片表面制备自组装膜，来研究稀土改善基片表面的减摩抗磨性。自组装聚电解质-稀土复合薄膜是通过把适当的基底浸入含有聚电解质的溶液中，主要由静电吸引作用而生成多层聚电解质薄膜。然后将附有聚电解质薄膜的基片置入配制好的含有稀土的组装溶液中，在一定的条件下进行组装，得到聚电解质-稀土复合薄膜。得到的自组装膜结构致密、稳定性高，并且具有高度有序性和取向性。有序分子膜的摩擦性能的研究已经成为摩擦学领域的前沿课题之一，自组装单层膜的膜厚调节范围有限，且对基底材料和成膜原料要求苛刻。自组装聚电解质-稀土复合薄膜具有力学性质优异、制备方法简单、化学成分可控以及在纳米尺度上膜厚可调等诸多优点，可以作为薄膜润滑材料，现已成为广泛研究的热点。
经文献检索发现，中国专利公开号为1358804，专利名称为固体薄膜表面脂肪酸自组装单分子超薄润滑膜的制备方法，这种方法是在固体表面自组装一层脂肪酸的单分子层。选取易吸附于固体表面的脂肪酸，配制成稀溶液，将制得的陶瓷膜迅速浸入配置好的脂肪酸稀溶液于室温下反应24～48分钟。该方法在制备自组装薄膜的过程中需要24～96小时的时间来配制前驱体溶液，这样使得整个的成膜周期过长，而且在基片处理的过程中没有涉及到具体方法，并且该方法只是制备了一种有机自组装薄膜，没有涉及到稀土元素对薄膜性能的改进和研究，也不能制备多层薄膜。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种单晶硅基片表面自组装聚电解质-稀土纳米薄膜的制备方法，工艺简单，成本低廉，制备具有分布均匀，成膜致密并具有良好的抗磨损性能的薄膜材料。
为实现这一目的，本发明的技术方案中，采用表面经过纳米氧化铈抛光的单晶硅片作为基底材料，首先将单晶硅片浸入Pirahan溶液预处理，然后再交替重复浸入带正电的聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液和带负电的聚苯乙烯磺酸钠溶液中，在基片表面组装多层聚电解质薄膜，最后将表面附有负电的聚电解质薄膜的基片置入稀土自组装溶液中，获得聚电解质-稀土自组装纳米薄膜。
本发明的方法具体如下首先对单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸入Pirahan溶液(H2SO4∶H2O2＝70∶30，V∶V)中煮沸至无气泡冒出，取出用去离子水淋洗，再浸入体积比H2O∶H2O2∶25％的浓氨水＝5∶1∶1的溶液处理，取出用去离子水淋洗，氮气吹干。将处理后的单晶基片浸入带正电的聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液中15分钟，取出用大量去离子水冲洗吹干，再浸入带负电的聚苯乙烯磺酸钠溶液中15分钟，取出用大量去离子水冲洗吹干，重复上述步骤可在基片表面组装多层聚电解质薄膜。最后将表面附有带负电的聚电解质薄膜的基片置入配制好的稀土自组装溶液中，在80℃下组装12小时，即获得聚电解质-稀土自组装纳米薄膜。
其中，本发明所述的聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液和聚苯乙烯磺酸钠溶液的PH值分别为5.8和1.7，浓度均为0.005～0.01mmol/l，溶剂为去离子水。
本发明所述的稀土自组装溶液的组分重量百分比为乙醇65～85％，稀土化合物3.5～7％，乙二胺四乙酸(EDTA)1～4％，氯化铵2～5％，尿素10～25％，37％的浓盐酸0.5～1.5％。
本发明所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈中的一种。
本发明工艺方法简单，成本低，对环境无污染。经预处理后的单晶硅片表面能吸附一定量的水，这类水以OH-基的形式与Si4+相结合生成硅烃团≡SiOH或硅酸H2SiO3。基片表面的等电点约为2，在PH值高于基片表面的等电点的水溶液中，基片表面上的硅酸H2SiO3会电离生成HSiO3-或SiO32-而使基片表面带负电。将表面带负电的单晶硅片浸入阳离子聚电解质的水溶液中，阳离子聚电解质的正电荷基团会通过静电引力作用吸附到单晶硅片上，聚电解质吸附层靠近基片表面一侧的正电荷与基片表面上的负电荷形成正、负离子对，基片表面上的电荷被屏蔽，但聚电解质吸附层外侧有剩余电荷，这些剩余电荷使基片的外表面形成净正电荷分布；再将基片浸入阴离子聚电解质的水溶液中，同理阴离子的聚电解质的负电荷基团也将通过静电引力作用吸附到基片上，并且将阳离子聚电解质吸附层上的正电荷屏蔽，剩余电荷在基片外表面形成净负电荷分布，重复上述步骤可以在单晶硅片表面组装多层聚电解质薄膜。最后将得到的表面附有带负电的聚电解质薄膜的单晶硅片再置入稀土组装溶液中，在一定的条件下稀土元素很容易通过静电作用吸附在聚电解质薄膜表面，并且与聚电解质薄膜表面大量的-SO3-基团进一步发生络合反应，从而在聚电解质薄膜表面组装上一层稀土薄膜。
本发明中的稀土组装溶液配置简单，自组装成的聚电解质-稀土纳米薄膜具有分布均匀，成膜致密等优点。在单晶硅基片表面制备的稀土自组装膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.08左右，具有十分明显的减摩作用。此外稀土自组装膜还具有良好的抗磨损性能，有望成为微型机械理想的边界润滑膜。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1首先，对单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸入Pirahan溶液(H2SO4∶H2O2＝70∶30，V∶V)中煮沸至无气泡冒出，取出用去离子水淋洗，再用V(H2O)∶V(H2O2)∶V(25％的浓氨水)＝5∶1∶1的溶液处理，用去离子水淋洗，氮气吹干。将处理后的单晶硅片首先浸入带正电的聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液中15分钟，取出用大量去离子水冲洗吹干；接着再浸入带负电的聚苯乙烯磺酸钠溶液中15分钟，取出用大量去离子水冲洗吹干，重复上述步骤可在基片表面组装多层聚电解质薄膜。最后将表面附有负电的聚电解质薄膜的基片置入配制好的稀土自组装溶液中，在80℃下组装12小时，即获得聚电解质-稀土自组装纳米薄膜。
本发明采用的聚电解质组装溶液的组分摩尔浓度为聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液和聚苯乙烯磺酸钠溶液的浓度均为0.005mmol/l，溶剂为去离子水，它们的PH值分别为5.8和1.7。
本发明采用的稀土自组装溶液的组分重量百分比为乙醇含量60％，稀土化合物5％，乙二胺四乙酸(EDTA)4％，氯化铵5％，尿素25％，37％的浓盐酸1％。
采用SPM-9500原子力显微镜、L116E型椭圆偏振光测量仪和PHI-5702型X-光电子能谱仪(XPS)来表征薄膜的表面形貌、厚度和化学成分。采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪测量薄膜摩擦系数。
结果表明在单晶硅片上自组装成的聚电解质薄膜的每层膜厚大约为1nm左右，复合薄膜膜厚在10～15nm之间。XPS测试图表明在单晶硅片表面成功地组装了聚电解质薄膜；第一层聚电解质薄膜在稀土溶液中组装后通过XPS表征，观察到薄膜中含有稀土元素，其结合能发生了化学位移，表明基片表面的稀土元素是以化学键合的方式组装上去的，且看不到聚电解质的特征指标，因此单晶硅片的表面都覆盖了一层稀土纳米薄膜。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净单晶硅片和单晶硅片表面自组装稀土膜的摩擦系数。在单晶硅片表面制备的稀土自组装膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.08，具有十分明显的减摩作用。
实施例2
首先，对单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸入Pirahan溶液(H2SO4∶H2O2＝70∶30，V∶V)中煮沸至无气泡冒出，取出用去离子水淋洗，再用V(H2O)∶V(H2O2)∶V(25％的浓氨水)＝5∶1∶1的溶液处理，用去离子水淋洗，氮气吹干。将处理后的单晶硅片首先浸入带正电的聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液中15分钟，取出用大量去离子水冲洗吹干；接着再浸入带负电的聚苯乙烯磺酸钠溶液中15分钟，取出用大量去离子水冲洗吹干，重复上述步骤可在基片表面组装多层聚电解质薄膜。最后将表面附有负电的聚电解质薄膜的基片置入配制好的稀土自组装溶液中，在80℃下组装12小时，即获得聚电解质-稀土自组装纳米薄膜。
本发明采用的聚电解质组装溶液的组分摩尔浓度为聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液和聚苯乙烯磺酸钠溶液的浓度均为0.008mmol/l，溶剂为去离子水，它们的PH值分别为5.8和1.7。
本发明采用的稀土自组装溶液的组分重量百分比为乙醇含量83％，稀土化合物3.5％，乙二胺四乙酸1％，氯化铵2％，尿素10％，37％的浓盐酸0.5％。
采用实施例1中的表征手段对薄膜质量进行评价。
结果表明在单晶硅片上自组装成的有机硅烷薄膜的膜厚在1～2nm之间，复合薄膜膜厚在12～20nm之间。XPS测试图表明在单晶硅片表面成功地组装了聚电解质薄膜；第一层聚电解质薄膜在稀土溶液中组装后通过XPS表征，观察到薄膜中含有稀土元素，其结合能发生了化学位移，表明基片表面的稀土元素是以化学键合的方式组装上去的，且看不到聚电解质的特征指标，因此单晶硅片的表面都覆盖了一层稀土纳米薄膜。
实施例3首先，对单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸入Pirahan溶液(H2SO4∶H2O2＝70∶30，V∶V)中煮沸至无气泡冒出，取出用去离子水淋洗，再用V(H2O)∶V(H2O2)∶V(25％的浓氨水)＝5∶1∶1的溶液处理，用去离子水淋洗，氮气吹干。将处理后的单晶基片首先浸入带正电的聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液中15分钟，取出用大量去离子水冲洗吹干；接着再浸入带负电的聚苯乙烯磺酸钠溶液中15分钟，取出用大量去离子水冲洗吹干，重复上述步骤可在基片表面组装多层薄膜。最后将表面附有聚电解质负电的薄膜的基片置入配制好的稀土自组装溶液中，在80℃下组装12小时，即获得聚电解质-稀土自组装纳米薄膜。
本发明采用的聚电解质组装溶液的组分摩尔浓度为聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液和聚苯乙烯磺酸钠溶液的浓度均为0.01mmol/l，溶剂为去离子水，它们的PH值分别为5.8和1.7。
本发明采用的稀土自组装溶液的组分重量百分比为乙醇含量70％，稀土化合物5％，乙二胺四乙酸4％，氯化铵5％，尿素15％，37％的浓盐酸1％。
采用实施例1中的实验仪器对薄膜进行评价，结果表明在单晶硅片上自组装成的有机硅烷薄膜的膜厚在1～2nm之间，复合薄膜膜厚在12～20nm之间。XPS测试图表明在单晶硅片表面成功地组装了聚电解质薄膜；第一层聚电解质薄膜在稀土溶液中组装后通过XPS表征，观察到薄膜中含有稀土元素，其结合能发生了化学位移，表明基片表面的稀土元素是以化学键合的方式组装上去的，且看不到聚电解质的特征指标，因此单晶硅片的表面都覆盖了一层稀土纳米薄膜。
权利要求
1.一种单晶硅片表面自组装聚电解质-稀土纳米薄膜的制备方法，其特征在于首先将单晶硅片浸入体积比H2SO4∶H2O2＝70∶30的溶液中煮沸至无气泡冒出，取出用去离子水淋洗，再浸入体积比H2O∶H2O2∶25％的浓氨水＝5∶1∶1的溶液处理，取出用去离子水淋洗，氮气吹干；将处理后的单晶基片浸入带正电的聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液中15分钟，取出用去离子水冲洗吹干，再浸入带负电的聚苯乙烯磺酸钠溶液中15分钟，取出用去离子水冲洗吹干，重复上述步骤在基片表面组装多层聚电解质薄膜；最后将表面附有负电的聚电解质薄膜的基片置入配制好的稀土自组装溶液中，在80℃下组装12小时，即获得聚电解质-稀土自组装纳米薄膜；其中，所述聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液和聚苯乙烯磺酸钠溶液的PH值分别为5.8和1.7，浓度均为0.005～0.01mmol/l，溶剂为去离子水；所述稀土自组装溶液的组分重量百分比为乙醇65～85％，稀土化合物3.5～7％，乙二胺四乙酸1～4％，氯化铵2～5％，尿素10～25％，37％的浓盐酸0.5～1.5％。
2.如权利要求1的单晶硅片表面自组装聚电解质-稀土纳米薄膜的制备方法，其特征在于所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧、氧化铈中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种单晶硅片表面自组装聚电解质－稀土纳米薄膜的制备方法。首先将单晶硅片浸入Pirahan溶液预处理，然后再交替重复浸入带正电的聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液和带负电的聚苯乙烯磺酸钠溶液中，在基片表面组装多层聚电解质薄膜，最后将表面附有负电的聚电解质薄膜的基片置入由乙醇65～85％，稀土化合物3.5～7％，乙二胺四乙酸1～4％，氯化铵2～5％，尿素10～25％，37％的浓盐酸0.5～1.5％配制的稀土自组装溶液中，获得聚电解质－稀土自组装纳米薄膜。本发明工艺简单，成本低，对环境无污染，制得的稀土纳米薄膜分布均匀，成膜致密，且具有十分明显的减摩作用，具有良好的抗磨损和抗粘着性能。
文档编号B05D7/24GK1807225SQ20051011220
公开日2006年7月26日 申请日期2005年12月29日 优先权日2005年12月29日
发明者程先华, 顾勤林, 白涛, 蒋喆 申请人:上海交通大学