透明涂层组合物和透明涂层膜形成方法

专利名称：透明涂层组合物和透明涂层膜形成方法
技术领域：
本发明涉及一种透明涂层组合物和一种透明涂层膜形成方法。
背景技术：
对于车体等的涂层，形成包含基底涂层膜和透明涂层膜的表面涂层膜已经被广泛地进行。特别是，由于透明涂层膜形成了车体等的涂层膜中的最外层，因此，透明涂层膜需要具有诸如良好的外观、耐水性、耐候性等令人满意的物理性能，并且具有这些物理性能的各种透明涂层组合物已经被使用。
特别是，为了改善外观性质，需要充分控制流挂性质。如果形成流挂，则涂层膜表面变得不平，从而使平滑度恶化，导致外观较差，因此，防止出现流挂是很重要的。特别是，因为车体具有复杂形状，所以控制其平滑度是极其困难的。
例如，对于待涂布物体的近似水平的面，使用粘度过量的涂层组合物以获得平滑度是不理想的。如果使用低粘度的涂层组合物形成涂层膜，则会自发地形成平滑的表面；然而，如果使用高粘度的涂层组合物，则用于形成涂层膜的涂层组合物不会流化，从而使得难以形成平滑的表面。
另一方面，对于近似垂直的面，当涂层组合物具有低粘度时，其易于流动并滴落，因此，涂层膜需要具有一定的粘度。然而，改变用于近似水平的面和近似垂直的面的涂层组合物的类型是不实际的，因此，必须通过使用一种涂层组合物同时为水平的面和垂直的面赋予前述的平滑度。
日本特开平11-300272披露了一种涂层膜形成方法，该方法包括将含有紫外线(UV)固化性化合物的三聚氰胺固化性涂层组合物应用到待涂布的物体上，辐射活化能量束以进行初步固化，然后通过加热将涂层膜完全固化，以控制中间涂层组合物的流挂。然而，在该方法中，由于紫外线固化性化合物和热固性粘合剂成分的相容性不足，当使用这种涂层组合物作为透明涂层组合物时，会出现透明度恶化和归因于由光反应部分和热反应部分的性质不均匀所导致的收缩或起皱而使外观恶化的问题。
日本特开2003-245606中披露了一种热固性涂层膜形成方法，该方法使用包含光固化性组合物、热固性树脂组合物、光聚合引发剂和光酸产生剂的涂层组合物，并包括施加该涂层组合物、用光照射以提高涂层膜的粘度和通过加热固化该涂层膜。然而，在该方法中，由于使用了光酸产生剂，因此可能会使该涂层膜的诸如耐水性、耐候性等性质变差。因此，需要形成具有高耐水性和耐候性的涂层膜。

发明内容
鉴于本领域的上述状况，本发明的目标是提供一种透明涂层组合物，该透明涂层组合物可以理想地控制防流挂性，并能够形成具有作为透明涂层膜所需的诸如平滑度、良好的外观、耐候性和耐水性等各种物理特性的涂层膜，以及提供一种使用该涂层组合物的透明涂层膜形成方法。
本发明提供一种透明涂层组合物，该透明涂层组合物包含具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)、光聚合引发剂(U-2)、含有半酯基的丙烯酸共聚物(A-1)和含有环氧基的丙烯酸共聚物(A-2)。
本发明还提供一种透明涂层组合物，该透明涂层组合物包含具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)、光聚合引发剂(U-2)、含有羟基的丙烯酸树脂(B-1)和多异氰酸酯化合物(B-2)。
上述具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)优选为具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
本发明还提供一种透明涂层膜形成方法，该方法包括，步骤(1)将上述透明涂层组合物施加到待涂布的物体上，步骤(2)从近似垂直的面向步骤(1)中所得的未固化的涂层膜辐射能量束，和步骤(3)通过对进行了步骤(2)的物体进行加热而固化涂层膜。
本发明还提供一种透明涂层膜形成方法，该方法包括，步骤(1)将透明涂层组合物施加到待涂布的物体上，步骤(2)从近似垂直的面向步骤(1)中所得的未固化的涂层膜辐射能量束，和步骤(3)通过对进行了步骤(2)的物体进行加热而固化涂层膜，其中，所述透明涂层组合物包含具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)、光聚合引发剂(U-2)、具有活性亚甲基和/或活性次甲基的成分(C-1)和迈克尔反应(Michael reaction)催化剂(C-2)。
上述具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)优选为具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
具体实施例方式
下面将详细描述本发明。
关于本发明的透明涂层组合物和透明涂层膜形成方法，其特征在于将具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)和光聚合引发剂(U-2)与热固性树脂成分组合使用。在将包含上述具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)和光聚合引发剂(U-2)的涂层组合物涂布到物体上之后，当用能量束辐射被涂布的物体时，能量束辐射会使具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)发生聚合反应，从而提高涂层膜的粘度。当涂层膜的粘度提高时，几乎不会出现流挂，从而使透明涂层膜的外观可以得到控制。因此，即使溶剂残留在涂层膜中或即使在热固化时树脂熔融，仍然能够控制涂层膜的流动性并能够抑制流挂。
本发明中要采用的热固性成分作为这样的成分而选择所述热固性成分能够抑制流挂问题，同时能够可靠地保持本发明的透明涂层组合物所需的各种物理性质。即使在已知的透明涂层组合物中，如果使用那些包含酸、碱或光酸产生剂等作为催化成分的透明涂层组合物，耐水性会恶化。另一方面，在三聚氰胺-丙烯酸型透明涂层组合物的情况中，与具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)的相容性则会成为问题，且无法获得具有高透明度的涂层膜。下面将描述的透明涂层组合物适用于形成具有良好性质的透明涂层膜，即使其与具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)组合使用，也不会引发上述问题。
上述具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)优选为在每个分子中具有两个或两个以上α，β-不饱和羰基的化合物。上述α，β-不饱和羰基是在α-碳和β-碳之间具有双键的官能团，例如可以例举出甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、马来酸酯基、富马酸酯基等。如果该化合物仅含有一个α，β-不饱和羰基，则其紫外线固化性不足，因此是不理想的。该化合物优选每个分子中具有小于或等于10个α，β-不饱和羰基，最优选具有小于或等于6个α，β-不饱和羰基。
上述具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)不受特别限制，可以包括多元醇的(甲基)丙烯酸酯、含有α，β-不饱和二羧酸例如富马酸和马来酸作为酸成分的不饱和聚酯聚合物、环氧聚合物(甲基)丙烯酸酯、含有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物、含有α，β-不饱和羰基的丙烯酸聚合物、含有(甲基)丙烯酰基的聚醚聚合物和含有(甲基)丙烯酰基的硅酮低聚物。
上述多元醇的(甲基)丙烯酸酯是具有两个或两个以上羟基的多元醇与丙烯酸的酯。具有两个或两个以上羟基的多元醇可以是低分子量化合物和聚合物。多元醇的(甲基)丙烯酸酯不受特别限制，可以包括低分子量多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、1，4-环己基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、4，4′-异亚丙基二环己醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二(羟甲基)三环[5.2.1.0]癸酯和1，3，5-三(2-羟乙基)三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯；和含有羟基的聚合物的(甲基)丙烯酸酯，例如具有羟基的丙烯酸聚合物的(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯、聚醚多元醇的(甲基)丙烯酸酯、环氧多元醇的(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯和硅酮多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯。在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
上述不饱和聚酯聚合物不受特别限制，可以包括通过将包含α，β-不饱和二羧酸如马来酸酐、富马酸等的酸成分和根据需要使用的其它多元羧酸与具有两个或两个以上羟基的多元醇缩聚而获得的聚合物。
用于上述不饱和聚酯聚合物的多元醇不受特别限制，可以包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、1，4-环己二甲醇、4，4′-异亚丙基二环己醇、二(羟甲基)-三环[5.2.1.0]癸烷、1，3，5-三(2-羟乙基)三聚氰酸、异亚丙基二(3，4-环己二醇)以及它们的加合物，如氧化乙烯、氧化丙烯和/或己内酯。
根据需要用于上述不饱和聚酯聚合物的其它多元羧酸不受特别限制，可以包括邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、十二碳烯基丁二酸和环己烷-1，4-二羧酸。
上述环氧聚合物(甲基)丙烯酸酯可以包括通过双酚型或酚醛清漆型环氧聚合物与(甲基)丙烯酸的开环加成反应而获得的聚合物。
上述含有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物可以包括通过多异氰酸酯化合物如异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己撑二异氰酸酯等或其氨基甲酸酯预聚物与(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯的加成反应而获得的化合物。
上述含有α，β-不饱和羰基的丙烯酸聚合物可以包括侧链上具有(甲基)丙烯酸酯基并通过丙烯酸聚合物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸共聚的反应而获得的丙烯酸聚合物；侧链上具有(甲基)丙烯酸酯基并通过含有羧基的丙烯酸聚合物与含有环氧基的丙烯酸单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应而获得的丙烯酸聚合物。
上述含有(甲基)丙烯酰基的聚醚聚合物可以包括通过末端具有羟基的聚醚与2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯的反应而获得的化合物。
上述含有(甲基)丙烯酰基的硅酮低聚物可以包括在两个末端均具有3-(甲基)丙烯酰氧丙基的聚有机硅氧烷。
上述具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)除α，β-不饱和羧基以外可以具有多个羟基。具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)可以单独使用，也可以将两种或两种以上化合物组合使用。
作为要加入到本发明的涂层组合物中的具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)，因为多元醇的(甲基)丙烯酸酯具有优异的反应性、耐候性、相容性和光泽，因而是优选的。
要加入到本发明的涂层组合物中的具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)的数均分子量(Mn)优选处于以200为下限、以10000为上限的范围内。如果数均分子量(Mn)低于200，则涂层膜的耐溶剂性、耐水性和耐候性可能会因热固化时的蒸发、涂层膜硬度的降低和涂层组合物固化性的降低而恶化。如果数均分子量(Mn)高于10000，则具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)本身的粘度升高，且施加时加入涂层组合物中用于稀释的有机溶剂的量可能会增加。下限更优选为250，上限更优选为3000。
具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)的双键当量优选处于以70为下限、以1500为上限的范围内。如果双键当量低于70，则未反应的(甲基)丙烯酸酯基残留在所获得的涂层膜中从而降低涂层膜的耐候性，并且有时使得涂层膜变得硬而脆。如果该双键当量超过1500，则所获得的涂层膜的交联密度会降低，从而有时降低了涂层膜的物理性质和特性。在本说明书中，双键当量是指每一双键的分子量。上限更优选为1000。
关于上述具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)，当透明涂层组合物包含含有半酯基的丙烯酸共聚物(A-1)、含有环氧基的丙烯酸共聚物(A-2)、具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)和光聚合引发剂(U-2)时，优选(U-1)/[(A-1)+(A-2)](重量比)在(2/98)至(50/50)的范围内。如果该比例低于(2/98)，则无法充分控制流挂。如果该比例超过(50/50)，将会导致对透明涂层膜物理性质的不利影响，特别是各成分的相容性会变得不足，从而可能丧失透明性并使外观恶化。上述比例更优选为(5/95)至(20/80)。
关于具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)，当透明涂层组合物包含含有羟基的丙烯酸树脂(B-1)、多异氰酸酯化合物(B-2)、具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)和光聚合引发剂(U-2)时，优选(U-1)/[(B-1)+(B-2)](重量比)在(2/98)至(50/50)的范围内。如果该比例低于(2/98)，则无法充分控制流挂。如果该比例超过(50/50)，将会导致对透明涂层膜物理性质的不利影响，特别是各成分的相容性会变得不足，从而可能丧失透明性并使外观恶化。上述比例更优选为(5/95)至(20/80)。
关于具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)，当透明涂层组合物包含具有活性亚甲基和/或活性次甲基的成分(C-1)、具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)、光聚合引发剂(U-2)和迈克尔反应催化剂(C-2)时，优选(U-1)/[(C-1)+(C-2)](重量比)在(2/98)至(50/50)的范围内。如果该比例低于(2/98)，则无法充分控制流挂。如果该比例超过(50/50)，将会导致对透明涂层膜物理性质的不利影响，特别是各成分的相容性会变得不足，从而可能丧失透明性并使外观恶化。上述比例更优选为(5/95)至(20/80)。
本发明中所使用的含有固化性粘合剂的涂层组合物还包含光聚合引发剂(U-2)。作为光聚合引发剂(U-2)，可以使用传统已知的光聚合引发剂，所述引发剂的实例为安息香类物质和安息香烷基醚，例如安息香、安息香甲醚、安息香乙醚和安息香丙醚；苯乙酮类物质，例如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮；氨基苯乙酮类物质，例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1和N，N-二甲氨基苯乙酮；蒽醌类物质，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌和1-氯蒽醌；噻吨酮类物质，例如2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮和2，4-二异丙基噻吨酮；缩酮类物质，例如苯乙酮二甲基缩酮和苄基二甲基缩酮；二苯甲酮类物质和氧杂蒽酮类物质，例如二苯甲酮和4，4′-双二乙氨基二苯甲酮；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、芳香族碘鎓、锍和重氮以及聚硅烷化合物。可以组合使用两种或两种以上的这些化合物，还可以组合使用诸如叔胺(例如三乙醇胺)和二甲氨基苯甲酸乙酯等光聚合引发剂助剂。
光聚合引发剂(U-2)的加入量不受特别限制，可以根据热固化和光固化的反应比例适当设置。此外，可以根据所需耐候性的程度以及添加剂如紫外线吸收成分等的种类和量来调整该加入量。通常，本发明所用的包含固化性粘合剂的涂层组合物中光聚合引发剂(U-2)的加入量例如为上述成分(U-1)的0.01重量％～10重量％。
在本发明中，具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)与其它热固性树脂组合物组合使用。更具体地说，它与酸-环氧-固化性树脂组合物、异氰酸酯固化性树脂组合物和迈克尔固化性树脂组合物组合使用。下文中将更具体地说明这些涂层组合物。
第一发明是一种包含上述具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)和酸-环氧固化性树脂组合物的组合的透明涂层组合物，更具体地，该组合物包含含有半酯基的丙烯酸共聚物(A-1)、含有环氧基的丙烯酸共聚物(A-2)、具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)和光聚合引发剂(U-2)。
上述含有半酯基的丙烯酸共聚物(A-1)是通过在分子内将酸酐基与羟基半酯化而形成的具有半酯基的丙烯酸共聚物。半酯基应当通过加热由羧基和羧酸酯基的反应形成，使得在含有半酯基的丙烯酸共聚物中生成酸酐。上述含有半酯基的丙烯酸共聚物不受特别限制，可以包括共聚物(A-1-i)和含有半酯基的聚合性单体(a-3)和其它自由基聚合性单体(a-4)的共聚物(A-1-ii)，所述共聚物(A-1-i)是通过共聚包含含有酸酐基的自由基聚合性单体(a-1)和其它自由基聚合性单体(a-2)的单体组合物获得共聚物，然后用低分子量的醇化合物半酯化上述酸酐基而获得。
当用于聚合含有半酯基的丙烯酸共聚物(A-1-i)的含有酸酐基的自由基聚合性单体(a-1)是具有酸酐基的自由基聚合性单体时对其不作特别限制，其实例为衣康酸酐、马来酸酐和柠康酸酐。
用于聚合含有半酯基的丙烯酸共聚物(A-1-i)的其它自由基聚合性单体(a-2)不受特别限制，其实例为苯乙烯类物质如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯和丙烯酸十二烷基酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯和甲基丙烯酸十二烷基酯；和酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。它们可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
当由含有酸酐基的自由基聚合性单体(a-1)和其它自由基聚合性单体(a-2)获得共聚物时，对于该共聚物组合物，含有酸酐基的自由基聚合性单体(a-1)的加入比例优选以单体组合物总重量的10重量％为下限，40重量％为上限。所述下限更优选为15重量％，所述上限更优选为30重量％。
含有半酯基的丙烯酸共聚物(A-1-i)的共聚方法不受特别限制，可以例举出传统的溶液聚合方法如自由基聚合。共聚物的数均分子量(Mn)优选处于以500为下限、以10000为上限的范围内。所述下限更优选为1000，所述上限更优选为8000。如果数均分子量(Mn)低于500，则涂层组合物的固化性不足；如果数均分子量(Mn)超过10000，则共聚物的粘度会升高，使得难以获得具有高固体含量的热固性涂层组合物，因此，这是非优选的。在本说明书中，数均分子量(Mn)通过换算为由GPC(凝胶渗透色谱法)测量的聚苯乙烯来进行计算。
用于上述聚合反应的自由基聚合引发剂不受特别限制，其实例为叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、二甲基-2，2′-偶氮二异丁酸酯(dimethyl-2，2′-azobisisobutylate)等。它们可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。自由基聚合引发剂的使用比例优选以上述单体总量的3重量％为下限，15重量％为上限。上述共聚物可以与作为添加剂的链转移剂混合。
关于上述共聚物中的酸酐基，优选在一个分子中包含两个或两个以上酸酐基。如果酸酐基少于2个，则固化性不足。更优选包含2～15个酸酐基。
获得上述共聚物后进行上述的半酯化。当用于上述酸酐基的半酯化的半酯化剂是低分子量醇化合物时其不受特别限制，其实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、丙酮醇、烯丙醇和炔丙醇。它们可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。其中，丙酮醇、烯丙醇、炔丙醇和甲醇是更优选的。
半酯化的反应方法不受特别限制，例如可以是根据传统方法，在催化剂的存在下在从室温到120℃的温度下进行的方法。该催化剂不受特别限制，其实例为叔胺如三乙胺和三丁胺；和季铵盐如苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三丁基氯化铵和苄基三丁基溴化铵。它们可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
在上述半酯化反应中，含有酸酐基的聚合物和一元醇将以酸酐基与羟基的摩尔比为(1/10)～(1/1)，优选为(1/5)～(1/1.3)，更优选为(1/2)～(1/1)进行反应。如果该比例低于(1/10)，则醇过量以至于有时会在固化中产生气泡。如果超过(1/1)，则残留有未反应的酸酐基从而有时会恶化存储稳定性，因此这是非优选的。
用于聚合含有半酯基的丙烯酸共聚物(A-1-ii)的含有半酯基的自由基聚合性单体(a-3)不受特别限制，可以例举出通过将含有酸酐基的自由基聚合性单体(a-1)与低分子量醇化合物半酯化而获得的那些含有半酯基的自由基聚合性单体。
可以通过与上述聚合物(A-1-i)的半酯化反应的情况相同的方法来进行该半酯化反应。化合物的反应优选以羟基和酸酐基的摩尔比为(1/0.5)～(1/1.0)而进行。在该摩尔比中，如果酸酐基的比例低于1/0.5，则有时会出现固化性不足的问题；如果酸酐基的比例超过(1/1.0)，则残留有未反应的酸酐基从而有时会恶化存储稳定性。
其它自由基聚合性单体(a-4)不受特别限制，其实例为可用作上述(a-2)的自由基聚合性单体。
当共聚物是通过将上述含有半酯基的自由基聚合性单体(a-3)与其它自由基聚合性单体(a-4)的反应而获得时，含有半酯基的自由基聚合性单体(a-3)的含量优选处于以用于聚合的单体组合物的3重量％为下限，30重量％为上限的范围内。所述下限更优选为5重量％，所述上限更优选为20重量％。
上述共聚方法不受特别限制，可以例举出诸如自由基聚合等传统的溶液聚合。共聚物的数均分子量(Mn)优选处于以500为下限、以10000为上限的范围内。所述下限更优选为1000，所述上限更优选为8000。如果数均分子量(Mn)低于500，则涂层组合物的固化性不足；如果数均分子量(Mn)超过10000，则共聚物的粘度会升高，使得有时难以获得具有高固体含量的热固性涂层组合物。用于聚合反应的自由基聚合引发剂不受特别限制，可以例举出用于聚合聚合物(A-1-i)的自由基聚合引发剂。
优选在共聚物的每个分子中存在两个或两个以上酸酐基。如果少于2个酸酐基，则固化性不足，这是不利的。更优选每个分子中存在小于或等于15个酸酐基。
含有环氧基的丙烯酸共聚物(A-2)是具有环氧基的丙烯酸聚合物，并通过共聚包含含有环氧基的自由基聚合性单体(a-5)和其它自由基聚合性单体(a-6)的单体组合物而获得。
含有环氧基的自由基聚合性单体(a-5)不受特别限制，可以例举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲基酯等。它们可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
其它自由基聚合性单体(a-6)不受特别限制，例如可以使用为其他自由基聚合性单体(a-2)所例举的那些单体。上述自由基聚合性单体(a-6)优选具有含有羟基的自由基聚合性单体。该含有羟基的自由基聚合性单体不受特别限制，其实例为(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁基酯、Placcel FM-1(商品名，Daicel Chem.Ind.，Ltd.制造)、PlaccelFA-1(商品名，Daicel Chem.Ind.，Ltd.制造)等。含有羟基的自由基聚合性单体的存在为涂层组合物提供了良好的固化性。
上述共聚方法不受特别限制，可以例举出诸如自由基聚合等溶液聚合方法。共聚物的数均分子量(Mn)优选处于以500为下限、以10000为上限的范围内。所述下限更优选为1000，所述上限更优选为8000。如果数均分子量低于500，则涂层组合物的固化性不足；如果数均分子量超过10000，则共聚物的粘度会升高，从而使得难以获得具有高固体含量的热固性涂层组合物。用于聚合反应的自由基聚合引发剂可以是与在含有半酯基的丙烯酸共聚物(A-1-i)的反应时所用的引发剂相似的那些引发剂。
含有环氧基的丙烯酸共聚物(A-2)优选由包含处于以30重量％为下限、70重量％为上限的范围内的含有环氧基的自由基聚合性单体(a-5)和处于以30重量％为下限、70重量％为上限的范围内的其它自由基聚合性单体(a-6)的单体组合物获得。上述单体组合物优选包含处于以10重量％为下限、50重量％为上限的范围内的含有羟基的自由基聚合性单体。如果使用含有羟基的自由基聚合性单体作为单体，则其在含有环氧基的丙烯酸共聚物的反应时，在原料单体组合物中的含量优选处于以10重量％为下限、50重量％为上限的范围内。
含有环氧基的丙烯酸共聚物(A-2)在透明涂层组合物所包含的聚合物固体总量中的含量优选处于以30重量％为下限、60重量％为上限的范围内。如果不在该范围内，则会出现固化性不足的问题，因此是不理想的。下限更优选为20重量％，进一步更优选为30重量％。上限更优选为50重量％，进一步更优选为45重量％。
包含含有半酯基的丙烯酸共聚物(A-1)和含有环氧基的丙烯酸共聚物(A-2)的第一发明的透明涂层组合物优选还包含含有羧基的聚合物(A-3)。
上述含有羧基的聚合物(A-3)是每个分子中包含至少一个羧基的聚合物。含有羧基的聚合物(A-3)的实例为含有羧基的聚酯聚合物(A-3-i)和含有羧基的丙烯酸聚合物(A-3-ii)。含有羧基的聚合物(A-3)可以包含含有羧基的聚酯聚合物(A-3-i)和/或含有羧基的丙烯酸聚合物(A-3-ii)。
用作本发明的含有羧基的聚合物的含有羧基的聚酯聚合物(A-3-i)是指分子中具有羧基的聚酯聚合物。羧基更优选通过酸酐基与羟基的加成反应形成。
作为通过加入含有羧基的聚酯聚合物(A-3-i)获得的聚合物，优选使用由通过向低分子量多元醇(a-7)加成内酯化合物(a-8)的链延长反应获得的聚酯多元醇和通过加入含有酸酐基的化合物(a-9)获得的聚合物。
由于通过上述反应获得的含有羧基的聚酯聚合物(A-3-i)具有窄的分子量分布，因此本发明的透明涂层组合物可以具有高固体比(高固体含量)，并能够为涂层膜提供优异的耐候性和耐水性，以及优异的抗破裂性、表面平滑度和外观，因此是优选的。
上述低分子量多元醇(a-7)不受特别限制，优选为每个分子中具有至少三个羟基的那些多元醇，其实例为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，4-丁三醇、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、一缩二季戊四醇、丙三醇等。它们可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
上述内酯化合物(a-8)不受特别限制，只要是能够使上述低分子量多元醇化合物发生开环加成反应的内酯化合物即可。由于其易于引起开环加成，因此内酯化合物(a-8)优选具有4～7个碳原子。
上述内酯化合物(a-8)不受特别限制，其实例为ε-己内酯、γ-己内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯和γ-丁内酯。它们可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。其中，更优选为ε-己内酯和δ-戊内酯，考虑到反应性，尤其更优选为ε-己内酯。
上述链延长反应可以在与常见的开环加成反应相同的条件下进行。例如，在适当溶剂中或在没有溶剂的条件下，通过在80℃～200℃的温度下反应5小时以内以获得低分子量多元醇(a-7)被链延长的上述聚酯多元醇。在上述反应中，可以使用锡类催化剂等。
在上述链延长反应时，优选将低分子量多元醇(a-7)的羟基与内酯化合物(a-8)的比例调整为相对于低分子量多元醇(a-7)中的每个羟基，内酯化合物(a-8)的下限为0.2，上限为10。如果该比例低于0.2，则涂层膜会变硬，涂层膜的耐冲击性降低；如果该比例超过10，则涂层膜的硬度降低。所述下限更优选为0.25，进一步更优选为0.3。所述上限更优选为5，进一步更优选为3。
上述含有酸酐基的化合物(a-9)不受特别限制，其实例为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐和琥珀酸酐。含有酸酐基的化合物(a-9)更优选为具有8～12个碳原子的化合物，更优选为六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐或苯偏三酸酐。它们可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
上述聚酯多元醇与含有酸酐基的化合物(a-9)的加成反应方法不受特别限制，可以在与用于获得上述含有半酯基的丙烯酸共聚物(A-1-i)的半酯化相似的反应条件下进行。
在上述加成反应中，含有酸酐基的化合物(a-9)与低分子量多元醇(a-7)的羟基的摩尔比优选为以0.2为下限、以1.0为上限。如果该摩尔比小于0.2，则涂层组合物的固化性有时会不足。该摩尔比的下限更优选为0.5，该摩尔比的上限更优选为0.9。
不需要将聚酯多元醇的所有羟基改变为羧基，可以保留一些羟基。也就是说，具有羟基的含有羧基的聚酯聚合物(A-3-i)为涂层膜的表面同时提供了羧基和羟基，使得与使用不具有羟基的含有羧基的聚酯聚合物(A-3-i)的情况相比，在例如重涂布的情况下可以获得优异的附着性。
上述含有羧基的聚酯聚合物(A-3-i)优选具有处于以50mgKOH/g为下限、以350mgKOH/g为上限的范围内的酸值。如果酸值低于50mgKOH/g，则有时涂层组合物的固化性不足；如果酸值高于350mgKOH/g，则含有羧基的聚酯聚合物(A-3-i)的粘度升高，以至于难以获得具有高固体含量的热固性涂层组合物。所述下限更优选为100mgKOH/g，进一步更优选为150mgKOH/g。所述上限更优选为300mgKOH/g，进一步更优选为250mgKOH/g。
上述含有羧基的聚酯聚合物(A-3-i)优选具有处于以400为下限、以3500为上限的范围内的数均分子量(Mn)。如果数均分子量低于400，则涂层组合物的固化性和涂层膜的耐水性有时不足；如果分子量超过3500，则含有羧基的聚酯聚合物(A-3-i)的粘度升高，以至于难以使用，使其难以获得具有高固体含量的热固性涂层组合物。所述下限更优选为500，进一步更优选为700。所述上限更优选为2500，进一步更优选为2000。
上述含有羧基的聚酯聚合物(A-3-i)优选具有小于或等于1.8的[重均分子量(Mw)]/[数均分子量(Mn)]之比。如果[重均分子量(Mw)]/[数均分子量(Mn)]之比超过1.8，则涂层膜的耐水性和耐候性有时会恶化。[重均分子量(Mw)]/[数均分子量(Mn)]之比更优选为小于或等于1.5，进一步更优选为小于或等于1.35。
如果含有羧基的聚酯聚合物(A-3-i)具有羟基，则含有羧基的聚酯聚合物(A-3-i)优选具有小于或等于150mgKOH/g的羟基值。如果羟基值高于150mgKOH/g，则涂层膜的耐水性有时会恶化。羟基值优选处于以5mgKOH/g为下限、以100mgKOH/g为上限的范围内。所述下限更优选为10mgKOH/g，所述上限更优选为80mgKOH/g。
优选所包含的含有羧基的聚酯聚合物(A-3-i)的比例为在透明涂层组合物的所有聚合物固体中在以5重量％为下限、70重量％为上限的范围内。如果低于5重量％，则难以获得具有高固体含量的热固性涂层组合物；如果超过70重量％，则涂层膜的耐候性恶化，因此是不理想的。所述下限更优选为10重量％，进一步更优选为15重量％。所述上限更优选为50重量％，进一步更优选为40重量％。
上述含有羧基的丙烯酸聚合物(A-3-ii)是具有至少一个羧基的聚合物，所述羧基更优选通过酸酐基和羟基加成反应而获得。含有羧基的丙烯酸聚合物(A-3-ii)中的羧基与含有半酯基的丙烯酸共聚物(A-1)中的半酯基的相似之处在于羧基是通过酸酐基与羟基的加成反应而形成，而与含有半酯基的丙烯酸共聚物(A-1)中的半酯基的不同之处在于即使在固化反应时加热也不会形成酸酐基。
含有羧基的丙烯酸聚合物(A-3-ii)优选为通过上述含有羧基的自由基聚合性单体(a-10)与其它自由基聚合性单体(a-11)的反应而获得的共聚物。
作为含有羧基的自由基聚合性单体(a-10)，可以例举出通过含有羟基的自由基聚合性单体与上述含有酸酐基的化合物(a-9)的反应而获得的单体。该含有羟基的自由基聚合性单体不受特别限制，其实例为(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁基酯、Placcel FM-1(商品名，Daicel Chem.Ind.，Ltd.制造)、Placcel FA-1(商品名，Daicel Chem.Ind.，Ltd.制造)等。
上述加成反应可以通过与上述聚合物中半酯化反应相似的方法来进行。化合物的反应优选在羟基与酸酐基的摩尔比为(1/0.5)～(1/1.0)的范围内进行。如果酸酐基的比例低于1/0.5，则会出现固化性不足的问题；如果酸酐基的比例超过(1/1.0)，则残留有未反应的酸酐基从而会恶化存储稳定性。
上述其它自由基聚合性单体(a-11)不受特别限制，可以使用用于上述(a-2)的单体。
当共聚物是通过含有羧基的自由基聚合性单体(a-10)与上述其它自由基聚合性单体(a-11)的反应获得时，含有羧基的自由基聚合性单体(a-10)的加入量优选处于以单体总重量的10重量％为下限、40重量％为上限的范围内。所述下限更优选为15重量％，所述上限更优选为30重量％。
共聚方法不受特别限制，可以例举出诸如自由基聚合等传统的溶液聚合方法。共聚物的数均分子量(Mn)优选处于以500为下限、以10000为上限的范围内。所述下限更优选为1000，所述上限更优选为8000。如果数均分子量(Mn)低于500，则涂层组合物的固化性不足；如果数均分子量(Mn)超过10000，则共聚物的粘度会升高，以至于难以获得具有高固体含量的热固性涂层组合物。在本说明书中，数均分子量(Mn)通过换算为由GPC(凝胶渗透色谱法)测量的聚苯乙烯来进行计算。用于聚合反应的自由基聚合引发剂不受特别限制，可以例举出用在聚合上述聚合物(A-1-i)的那些自由基聚合引发剂。
共聚物的每个分子中包含至少两个或两个以上羧基。如果羧基少于2个，则固化性不足。羧基数量优选为2～15个。
含有羧基的丙烯酸聚合物(A-3-ii)在聚合物固体总重量中的含量优选处于以5重量％为下限、以50重量％为上限的范围内。如果低于5重量％，则难以获得具有高固体含量的热固性涂层组合物；如果超过50重量％，则涂层膜的耐候性降低，因此是非优选的。所述下限更优选为10重量％。所述上限更优选为40重量％，进一步更优选为30重量％。
第一发明的涂层组合物可以通过向包含含有半酯基的丙烯酸共聚物(A-1)和含有环氧基的丙烯酸共聚物(A-2)的市售透明涂层组合物中加入具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)和光聚合引发剂(U-2)而制备。包含含有半酯基的丙烯酸共聚物(A-1)和含有环氧基的丙烯酸共聚物(A-2)的市售透明涂层组合物不受特别限制，例如可以例举出日本油漆株式会社制造的Mac Flow O-1810 Clear等。
第二发明采用与异氰酸酯固化性树脂组合物组合的上述具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)，并具体提供了包含含有羟基的丙烯酸树脂(B-1)、多异氰酸酯化合物(B-2)、具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)和光聚合引发剂(U-2)的透明涂层组合物。
上述含有羟基的丙烯酸树脂(B-1)是含有羟基的丙烯酸树脂并且是通过共聚包含含有羟基的自由基聚合性单体和其它自由基聚合性单体的单体组合物而获得的聚合物。上述含有羟基的自由基聚合性单体不受特别限制，其实例为(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁基酯、Placcel FM-1(商品名，Daicel Chem.Ind.，Ltd.制造)、Placcel FA-1(商品名，Daicel Chem.Ind.，Ltd.制造)等。其它自由基聚合性单体不受特别限制，其实例为苯乙烯类物质如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯和丙烯酸十二烷基酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯和甲基丙烯酸十二烷基酯；和酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。含有羟基的丙烯酸树脂(B-1)可以通过上述单体的传统聚合反应而获得。
含有羟基的丙烯酸树脂(B-1)的羟基值优选处于以20为下限、以200为上限的范围内。如果超过200，则涂层膜的耐水性降低；如果低于20，则涂层膜的固化性恶化。所述下限更优选为30，所述上限更优选为180。
含有羟基的丙烯酸树脂(B-1)的数均分子量优选处于以1000为下限、以20000为上限的范围内。如果数均分子量低于1000，则可用性和固化性不足；如果超过20000，则非挥发性成分很低，以至于大大降低施加时的可用性。所述下限更优选为2000，所述上限更优选为15000。在本说明书中，数均分子量(Mn)是通过使用聚苯乙烯聚合物作为标准通过GPC法来确定的。
含有羟基的丙烯酸树脂(B-1)优选具有以2mgKOH/g为下限、以30mgKOH/g为上限的酸值。如果酸值超过所述上限，则涂层膜的耐水性恶化；如果低于所述下限，则涂层膜的固化性恶化。所述下限更优选为3mgKOH/g，所述上限更优选为25mgKOH/g。
多异氰酸酯化合物(B-2)不受特别限制，其实例为脂肪族异氰酸酯如三甲撑二异氰酸酯、四甲撑二异氰酸酯、五甲撑二异氰酸酯、己撑二异氰酸酯(HDI)和三甲基己撑二异氰酸酯；脂环族异氰酸酯如1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯；芳香族异氰酸酯如亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和2，6-甲苯二异氰酸酯；脂环族异氰酸酯如异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和降莰烷甲基二异氰酸酯，以及它们的聚合物和混合物如酸式脲酸盐体和nurate体。
当使用封端的异氰酸酯化合物取代上述多异氰酸酯化合物(B-2)时，在流挂和表面外观方面，与使用未封端的多异氰酸酯化合物(B-2)的本发明的透明涂层组合物相比，该透明涂层组合物较差。这种差异的原因尚不清楚，但由于如果使用封端的异氰酸酯化合物，通过去封端反应生成的多异氰酸酯化合物会导致固化反应，因此可以推断热固化步骤中的固化反应在一定程度上被去封端反应的进行所延迟，由去封端反应所分离的封端剂起到溶剂的作用，从而使粘度降低，使得易于导致流挂。
如上所述，在本发明中，需要使用未封端的多异氰酸酯化合物取代封端的多异氰酸酯，因此，上述丙烯酸异氰酸酯固化型透明涂层组合物需要是双组分透明涂层组合物。虽然可以将紫外线固化性化合物(U-1)和光聚合引发剂(U-2)加入到树脂溶液或固化剂溶液中，但是优选将它们加入到树脂溶液中。
透明涂层组合物优选包含含有羟基的涂层膜形成性树脂。异氰酸酯化合物与涂层膜形成性树脂的混合比可以根据应用而变化，在本发明的透明涂层组合物中，优选将异氰酸酯基(NCO)与羟基(OH)的当量比(NCO/OH)调整至以0.5为下限、以1.7为上限的范围内。如果含量低于所述下限，则固化性不足；如果含量超过所述上限，则固化的涂层膜会变得太硬太脆。所述下限更优选为0.7，所述上限更优选为1.5。
第二发明的涂层组合物可以通过向包含含有羟基的丙烯酸树脂(B-1)和多异氰酸酯化合物(B-2)的市售透明涂层组合物中加入具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)和光聚合引发剂(U-2)而制备。包含含有羟基的丙烯酸树脂(B-1)和多异氰酸酯化合物(B-2)的市售透明涂层组合物不受特别限制，例如可以例举出日本油漆株式会社制造的Polyure Excel O-1100 Clear等。
第三发明采用了在迈克尔固化性树脂组合物中的具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)，更具体地提供了包含具有活性亚甲基和/或活性次甲基的成分(C-1)、具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)、光聚合引发剂(U-2)和迈克尔反应催化剂(C-2)的透明涂层组合物。在迈克尔固化性树脂组合物中，具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)是有助于热固化中的迈克尔固化反应的成分，虽然透明涂层组合物的组合物是已知的，但到目前为止，还没有人知道该组合物可以用于本发明的特定的涂层膜形成方法。
具有活性亚甲基和/或活性次甲基的成分(C-1)优选在每个分子中具有两个或两个以上活性亚甲基和/或活性次甲基。该成分的实例为多元醇与具有活性亚甲基和/或活性次甲基的羧酸化合物或具有活性亚甲基和/或活性次甲基的羧酸酯的反应产物。具有活性亚甲基的羧酸化合物或羧酸酯的实例具体为乙酰乙酸、丙二酸、氰基乙酸以及它们的衍生物和酯。此外，具有活性次甲基的羧酸化合物和羧酸酯的实例具体为甲基三羧酸及其衍生物和它们的烷基酯，如EP0310011所述。活性亚甲基优选为夹在两个羰基之间的亚甲基并且因羧基而处于电子过量状态，因此容易通过释放质子而生成碳阴离子。活性次甲基优选为被三个羰基包围的次甲基并且因羧基而处于电子过量状态，因此容易通过释放质子而生成碳阴离子。
上述多元醇的实例为每个分子中具有两个或两个以上羟基的那些多元醇，实际例子为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、1，4-环己二甲醇、4，4′-异亚丙基二环己醇、二(羟甲基)三环[5.2.1.0]癸烷、1，3，5-三(2-羟乙基)三聚氰酸、异亚丙基二(3，4-环己二醇)及其加合物如氧化乙烯、氧化丙烯或己内酯。此外，作为多元醇，可以例举出丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、环氧多元醇、聚氨酯多元醇和硅酮多元醇等。
具有活性亚甲基和/或活性次甲基的成分(C-1)可以是每个分子中具有两个或两个以上活性亚甲基的聚酯树脂，该聚酯树脂通过将上述多元醇与丙二酸或丙二酸酯缩聚而获得。
此外，作为成分(C-1)，可以例举出多胺化合物与双烯酮的反应产物。多胺化合物的实例是每个分子中具有两个或两个以上氨基的化合物，可以包括乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-己二胺、1，12-二氨基十二烷、1，2-二氨基环己烷、苯二胺、哌嗪、2，6-二氨基甲苯、二乙基甲苯二胺、N，N′-二(2-氨基丙基)乙二胺、和N，N′-二(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺。
此外，作为成分(C-1)，可以例举出具有活性亚甲基和/或活性次甲基的丙烯酸树脂。具体地，这种树脂可以通过将分子中具有活性亚甲基和/或活性次甲基的丙烯酸单体与不具有活性亚甲基和/或活性次甲基的丙烯酸单体和/或非丙烯酸单体共聚而获得。分子中具有活性亚甲基和/或活性次甲基的丙烯酸单体的实例为(甲基)丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酰氧基乙基酯、N-(2-氰基乙酰氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-丙酰基乙酰氧基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-4-(乙酰乙酰氧基甲基)苄基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-乙酰乙酰氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺和如日本特开平9-309931中所披露的侧链上具有丙二酸酯的丙烯酸单体。不具有活性亚甲基和/或活性次甲基的丙烯酸单体为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、十二烷基、苯基、苄基、2-羟乙基、2-羟丙基、4-羟丁基的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯和己内酯的加合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酰胺、亚甲基二(甲基)丙烯酰胺和丙烯腈。非丙烯酸单体的实例为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、衣康酸、马来酸和乙酸乙烯酯。
作为成分(C-1)，可以例举出异氰酸酯化合物与具有活性亚甲基的羧酸化合物和/或具有活性亚甲基的羧酸酯的反应产物。异氰酸酯化合物的实际例子是甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、己撑二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、4，4′-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷二异氰酸酯、1，3-(异氰酸基甲基)环己烷、异氟尔酮二异氰酸酯、三甲基己撑二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯和这些异氰酸酯的二聚体、三聚体和加合物。
除了活性亚甲基和/或活性次甲基，上述成分(C-1)还可以在单个分子中具有多个羟基。这些成分可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。另外，单个分子中具有鎓盐或环氧基的那些化合物不应用作成分(C-1)。
考虑到与其它成分的相容性，包含在涂层组合物(其中包含本发明中所采用的固化性粘合剂)中的成分(C-1)优选为聚酯树脂或丙烯酸树脂。
成分(C-1)的数均分子量优选处于例如300～10000的范围内。如果数均分子量低于300，则所获得的涂层膜的硬度降低，有时涂层组合物的固化性不足，或者涂层膜的耐溶剂性、耐水性和耐候性会恶化。如果其高于10000，则成分(C-1)本身的粘度升高，在应用时加入涂层组合物中用于稀释的有机溶剂的量可能会增加。该数均分子量更优选处于500～3000的范围内。
上述成分(C-1)的活性氢当量优选为40～2000，更优选为50～1000。如果活性氢当量低于40，则与其它成分的相容性可能会降低，所获得的涂层膜可能变得硬而脆。如果其超过2000，则所获得的涂层膜的交联密度会降低，涂层膜的物理性质和特性会恶化。本说明书中的活性氢当量是指当将亚甲基作为双官能度，次甲基作为单官能度时，每个官能团所对应的分子量。
含有本发明所采用的固化性粘合剂的涂层组合物还包含迈克尔反应催化剂(C-2)。需要通过与亚甲基(次甲基)相邻的两个羰基提高亚甲基(次甲基)质子的酸性并生成烯醇化物阴离子。
迈克尔反应催化剂(C-2)优选包含鎓盐催化剂(c-1)。鎓盐催化剂(c-1)是诸如铵、吡啶鎓、锍和膦鎓等的鎓阳离子盐。上述鎓盐催化剂(c-1)的加入会改善包含上述固化性粘合剂的涂层组合物的固化性，因此是优选的。鎓盐催化剂(c-1)的阳离子部分不受特别限制，其实例为四烷基铵阳离子如四丁基铵阳离子、四甲基铵阳离子、四丙基铵阳离子、四己基铵阳离子、四辛基铵阳离子、四癸基铵阳离子、四(十六烷基)铵阳离子、三乙基己基铵阳离子、甲基三辛基铵阳离子、十六烷基三甲基铵阳离子和2-氯乙基三甲基铵阳离子；三烷基芳基铵阳离子如2-羟乙基三甲基铵(胆碱)阳离子；烷基吡啶鎓阳离子如甲基吡啶鎓阳离子；四烷基膦鎓阳离子如四丁基膦鎓阳离子；三烷基锍阳离子如三甲基锍阳离子。优选可工业获得的各种类型的四烷基铵阳离子和烷基吡啶鎓阳离子。
上述鎓盐催化剂(c-1)的阴离子部分不受特别限制，其实例为除氟阴离子以外的卤化物阴离子，如氯化物阴离子、溴化物阴离子和碘化物阴离子；源于诸如苯甲酸和水杨酸等一元羧酸的阴离子；源于诸如马来酸、邻苯二甲酸、丙二酸、草酸、丁二酸和己二酸等多元羧酸的阴离子；硝酸阴离子；源于诸如甲磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸等磺酸的阴离子；硫酸阴离子；源于诸如甲基硫酸的酸性硫酸酯的阴离子；亚硝酸阴离子；磷酸阴离子；和源于酸性磷酸酯的阴离子，例如二叔丁基磷酸酯阴离子。考虑到固化性，优选为卤化物阴离子和羧酸盐阴离子。
由上述阳离子和阴离子构成的鎓盐催化剂(c-1)的实例为四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、二乙基二丁基氯化铵、辛基三甲基溴化铵、二辛基二甲基水杨酸铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、2-羟乙基三甲基氯化铵、四乙基氯化膦、四乙基溴化膦、四丁基氯化膦和三甲基氯化锍。
此外，作为上述鎓盐催化剂(c-1)，还可以例举出通过将分子中具有鎓盐的丙烯酸单体(c-1-1)与其它自由基聚合性单体(c-1-2)共聚获得的聚合物。具有鎓盐的丙烯酸单体(c-1-1)的实例为季铵化的氨基烷基(甲基)丙烯酸酯如2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基溴化铵；季铵化的氨基烷基(甲基)丙烯酰胺如甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基溴化铵；(甲基)丙烯酸季铵如(甲基)丙烯酸四丁基铵和(甲基)丙烯酸三甲基苄基铵；季膦基烷基(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵二甲基磷酸酯；和季膦(甲基)丙烯酸酯如三辛基(4-乙烯基苄基)氯化膦、三正丁基(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氯化膦、2-酸磷氧基乙基甲基丙烯酸酯二(四丁基)铵盐、三正丁基甲基丙烯酰氧基乙基氯化膦、三正辛基-4-乙烯基苄基氯化膦。
其它自由基聚合性单体(c-1-2)不受特别限制，其实例为苯乙烯类物质如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯和丙烯酸十二烷基酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯和甲基丙烯酸十二烷基酯；和酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
作为鎓盐催化剂(c-1)，上述化合物可以单独使用，或者将两种或两种以上可选成分组合使用。在包含固化性粘合剂的涂层组合物中，鎓盐催化剂(c-1)的加入量优选处于以聚合物成分固体量的0.01重量％为下限、10重量％为上限的范围内。如果所述量低于0.01重量％，则有时无法获得足够的固化性。即使其超过10重量％，效果也不会获得提高。所述下限更优选为0.05重量％，所述上限更优选为5重量％。
当上述成分(c)中包含鎓盐催化剂(c-1)时，优选加入含有环氧基的成分(c-2)。含有环氧基的成分(c-2)的加入使该成分本身与鎓盐催化剂(c-1)组合起到反应催化剂的作用。
作为含有环氧基的成分(c-2)，例如可以使用缩水甘油基化合物如苯基缩水甘油基醚、双酚型环氧树脂、多元醇与表氯醇的反应产物、苯甲酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；和脂环族环氧化合物如4-(3，4-环氧环己基)甲氧羰基-1，2-环氧环己烷和3，4-环氧环己烷甲醇和α-烯烃环氧化物如环氧十六烷。
此外，作为含有环氧基的成分(c-2)，可以例举出侧链具有环氧基并通过将分子中具有环氧基的丙烯酸单体和/或分子中具有五元环碳酸酯基的丙烯酸单体与其它丙烯酸单体和/或非丙烯酸单体共聚而获得的树脂。这种分子中具有环氧基的丙烯酸单体的实例为缩水甘油基醚如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸-4-羟丁基酯；和3，4-环氧环己烷甲醇的(甲基)丙烯酸酯。
上述其它丙烯酸单体和非丙烯酸单体的实例为不具有环氧基的单体，具体包括具有活性亚甲基和/或活性次甲基的丙烯酸单体和其它不具有环氧基的丙烯酸单体，以及上述成分(C-1)中所描述的非丙烯酸单体。
作为含有环氧基的成分(c-2)，也可以使用上述成分(C-1)中所描述的通过多元醇与表氯醇的加成反应获得的那些成分。
此外，作为含有环氧基的成分(c-2)，可以例举出在将树脂溶解在有机溶剂中所获得的树脂溶液中根据常用方法通过包含上述具有环氧基的丙烯酸单体、其它丙烯酸单体和非丙烯酸单体的单体混合物的溶液聚合而获得的非水性分散液。上述有机溶剂不受特别限制，其实例为诸如脂肪烃类溶剂、芳香烃类溶剂、石油类混合溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂和酯类溶剂等众所周知的溶剂。上述树脂不受特别限制，其实例为由传统方法通过丙烯酸单体和/或非丙烯酸单体的共聚而获得的丙烯酸树脂；由传统方法通过诸如多羧酸等酸成分与诸如多元醇等醇成分的缩聚而获得的聚酯树脂；和通过脂肪酸或油成分改性的醇酸树脂。
考虑到存储稳定性，上述树脂优选为不具有环氧基的丙烯酸单体。
非水性分散液可以在通过将树脂溶解在有机溶剂中所获得的树脂溶液中根据常用方法通过包含上述具有环氧基的丙烯酸单体、其它丙烯酸单体和非丙烯酸单体的单体混合物的溶液聚合而获得。
除了环氧基之外，上述方法中所获得的非水性分散液还可以在单个分子中包含多个诸如活性亚甲基、活性次甲基、(甲基)丙烯酸酯基或羟基等基团。
除了环氧基之外，在上述方法中所获得的含有环氧基的成分(c-2)还可以在单个分子中包含多个诸如活性亚甲基、活性次甲基、(甲基)丙烯酸酯基或羟基等基团。这些成分可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
关于本发明中所使用的含有固化性粘合剂的涂层组合物，如果上述迈克尔反应催化剂(C-2)同时包含含有环氧基的成分(c-2)和鎓盐催化剂(c-1)，则含有环氧基的成分(c-2)的量优选为鎓盐催化剂(c-1)当量的1倍～30倍，更优选为3倍～20倍。如果低于1当量，则作为催化剂助剂的环氧基的浓度很低，以至于有时导致对固化反应的促进作用不足；如果超过30倍，则甚至固化后仍存在未反应的环氧基，可能导致诸如耐化学性、耐候性等耐用品质恶化。
除了上述聚合物之外，上述透明涂层组合物还可以包含紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂、抗氧剂、交联树脂颗粒和表面调节剂等。当使用交联树脂颗粒时，优选其加入量处于以本发明的透明涂层组合物的树脂固体的0.01重量％为下限、10重量％为上限的范围内。所述下限更优选为0.1重量％，所述上限更优选为5重量％。如果交联树脂颗粒的加入量超过10重量％，则所获得的涂层膜的外观恶化；如果其低于0.01重量％，则无法获得流变学控制效果。
虽然上述本发明的透明涂层组合物可以是溶剂承载的透明涂层组合物或水承载的透明涂层组合物，但更优选为溶剂承载的透明涂层组合物。用在溶剂承载的涂层组合物中的有机溶剂不受特别限制，其实例为诸如脂肪烃类溶剂、芳香烃类溶剂、石油类混合溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂和酯类溶剂等众所周知的溶剂。优选将透明涂层组合物调整到在应用时通过使用4号福特杯(Ford Cup #4)测量的20℃时的粘度为20秒～40秒。将粘度调整到该范围使得可以提供优异的涂布后的平滑度并适当地防止流挂。
本发明还提供了一种使用上述透明涂层组合物的透明涂层膜形成方法。本发明的透明涂层膜形成方法包括步骤(1)将上述透明涂层组合物施加到待涂布的物体上，步骤(2)从近似垂直的面向步骤(1)中所得的未固化的涂层膜辐射能量束，和步骤(3)通过对进行了步骤(2)的物体进行加热而固化涂层膜。
本发明的透明涂层膜形成方法通过使用透明涂层组合物进行上述涂布步骤能够形成涂膜，即使在近似垂直的面也不会导致流挂。
上述步骤(1)是将透明涂层组合物施加到待涂布的物体上的步骤。在步骤(1)中，施加包含固化性粘合剂的涂层组合物的方法不受特别限制，可以是刷涂、辊涂、空气喷涂、真空喷涂、浸涂和刮涂。特别是在待涂布的物体是车体或汽车部件时，优选为空气静电喷涂法或旋转雾化静电涂布法。根据涂布方法，可以使用有机溶剂等适当调整包含固化性粘合剂的涂层组合物的粘度。涂布厚度不受特别限制，可以根据所要获得的物体的用途进行适当调整。
作为施加透明涂层组合物的方法，具体地可以例举出使用所谓的微-微钟(micro-micro bell)或微钟(micro bell)的旋转雾化型静电涂布设备的涂布方法。步骤(1)中透明涂层组合物的涂布厚度优选为干膜厚度处于以30μm为下限、45μm为上限的范围内。
步骤(2)是从近似垂直的面向步骤(1)中所得的未固化的涂层膜辐射能量束的步骤。即，将能量束特别是从容易产生流挂的近似垂直的面进行辐射，以便提高粘度，从而抑制流挂，并改善涂层膜的平滑度，因而使涂层膜具有优异的表面外观。
由于在步骤(2)中能量束特别是从近似垂直的面进行辐射，因此在容易产生流挂的垂直面或近似垂直的面中抑制了流挂，从而抑制了涂层膜表面的不均匀，并改善了表面外观。从近似垂直的面辐射能量束是指从近似垂直的方向向水平面进行辐射，但是，辐射方向并非必须精确垂直，并且能量束辐射可以包括以一定角度进行的辐射，使得能量束可以充分辐射到容易产生流挂的垂直面和近似垂直的面。在步骤(2)中，辐射至少从近似垂直的方向进行，同时可以进行从水平方向的辐射。
步骤(2)中能量束的辐射可以是紫外线、日光、可见光、微波和电子束的辐射。其中特别优选为紫外线辐射。紫外线辐射可以通过使用碳弧灯、无电极灯、水银蒸汽灯、氙灯、荧光灯、氩辉光放电等作为紫外线辐射源来进行。其中，由于无电极灯可以向具有复杂结构的待涂布的物体均匀地辐射紫外线，因而是优选的。
虽然步骤(2)可以在紧随步骤(1)之后进行或者在步骤(1)之后再经过预热步骤后进行，但是更优选紧随步骤(1)之后进行。步骤(2)中紫外线辐射强度优选为200mJ/cm2～2000mJ/cm2，辐射时间优选为数秒。
优选调整透明涂层组合物的组成和能量束辐射条件，以便使步骤(2)后涂层膜的粘度保持在10000mPa·s～50000mPa·s的范围内。如果涂层膜的粘度低于10000mPa·s，则有时不能充分抑制流挂。如果其高于50000mPa·s，在会失去平滑性，且外观变差，如同中国柠檬的皮一样。
步骤(3)是通过对步骤(2)后的待涂布的物体进行加热而进行固化的步骤。步骤(3)中的固化条件根据所使用的涂层组合物的组成而有所不同，并且可以由本领域中的技术人员进行适当设置，通常温度为80℃～200℃，优选为100℃～180℃，加热时间优选为10分钟～40分钟。
在本发明的透明涂层膜形成方法中，可以添加对进行了步骤(3)的涂层膜辐射能量束的步骤(步骤4)。如果残留有在步骤(2)中未反应的具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)，则耐候性可能会恶化，并且在步骤(4)中可以获得进一步提高的交联密度，因此，可以提高涂层膜的耐冲击性。上述步骤(4)用于通过化合物的碳-碳不饱和双键的自由基聚合反应来固化紫外线固化性化合物(U-1)，实际上该步骤是通过使用碳弧灯、无电极灯、水银蒸汽灯、氙灯、荧光灯、氩辉光放电等作为紫外线辐射源来辐射紫外线而进行。其中，由于无电极灯可以向具有复杂结构的待涂布的物体均匀地辐射紫外线，因而是优选的。
本发明的透明涂层膜形成方法中所采用的待涂布的物体可以是各种基材，例如可以例举出金属成型品、塑料成型品、泡沫体等，更具体地，例如铁制、铝制及其合金等制成的金属成型品和塑料成型品。当待涂布的物体同时具有近似水平的面和近似垂直的面时，本发明的透明涂层膜形成方法是特别有效的方法。因此，该方法优选用于正如车体、汽车部件或特殊交通工具等具有复杂形状的待涂布的物体的涂布方法。
本发明的透明涂层膜形成方法优选用于可以用阳离子电沉积涂布的金属成型品。优选对待涂布的物体的表面进行化学转化。此外，可以将电沉积的涂层膜形成在待涂布的物体上。作为电涂组合物，虽然可以使用阳离子电涂组合物和阴离子电涂组合物，但考虑到防腐蚀性，优选为阳离子电涂组合物。
本发明的透明涂层膜形成方法可以是两次涂布一次烘烤的涂布方法，该方法包括通过将基底涂层组合物施加到待涂布的物体上形成未固化的基底涂层膜；通过施加上述透明涂层组合物而在未固化的基底涂层膜上形成未固化的透明涂层膜；和通过同时加热未固化的基底涂层膜和透明涂层膜而使它们固化。
此外，根据需要可以形成中间涂层膜。将中间涂层组合物用于形成中间涂层膜。中间涂层组合物不受特别限制，可以例举出本领域技术人员熟知的水承载的涂层组合物或有机溶剂承载的涂层组合物。
上述基底涂层组合物不受特别限制，可以包含涂层膜形成性树脂、固化剂、有机或无机的染料和增量颜料或光泽染料等。基底涂层组合物的类型不受特别限制，可以例举出水承载的基底涂层组合物或有机溶剂承载的基底涂层组合物。
用于待涂布的物体的上述基底涂层组合物的施加方法不受特别限制，可以例举出喷涂和旋转雾化型涂布，考虑到外观的改善，优选采用这些方法的多级涂布或通过组合使用这些方法进行涂布。
当使用两次涂布一次烘烤的方法进行涂布时，基底涂层组合物的涂层厚度优选为干膜厚度处于以10μm为下限、20μm为上限的范围内。
在本发明的透明涂层膜形成方法中，如果上述基底涂层组合物为水承载的基底涂层组合物，为了获得修整良好的涂层膜，优选在施加透明涂层组合物之前，将未固化的基底涂层膜在40℃～100℃加热2分钟～10分钟。
将通过上述方法形成的未固化的基底涂层膜和未固化的透明涂层膜同时加热并固化，以形成多层涂层膜。在使用两次涂布一次烘烤的方法形成多层涂层膜时，加热温度优选处于以100℃为下限、180℃为上限的范围内。所述下限更优选为120℃，所述上限更优选为160℃。虽然热固化时间根据固化温度而变化，但在上述温度进行热固化时，10分钟～30分钟是合适的。
本发明的透明涂层组合物和透明涂层膜形成方法能够控制流挂性质，并形成具有透明涂层膜所需的令人满意的诸如外观、耐候性和耐水性等物理性质的涂层膜。即透明涂层膜在保持其所应有的物理性质的同时，可以改善其流挂性质，因此可以形成具有良好外观性质的优异的透明涂层膜。
实施例下文将通过实施例的方式详细介绍本发明，但是本发明并不局限于这些实施例。在实施例中，如果不作特别说明，“份”是指“重量份”，“％”是指“重量％”。
制备例1含有活性亚甲基的聚酯的制备首先，将54.5份4，4′-异亚丙基二环己醇和150份丙二酸二甲酯加入安装有冷凝器、溶剂回收装置、搅拌器、温度计和氮气引入管的烧瓶中并加热到120℃～130℃。在通过蒸馏除掉由酯交换反应生成的甲醇的同时，将混合物逐渐加热到150℃～180℃。通过蒸馏除掉14.5份甲醇完成后，通过减压蒸馏回收了90份未反应的丙二酸二甲酯。将反应混合物冷却到约50℃后，加入17.6份乙酸丁酯以获得聚酯树脂溶液。所获得的聚酯树脂溶液中含有85.7重量％的固体，通过GPC测得的数均分子量为660，活性氢当量为110。
制备例2分散液用丙烯酸树脂的制备将96份乙酸丁酯加入到安装有冷凝器、搅拌器、温度计、滴定漏斗和氮气引入管的烧瓶中并加热至并保持在110℃后，在3小时内逐滴加入含有34份作为亲水单体的丙烯酸羟乙基酯、34份作为疏水单体的甲基丙烯酸十二烷基酯、分别为20份和12份的作为其它单体的苯乙烯和乙酸乙酯以及5份作为引发剂的Kayaester-O(叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，Kayaku Akzo Corporation制造)的混合物。然后，将混合物在110℃搅拌30分钟，并在30分钟内逐滴加入通过将0.5份Kayaester-O溶解在5份乙酸丁酯中所获得的溶液。进而，在110℃将所得混合物搅拌1小时，以获得丙烯酸树脂溶液。该丙烯酸树脂溶液包含59.5重量％的固体，由GPC测得的数均分子量为7000。
制备例3含有环氧基的非水性分散液的制备将61份制备例2中所获得的丙烯酸树脂和34份乙酸丁酯加入到安装有与制备例2中所用烧瓶所安装的同样设备和装置的烧瓶中并且加热至并保持在110℃之后，在3小时内逐滴加入通过将0.7份作为引发剂的Kayaester-O(叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，Kayaku Akzo Corporation制造)与包含35份甲基丙烯酸缩水甘油酯和35份丙烯酸羟乙基酯的单体混合物溶液混合而获得的混合物。接下来，在110℃将所得混合物搅拌1小时，然后加入通过将0.1份Kayaester-O溶解在6份乙酸丁酯中所获得的溶液。在110℃将所得混合物再搅拌1小时，以获得非水性分散液。所述非水性分散液包含63.0重量％的固体，通过激光散射仪(DSL-700，OtsukaElectronics Co.，Ltd.制造)测得的平均粒径为215nm。在20℃使用TokiSangyo Co.，Ltd.制造的R115型粘度计测得的粘度为490mPa·s。
制备例4含有季铵盐的非水性分散液的制备将61份制备例2中所获得的丙烯酸树脂和34份正丁醇加入到安装有与制备例2中所用烧瓶所安装的同样设备和装置的烧瓶中并且加热至并保持在120℃之后，在3小时内逐滴加入通过将0.7份作为引发剂的Kayaester-O(叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，Kayaku Akzo Corporation制造)与包含30份丙烯酸羟乙基酯、10份甲基丙烯酸甲酯和9份MC-80H(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵，80％水溶液，Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)的单体混合物溶液混合而获得的单体混合物溶液。接下来，在120℃将所得混合物搅拌1小时，然后加入通过将0.1份Kayaester-O溶解在6份乙酸丁酯中所获得的溶液。在120℃将所得混合物再搅拌1小时，以获得非水性分散液。所述非水性分散液包含62.1重量％的固体，通过激光散射仪(DSL-700，Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造)测得的平均粒径为151nm。在20℃使用Toki Sangyo Co.，Ltd.制造的R 115型粘度计测得的粘度为390mPa·s。
制备例5含有环氧基的丙烯酸树脂的制备将96份乙酸丁酯加入到安装有与制备例2中所用烧瓶所安装的同样设备和装置的烧瓶中并且加热至并保持在110℃之后，在3小时内逐滴加入通过将10份作为引发剂的Kayaester-O(叔丁基过氧-2-乙基己酸酯，Kayaku Akzo Corporation制造)与包含50份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20份丙烯酸羟乙基酯和30份苯乙烯的单体混合物溶液混合而获得的混合物。接下来，在110℃将所得混合物搅拌30分钟，然后在30分钟内逐滴加入通过将0.5份Kayaester-O溶解在5份乙酸丁酯中所获得的溶液。在110℃将所得混合物再搅拌1小时，以获得丙烯酸树脂溶液。所得丙烯酸树脂溶液包含53.6重量％的固体，由GPC测得的数均分子量为3000。
比较制备例1在3小时内在110℃将以下混合物逐滴加入到盛有360份二甲苯的四口烧瓶中，所述混合物通过将80份苯乙烯、183份甲基丙烯酸正丁酯、137份甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲基酯和18份作为引发剂的Kayaester-O混合而获得。然后，将混合物在110℃老化0.5小时。进而，将2份Kayaester-O(叔丁基过氧-2-乙基己酸酯)与40份二甲苯混合并在110℃用0.5小时逐滴加入，并将所得混合物老化1.5小时。所获得的丙烯酸树脂溶液包含50.0重量％的非挥发性成分，通过GPC测得的数均分子量约为4800，环氧当量为286。
比较制备例2在3小时内在110℃将以下混合物逐滴加入到盛有360份二甲苯的四口烧瓶中，所述混合物通过将130份甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、108份甲基丙烯酸甲酯、76份苯乙烯、86份丙烯酸正丁酯和18份作为引发剂的Kayaester-O混合而获得。然后，将混合物在110℃老化0.5小时。进而，将2份Kayaester-O(叔丁基过氧-2-乙基己酸酯)与40份二甲苯混合并在110℃用0.5小时逐滴加入，并且将所得混合物老化1.5小时。所获得的丙烯酸树脂溶液包含49.8重量％的非挥发性成分，通过GPC测得的数均分子量约为5300，羟基当量为400。
实施例1通过混合2份Tinuvin 384(紫外线吸收剂，Ciba-Geigy Corp.制造)、2份Tinuvin 292(光稳定剂，Ciba-Geigy Corp.制造)和2份丙烯酸表面调节剂(固体50重量％，日本油漆株式会社制造)而获得添加剂溶液。
将52份(基于固体)市售的透明涂层组合物Mac Flow O-1810 Clear(商品名；酸环氧-固化性透明涂层组合物；日本油漆株式会社制造)与10份A-TMM-3L(专用丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)、0.1份LUCILIN TPO(光聚合引发剂，BASF Co.制造)和1份Darocure 1173(Ciba Specialty Chem.Inc.)混合。
将上述溶液与所得添加剂溶液混合并搅拌，以获得固化性涂层组合物产品。用乙酸正丁酯稀释所得固化性涂层组合物产品，以便使其具有30秒的通过使用4号福特杯测量的粘度(20℃)。
通过电沉积，使用阳离子电涂组合物Power Top PU-50(商品名；日本油漆株式会社制造)来电镀尺寸为300mm长、100mm宽、0.8mm厚并经过磷酸锌处理的经消光处理的钢板，使干膜厚度约为25μm，再通过空气喷涂用Orga P-2Sealer(商品名；日本油漆株式会社制造)进行涂布，使干膜厚度约为40μm，并且在140℃加热以热固化30分钟。通过空气喷涂用黑色水承载的基底涂层组合物进一步对经涂布的测试板进行涂布，使干膜厚度为16μm，并在140℃将经涂布的测试板加热以热固化30分钟。进而，用1000号砂纸抛光测试板并通过用石油醚擦拭清除油脂，以获得经涂布的测试板。
垂直放置该经涂布的测试板，通过空气喷涂将以上述方式制备的涂层组合物施加到顶面部分，使干膜厚度约为40μm～70mm，紧接着在使用由Fusion UV System Japan Co.，Ltd.制造的灯泡类型为D灯泡的F 600无电极灯(240W/cm)、传送速度为4m/min并且灯距为10cm的条件下进行紫外线辐射。然后，在垂直放置经涂布的测试板的同时，将所述测试板在140℃加热30分钟以进行热固化，以获得测试板。使用以下评价方法来评价所得测试板，以评价其上所形成的涂层膜。
实施例2除了将10份M-400(一缩二季戊四醇五丙烯酸酯和六丙烯酸酯的混合物，Toagosei Co.，Ltd.制造)和1份LUCILIN TPO(光聚合引发剂，BASF Co.制造)加入到52份市售的透明涂层组合物Mac Flow O-1810Clear(商品名；酸环氧固化性透明涂层组合物；日本油漆株式会社制造)中之外，以与实施例1中相同的方式制备透明涂层组合物，将其施加到测试板上，并对其进行所述评价方法。
实施例3使用分散设备(disper)将30份制备例1中所获得的含有活性亚甲基的聚酯、20份制备例3中所获得的含有环氧基的非水性分散液、10份制备例4中所获得的含有季铵盐的非水性分散液、10份A-TMM-3L(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制备的专用丙烯酸酯)、1份Darocure 1173(Ciba Specialty Chem.Inc.)和1份LUCILIN TPO(光聚合引发剂，BASF Co.制造)搅拌并均匀混合后，再加入所得添加剂溶液并进行搅拌，以获得固化性涂层组合物产品。使用乙酸正丁酯稀释所得固化性涂层组合物产品，以便使其具有30秒的通过使用4号福特杯测量的粘度(20℃)。使用与实施例1相同的方式将所得透明涂层组合物施加到测试板上并进行评价。
实施例4除了使用20份M-400(一缩二季戊四醇五丙烯酸酯和六丙烯酸酯的混合物，Toagosei Co.，Ltd.制造)代替10份A-TMM-3L(专用丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)之外，以与实施例3相同的方式制备涂层组合物、将其施加到测试板上并进行评价。
实施例5除了使用Mac Flow O-1100 Clear(商品名；双组分元氨基甲酸酯型透明涂层组合物；日本油漆株式会社制造)代替Mac Flow O-1800 Clear之外，以与实施例1相同的方式制备涂层组合物、将其施加到测试板上并进行评价。
比较例1除了使用Superlac O-100 Clear(商品名；含有丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的透明涂层组合物；日本油漆株式会社制造)代替Mac FlowO-1800 Clear之外，以与实施例1相同的方式制备涂层组合物、将其施加到测试板上并进行评价。
比较例2作为透明涂层组合物，使用分散设备将400份在比较制备例1所获得的树脂溶液(树脂固体200份)、40份A-TMM-3L(Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.制造的专用丙烯酸酯)、1份Darocure 1173(光聚合引发剂，Ciba Specialty Chem.Inc.制造)和0.3份CI-2855(光酸产生剂，Nippon Soda Co.，Ltd.制造)搅拌并均匀混合，以获得固化性涂层组合物产品。使用乙酸正丁酯稀释所得固化性涂层组合物产品，以便使其具有30秒的通过使用4号福特杯测量的粘度(20℃)。在与实施例1相同的规定的加热条件下调整所得固化性涂层组合物以获得测试板。评价结果如表1中所示。
比较例3作为透明涂层组合物，使用分散设备将400份在比较制备例2中所获得的树脂溶液(树脂固体200份)、50份A-TMM-3L(Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.制造的专用丙烯酸酯)、108份Desmodur BL-3175(封端的多异氰酸酯化合物，Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.制造)、1份二月桂酸二丁基锡(固化反应催化剂)和1份Darocure 1173(光聚合引发剂，Ciba Specialty Chem.Inc.制造)搅拌并均匀混合，以获得固化性涂层组合物产品。使用乙酸正丁酯稀释所得固化性涂层组合物产品，以便使其具有30秒的通过使用4号福特杯测量的粘度(20℃)。在与实施例1相同的规定的加热条件下调整所得固化性涂层组合物以获得测试板。评价结果如表1中所示。
比较例4除了不进行紫外线辐射之外，以与实施例4相同的方式制备涂层组合物，从而获得测试板。评价结果如表1中所示。
评价方法(1)粘度测量进行与上述相同的操作，不同的是使用锡板代替上述经涂布的测试板，并且对紫外线照射之前该锡板的涂层膜和紫外线照射之后该锡板的涂层膜进行刮擦，并使用E型粘度计(VISCONIC EMDViscometer，Toki Sangyo Co.，Ltd.制造)在25℃测量各涂层膜的粘度。
(2)流挂评价热固化后，实际测量施加至30mm部分上的涂层膜从各测试板未涂布的较低部流动的距离(mm)。
(3)铅笔硬度按照JIS K5400 8.4.2测量铅笔硬度。
(4)涂层膜外观通过使用由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造的光泽计测量所获得的各经固化的涂层膜的表面的60度光泽度，以评价外观。评价标准如下。
◎大于或等于90；○80～90；
△50～80；和×小于或等于50。
(5)耐热水性测试将所获得的各涂层膜浸入40℃的热水中10天后，用肉眼观察涂层膜表面，并根据以下标准进行评价。
◎基本观察不到任何改变；△稍微观察到一些痕迹；和×观察到明显痕迹。
(6)耐候性测试对所获得的各经固化的涂层膜进行10个循环的耐候性测试，每个循环均包括使用由Iwasaki Electric Co.，Ltd.制造的Eye Super UV Tester SUV-W 23测试仪进行24小时暴露和24小时给湿。然后测量60度光泽度，以评价外观。评价标准如下。
◎大于或等于90；○80～90；△50～80；和×小于或等于50。
表1

从表1可以明显看出，由本发明的透明涂层组合物获得的透明涂层膜充分抑制了流挂，并且具有透明涂层膜所需要的诸如良好的外观、耐水性和耐候性等物理性质。另一方面，还发现使用三聚氰胺或酸作为催化剂的透明涂层组合物的耐候性和耐水性不足，因此外观较差。
工业实用性本发明的透明涂层组合物和透明涂层膜形成方法适用于车体、汽车部件和特殊交通工具的涂布，因此，本发明使得可以形成能够抑制流挂并具有优异外观的透明涂层膜且同时保持了透明涂层组合物所需要的各种物理性质。
权利要求
1.一种透明涂层组合物，所述透明涂层组合物包含具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)、光聚合引发剂(U-2)、含有半酯基的丙烯酸共聚物(A-1)和含有环氧基的丙烯酸共聚物(A-2)。
2.一种透明涂层组合物，所述透明涂层组合物包含具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)、光聚合引发剂(U-2)、含有羟基的丙烯酸树脂(B-1)和多异氰酸酯化合物(B-2)。
3.如权利要求1或2所述的透明涂层组合物，其中所述具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)是具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
4.一种透明涂层膜形成方法，所述方法包括，步骤(1)将如权利要求1～3任一项所述的透明涂层组合物施加到待涂布的物体上，步骤(2)从近似垂直的面向步骤(1)中所得的未固化的涂层膜辐射能量束，和步骤(3)通过对进行了步骤(2)的所述物体进行加热而固化所述涂层膜。
5.一种透明涂层膜形成方法，所述方法包括，步骤(1)将透明涂层组合物施加到待涂布的物体上，步骤(2)从近似垂直的面向步骤(1)中所得的未固化的涂层膜辐射能量束，和步骤(3)通过对进行了步骤(2)的所述物体进行加热而固化所述涂层膜，其中，所述透明涂层组合物包含具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)、光聚合引发剂(U-2)、具有活性亚甲基和/或活性次甲基的成分(C-1)和迈克尔反应催化剂(C-2)。
6.如权利要求4或5所述的透明涂层膜形成方法，其中所述具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U-1)是具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
全文摘要
本发明提供了一种透明涂层组合物和透明涂层膜形成方法，所述透明涂层组合物可以理想地控制防流挂性，并能够形成具有作为透明涂层膜所需的诸如平滑度、良好的外观、耐候性和耐水性等各种物理特性的涂层膜，所述透明涂层膜形成方法使用该涂层组合物。本发明提供了一种透明涂层组合物，该透明涂层组合物包含具有不饱和键的紫外线固化性化合物(U－1)、光聚合引发剂(U－2)、含有半酯基的丙烯酸共聚物(A－1)和含有环氧基的丙烯酸共聚物(A－2)。
文档编号C09D163/00GK1942540SQ200580011380
公开日2007年4月4日 申请日期2005年4月14日 优先权日2004年4月15日
发明者入江贵史, 濑田努 申请人:日本油漆株式会社