专利名称：透明被膜形成用涂料及带透明被膜的基材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种透明被膜形成涂料以及使用该透明被膜形成涂料形成的带透明被膜的基材，该透明被膜形成涂料涂布1种涂料一次，就可以形成具有至少2种以上功能的透明被膜，例如防反射功能、硬涂层(hard coat)功能。
背景技术：
以往，为了提高玻璃、塑料片、塑料透镜等基材表面的耐刮伤性，已知有在基材表面形成硬涂层膜的技术，作为该硬涂层膜在玻璃或塑料等的表面形成有机树脂膜或者无机树脂膜。另外，为了进一步提高耐刮伤性，在有机树脂膜或者无机膜中再掺入树脂粒或者二氧化硅等无机粒。
另外，已知有为了防止玻璃、塑料片、塑料透镜等基材表面的反射，在其表面形成防反射膜，已知有以下的形成防反射膜的方法，例如通过包衣法、蒸镀法、CVD法等在玻璃或塑料的基材表面形成如氟树脂、氟化镁的低折射率的物质的被膜的方法，或者在基材表面涂布含有二氧化硅微粒等低折射率微粒的涂布液的方法(例如，专利文献(日本专利特开平7-133105号公报))。
目前也已知，为了提高防反射性能，在防反射被膜的下层形成含有高折射率的微粒等的技术方案。
另外，为了赋予基材防静电性能、遮蔽电磁波性能，还形成含有导电性的氧化物微粒、金属微粒等的导电性被膜。已知有例如，为了使如阴极射线管、荧光显示管、液晶显示板等显示板的透明基材的表面具有防静电以及防反射性能，在其表面形成具有防静电功能以及防反射功能的透明被膜的技术方案。
特别是近年来，将这些各种功能性的被膜积层使用。例如，在基材上形成硬涂层膜，形成导电性被膜或者高折射率被膜，形成防反射膜。
但是，由于各膜均由涂布涂料、干燥、根据需要的固化的工序形成，因此形成上述多层膜时需要多种工序，出现各膜间的密着性不充分、生产性、经济性等问题。
另外，本发明人提出了通过使用专利文献2(日本专利特开2003-12965号公报)的含有平均粒径不同的，粒径小的导电性微粒和粒径大的低折射率微粒的2种不同微粒的涂布液，经1次涂布形成防反射性能优良的导电性被膜技术方案。
日本专利特开平7-133105号公报[专利文献2]日本专利特开2003-12965号公报发明内容目前，为了简化工序，减小被膜本身的厚度，需要仅涂布1次涂料就具有2种以上功能的透明被膜。
对于上述专利文献2的涂布液，由于是2种微粒的混合物，因此仅形成1层必然造成防反射性能、防静电性能不充分，另外还有对塑料等基材的密着性低、且膜的强度不充分的问题。
本发明人鉴于以上问题进行了认真的研究，结果认为，如果在涂布形成的被膜内，以上下完全分离的形式形成微粒层，则仅涂布1次涂料就可以形成具有2种以上功能的透明被膜等。
之后进行了进一步的研究，发现通过将用特定的有机硅化合物对表面进行了疏水化处理而得的具有特定表面电荷量的金属氧化物微粒，与疏水性基质(matrix)形成成分组合，金属氧化物微粒没有在透明被膜中均一分散，而是在透明被膜的上部形成层，即，发现了通过1次的被膜形成，可以形成具有2种以上功能的被膜，于是完成了本发明。
透明被膜形成涂料，它是含有以下成分的透明被膜形成涂料，(A)金属氧化物微粒(A)，该金属氧化物微粒的表面用下式(1)Rn-SiX4-n(1)(式中，R为碳数1～10的非取代或取代烃基，可以相同也可以不同；X碳数1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤素、氢；n0～3的整数)所示的有机硅化合物及/或具有疏水性官能基的多官能丙烯酸酯树脂进行了表面处理，且表面电荷量(QA)在5～80μeq/g的范围内；(B)基质形成成分，该基质形成成分含有疏水性基质形成成分，该疏水性基质形成成分包括下式(2)Rn’-SiX4-n’(2)(式中，R为碳数1～10的非取代或取代烃基，可以相同也可以不同；X碳数1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤素、氢；n’1～3的整数)所示的有机硅化合物或其水解物、水解缩聚物，及/或具有疏水性官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂；(C)极性溶剂；其特征在于，金属氧化物微粒(A)的作为固形成分的浓度(CPA)在0.1～20重量％的范围内，基质形成成分(B)的作为固形成分的浓度(CM)在1～50重量％的范围。
如[1]所述的透明被膜形成涂料，其特征在于，前述基质形成成分含有疏水性基质的同时，还含有亲水性基质形成成分，该亲水性基质形成成分包括下式(3)SiX4(3)(式中，X碳数1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤素、氢)所示的有机硅化合物或其水解物、水解缩聚物，或者具有亲水性官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂，亲水性基质形成成分的作为固形成分的浓度(CMA)与疏水性基质形成成分的作为固形成分的浓度(CMB)的浓度比(CMA)/(CMB)在0.01～1的范围内。
如[1]或[2]所述的透明被膜形成用涂料，其特征在于，前述金属氧化物微粒(A)的平均粒径在5～500nm的范围内。
如[1]～[3]中任一项所述的透明被膜形成用涂料，其特征在于，还含有表面电荷量(QB)在25～100μeq/g范围内的金属氧化物微粒(B)，金属氧化物微粒(B)的表面电荷量(QB)与金属氧化物微粒(A)的表面电荷量(QA)之差(QB)-(QA)在20～95μeq/g的范围内。
如[1]～[4]中任一项所述的透明被膜形成用涂料，其特征在于，前述金属氧化物微粒(B)的作为固形成分的浓度(CPB)在0.1～20重量％范围内。
如[4]或[5]所述的透明被膜形成用涂料，其特征在于，前述金属氧化物微粒(B)的平均粒径在5～500nm的范围内。
如[1]或[2]所述的透明被膜形成用涂料，其特征在于，前述亲水官能基选自羟基、氨基、羧基、磺基、缩水甘油基的1种以上，上述疏水官能基选自(甲基)丙烯酰基、烷基、苯基、尿烷基、CF2基的1种以上。
带透明被膜的基材，它是在基材上形成有透明被膜的带透明被膜的基材，其特征在于，透明被膜含有表面电荷量(QA)在5～80μeq/g范围的疏水性金属氧化物微粒(A)和基质成分，金属氧化物微粒(A)集中在透明被膜的上部形成层，透明被膜中的金属氧化物微粒(A)的含量(WPA)在0.2～90重量％范围内，基质成分的含量(WM)在10～99.8重量％的范围内，该基质成分为选自下式(4)Rn-SiX4-n(4)(式中，R为碳数1～10的非取代或取代烃基，可以相同也可以不同；X碳数1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤素、氢；n0～3的整数)所示有机硅化合物的水解缩聚物及/或具有疏水性官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂的疏水性基质成分。
如[8]所述的带透明被膜的基材，其特征在于，前述基质成分含有疏水性基质成分的同时，还含有亲水性基质成分，亲水性基质成分为下式(3)SiX4(3)(式中，X碳数1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤素、氢)所示的有机硅化合物的水解缩聚物及/或具有亲水性官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂，亲水性基质成分的作为固形成分的含量(WMA)与疏水性基质成分的作为固形成分的含量(WMB)的含量之比(WMA)/(WMB)在0.01～1的范围内。
如[8]或[9]所述的带透明被膜的基材，其特征在于，透明被膜还含有金属氧化物微粒(B)，该金属氧化物微粒(B)的表面电荷量(QB)在25～100μeq/g的范围内，金属氧化物微粒(B)的表面电荷量(QB)与金属氧化物微粒(A)的表面电荷量(QA)之差(QB)-(QA)在20～95μeq/g的范围内，金属氧化物微粒(B)集中在基材表面上面，形成层，或者分散在由前述金属氧化物微粒(A)形成的层与基材表面之间。
如[8]～[10]中任一项所述的带透明被膜的基材，其特征在于，前述金属氧化物微粒(A)的平均粒径在5～500nm的范围内，前述金属氧化物微粒(B)的平均粒径在5～500nm的范围。
如[8]～[11]中任一项所述的带透明被膜的基材，其特征在于，前述亲水性官能基选自羟基、氨基、羧基、磺基的1种以上，前述疏水性官能基选自(甲基)丙烯酰基、烷基、苯基、尿烷基、CF2基的1种或2种以上。
通过本发明可以提供透明被膜形成用涂料以及带透明被膜的基材，该透明被膜形成用涂料可以通过1次涂布，形成上下分离的功能不同的至少2层。
另外，由于1次涂布，得到透明被膜的工序大幅简化，同时成品率有所提高，所得的透明被膜的密着性也优良。
图1显示透明被膜中，疏水性金属氧化物微粒(A)的集中存在的示意图。
图2显示透明被膜中，疏水性金属氧化物微粒(A)以及亲水性金属氧化物微粒(B)的集中存在的示意图。
图3显示透明被膜中，疏水性金属氧化物微粒(A)以及亲水性金属氧化物微粒(B)的集中存在的示意图。
图4显示在透明被膜中，疏水性金属氧化物微粒(A)以及亲水性金属氧化物微粒(B)的集中存在的示意图。
具体实施例方式
以下，首先具体说明本发明涉及的透明被膜形成用涂料。
透明被膜形成用涂料本发明涉及的透明被膜形成涂料由具有特定表面电荷量的金属氧化物微粒(A)、基质形成成分和极性溶剂形成。
疏水性金属氧化物微粒(A)对于本发明使用的金属氧化物微粒(A)，只要具有疏水性就没有特别的限定，可以使用以往公知的疏水性金属氧化物微粒，表面电荷量(QA)优选在5～80μeq/g的范围内，更优选在7～50μeq/g的范围内。如果在该范围内，通过与后述的基质成分组合，可以在形成被膜时使之集中在上层。
金属氧化物微粒(A)的表面电荷量(QA)较小者，可能由于疏水性过高，造成涂料中金属氧化物微粒(A)有时凝集，有时没有在膜的上部形成均一的层。
如果金属氧化物微粒(A)的表面电荷量(QA)过高，则形成膜时，金属氧化物微粒(A)没有集中在上层，具有向膜中分散的趋势。
如下所述，将金属氧化物微粒(A)的金属氧化物微粒用有机硅化合物及/或树脂进行表面处理。
可以根据用途适当选择使用金属氧化物微粒，例如作为防反射膜中使用的金属氧化物微粒，通常使用折射率在1.45以下，进而在1.40以下的微粒，具体可例举如SiO2、内部有空洞的SiO2，或者它们上覆盖有具有导电性的金属氧化物的微粒。
作为硬涂层膜中使用的金属氧化物微粒，可例举如ZrO2、TiO2、Sb2O5、ZnO2、Al2O3、SnO2或者这些粒子连接成链状的链状粒子，或者前述的折射率在1.45以下的二氧化硅系微粒等。
作为在高折射率膜中使用的金属氧化物微粒，通常使用折射率在1.60以上、进而在1.80以上的微粒，具体可例举如ZrO2、TiO2、Sb2O5、ZnO2、Al2O3、SnO2、掺锑氧化锡、掺锡氧化铟、掺氧化锡磷(PTO)等。
作为导电性膜中使用的金属氧化物微粒，通常可例举如Sb2O5、SnO2、掺锑氧化锡、掺锡氧化铟、掺氧化锡磷(PTO)，或者用这些导电性材料覆盖表面的二氧化硅系微粒或内部具有空洞的二氧化硅系微粒等。
金属氧化物微粒(A)的前述金属氧化物微粒用下式(5)所示的有机硅化合物及/或具有疏水性官能基的多官能丙烯酸酯树脂进行了表面处理。
Rn-SiX4-n(5)(式中，R为碳数1～10的非取代或取代烃基，可以相同也可以不同；X碳数1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤素、氢；n0～3的整数)作为该式(1)所示的有机硅化合物，可例举如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧甲基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-环氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、3-脲基异丙基丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷醇、甲基三氯硅烷等。
作为具有疏水性多官能丙烯酸酯树脂，可例举如三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸尿烷酯等。
使用有机硅化合物时，与金属氧化物微粒的量之比(有机硅化合物/金属氧化物微粒的重量)由金属氧化物微粒的平均粒径的不同而不同，优选在0.001～2的范围，更优选在0.005～1.5的范围。
使用上述具有疏水性的多官能丙烯酸酯树脂时，与金属氧化物微粒的量之比(具有疏水性的多官能丙烯酸酯树脂的作为固形成分的重量/金属氧化物微粒的重量)由金属氧化物微粒的平均粒径的不同而不同，优选在0.01～2的范围内，更加优选在0.05～1.5的范围内。
如果以该重量比用有机硅化合物或多官能丙烯酸酯树脂进行表面处理，则可以得到上述的具有规定的表面电荷量的金属氧化物微粒，可以在膜的上部形成在极性溶剂中的分散性、稳定性高的均一层。
另外，重量比小时，极性溶剂中的分散性、稳定性降低，对涂料的稳定性不充分，形成膜时膜有时出现白化。上述重量比过高时，则金属氧化物微粒(A)的表面电荷量为5μq/g以下，可能由于疏水性过高，造成在涂料中金属氧化物微粒(A)有时凝集，有时没有在膜的上部形成均一的层。
本说明书中，将金属氧化物微粒(A)排列在膜的上部是指仅在膜表面和其附近存在金属微粒，将金属氧化物微粒排列在膜的下部是指仅在基材表面与其近旁存在金属微粒。
本发明的透明被膜中，金属氧化物微粒(A)集中分布在透明被膜的上部中，此时，金属氧化物微粒(A)可以形成多层，也可以形成单层，或者也可以散布在上部中。
上述的金属氧化物微粒(A)的表面电荷量的测定方法可以使用表面电位滴定装置(Mutek(株)pcd-03)，使用0.001N的聚-氯化二烯丙基二甲基铵滴定微粒的分散液，求得每单位克的粒子的表面电荷量(μeq/g)。
金属氧化物微粒(A)的平均粒径优选在5～500nm的范围，更加优选在10～100nm的范围。
平均粒径小的金属氧化物微粒(A)本身难以得到，平均粒径大的金属氧化物微粒(A)，在涂布膜时雾度值增大，有时不能作为光学膜使用。
在本发明中使用的金属氧化物微粒(A)只要经上述表面处理，就没有特别的限定，优选为例如由以下方法制备。
有机硅化合物时，将上述的金属氧化物微粒的醇分散液中加入规定量的上述的有机硅化合物，再向其中加入水，根据需要加入酸或碱作为有机硅化合物的水解用催化剂，使有机硅化合物水解。或者，具有疏水性的多官能丙烯酸酯树脂时，使上述的具有疏水性的多官能丙烯酸酯树脂通过热或聚合引发剂聚合，将金属氧化物微粒(A)的粒子表面包覆。作为聚合引发剂，可以使用通常使用的自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂，其中优选自由基聚合引发剂，优选例如苯乙酮系、苯并醚系、噻吨酮系等聚合引发剂。
接着，在有机溶剂中通过置换可以得到金属氧化物微粒(A)的有机溶剂分散液。作为有机溶剂，优选使用后述的极性溶剂。
该金属氧化物微粒(A)的透明被膜形成用涂料中的作为固形成分的浓度(CPA)优选为0.1～20重量％，更加优选在0.2～15重量％的范围内。
金属氧化物微粒(A)的浓度(CPA)少时，由于集中在膜的上部的粒子的量少，造成由粒子具有的特性(低折射率或导电性等)而产生的防反射性能、防静电性能等有时不充分。另外，金属氧化物微粒(A)的浓度(CPA)即使过多，所得膜中的粒子的比例过多，形成了实质上金属氧化物微粒在整个膜中均一分散的膜，有时不能得到本发明的具有2种以上功能的膜。
金属氧化物微粒(B)本发明的透明被膜形成涂料中含有金属氧化物微粒(A)的同时，还含有金属氧化物微粒(B)。
作为金属氧化物微粒(B)，优选使用疏水性比同时含有的金属氧化物微粒(A)更低、且表面电荷量比金属氧化物微粒(A)的表面电荷量更高的粒子。该金属氧化物微粒在膜的下部形成均一的层。通过这样还可以赋予透明被膜其它的特性。
金属氧化物微粒(B)的表面电荷量(QB)优选在25～100μeq/g的范围内，更加优选在30～100μeq/g的范围内。
如果金属氧化物微粒(B)的表面电荷量(QB)低，则由于表面电荷量与金属氧化物微粒(A)相近，因此没有集中在膜的下部，有与金属氧化物微粒(A)混合位于膜的上部的趋势，由金属氧化物微粒(A)的特性带来的效果，例如由低折射率的特性带来的防反射性能有时不充分。如果金属氧化物微粒(B)的表面电荷量(QB)过大，则可能由于疏水性低、亲水性相近，造成在涂料中金属氧化物微粒(B)有时凝集，有时没有在膜的下部形成均一层。
另外，金属氧化物微粒(A)的表面电荷量(QA)与金属氧化物微粒(B)的表面电荷量(QB)之差(QB)-(QA)优选在20～95μeq/g的范围，更加优选在25～85μeq/g的范围内。
(QB)-(QA)如果小，则金属氧化物微粒(A)与金属氧化物微粒(B)的表面电荷量之差小，造成这些微粒的分离不理想，有时不能得到本发明的具有2种以上功能的膜。(QB)-(QA)如果大，则金属氧化物微粒(A)凝集的同时，金属氧化物微粒(B)也凝集，所得的膜有时白化、与基材的密着性或强度也不理想。
与上述金属氧化物微粒(A)同样，将金属氧化物微粒(B)的金属氧化物微粒进行表面处理。通常，作为金属氧化物微粒，可以根据目的选择使用与前记的金属氧化物微粒(A)中所用的金属氧化物微粒不同的金属氧化物微粒。具体可例举如在上述金属氧化物微粒(A)中的示例。另外，选择表面处理使表面电荷量达到规定的差(即，金属氧化物微粒的表面电荷量增大)。例如，可以选择与用于金属氧化物微粒(A)的相比较，亲水性更高、处理量更少等的处理方法。
该金属氧化物微粒(B)的平均粒径优选在5～500nm的范围，更优选在10～100nm的范围内。平均粒径较小者本身难以获得，过大者涂料的稳定性有时不理想。另外，有时所得膜的透明性低下，甚至膜白化。
金属氧化物微粒(B)的透明被膜形成用涂料中的作为固形成分的浓度(CPB)优选为0.1～20重量％，更优选在0.2～15重量％的范围内。
金属氧化物微粒(B)的浓度(CPB)如果低，则金属氧化物微粒(B)即使集中在膜的下部，其粒子量也少，有时造成添加金属氧化物微粒(B)的效果(高折射率、导电性等，甚至防反射性能提高效果、防静电性能等)不充分。金属氧化物微粒(B)的浓度(CPB)如果过大，则所得膜中的粒子比例过多，造成与金属氧化物微粒(A)混合，或者形成金属氧化物微粒(B)分散在整个膜中的膜，结果有时不能得到本发明的具有2种以上功能的膜。
基质形成成分本发明中，特别是作为基质形成成分，可以使用由下式(2)所示有机硅化合物或其水解物、水解缩聚物、或者具有疏水性官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂形成的含有疏水性基质形成成分的基质形成成分。
作为疏水性的硅氧烷系(溶胶凝胶系)基质形成成分，可以使用下式(2)Rn’-SiX4-n’(2)(式中，R为碳数1～10的非取代或取代烃基，可以相同也可以不同；X碳数1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤素、氢；n’1～3的整数)所示的有机硅化合物或其水解物、水解缩聚物。
具体可例举如前式(5)所示化合物中除去n为0之外的化合物。其中可以优选使用3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷以及它们的水解物、水解缩聚物。
作为疏水性的有机树脂系基质形成成分，可例举如具有乙烯基、尿烷基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、CF2基等疏水性官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂，具体可例举如三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸尿烷酯等以及它们的混合物。
这些树脂也可以是乳液法树脂、水溶性树脂、亲水性树脂。另外，当为热固性树脂时，可以为紫外线固化型树脂，也可以为电子射线固化型树脂，当为热固性树脂时，也可以含有固化催化剂。
在本发明中使用的基质形成成分优选含有疏水性基质形成成分的同时，还含有亲水性基质形成成分。
作为亲水性基质形成成分，可例举如由有机硅化合物或它们的水解物、水解缩聚物、或者具有亲水性官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂形成的亲水性基质形成成分。
作为式(3)SiX4(3)(式中，X碳数1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤素、氢)所示的有机硅化合物，具体可以优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷以及它们的水解物、水解缩聚物等。
另外，作为亲水性的有机树脂系基质形成成分，可例举如具有羟基(OH基)、氨基、羧基、磺基等亲水性官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂，具体除了具有羟基(OH基)、氨基、羧基、磺基等亲水性官能基的三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯等之外，还可例举如二乙基氨基甲基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基甲基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇二甲基丙烯酸酯、丁氧基二甘醇甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。
如果将亲水性基质形成成分与疏水性基质形成成分混合使用，则金属氧化物微粒(A)与金属氧化物微粒(B)的分离变得简单，容易得到分成2层的膜。
亲水性基质形成成分的作为固形成分的浓度(CMA)与疏水性基质形成成分的作为固形成分的浓度(CMB)的浓度比(CMA)/(CMB)优选为0.01～1，更加优选在0.05～0.5的范围内。
浓度比(CMA)/(CMB)如果小，则亲水性基质形成成分少，实质上仅接近于疏水性基质形成成分，造成分离金属氧化物微粒(A)(上部)与金属氧化物微粒(B)(下部)的效果不理想。上述浓度比(CMA)/(CMB)如果超过1，则亲水性基质形成成分多，有时造成表面电荷量高的金属氧化物微粒(B)没有集中在下层。
极性溶剂作为本发明中使用的极性溶剂，优选使用溶解上述多官能(甲基)丙烯酸酯树脂的同时，还容易挥发的溶剂作为极性溶剂。
具体可以使用水；甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、乙二醇、己二醇、异丙二醇等醇类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；二乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、丙二醇一甲醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、乙酰醋酸酯等酮类等。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。另外，也可以使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲苯、环己酮、异佛尔酮等。
如果将上述金属氧化物微粒(A)、根据需要使用的金属氧化物微粒(B)、基质形成成分以及极性溶剂适当混合达到希望的用量比，则可以制出本发明涉及的透明被膜形成用涂料。
通过浸涂法、喷淋法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、凹版印制法、微凹版印制法等公知的方法，将所述透明被膜形成用涂料涂布在基材上，再干燥，通过紫外线照射、加热处理等常规方法使之固化，可以形成透明被膜。
基质形成成分为有机硅化合物时，也可以含有酸或碱作为水解催化剂。另外，基质形成成分含有多官能(甲基)丙烯酸酯树脂时，也可以含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，没有特别的限定可采用公知的聚合引发剂，具体可以例举与上述表面处理中所用的相同的聚合引发剂。
带透明被膜的基材本发明涉及的带透明被膜的基材是在基材上形成有透明被膜的附有透明被膜的基材，透明被膜由表面电荷量(QA)在5～80μeq/g范围内的疏水性金属氧化物微粒(A)和基质成分形成，其特征在于，金属氧化物微粒(A)集中在透明被膜的上部形成层，透明被膜中金属氧化物微粒(A)的含量(WPA)在0.2～90重量％的范围内，基质成分的含量(WM)在10～99.8重量％的范围内。另外，透明被膜中各成分的量比与涂布液中的该量比相当。
基材作为本发明中使用的基材，没有特别的限定，可以使用以往公知的基材，可例举如玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)、环聚烯烃、降冰片烯等塑料片、塑料膜等，塑料板等。其中，可以优选采用树脂系基材。另外，也可以使用在该基材上形成有其它被膜的带被膜的基材。
金属氧化物微粒(A)作为金属氧化物微粒(A)，可以使用与上述的金属氧化物微粒(A)相同的微粒。透明被膜中金属氧化物微粒(A)的含量(WPA)优选在0.2～90重量％的范围，更优选在0.5～80重量％范围内。
金属氧化物微粒(A)的含量(WPA)少时，即使集中在膜的上部，粒子的量也少，因此有时不能充分表现出基于低折射率、高折射率、导电性等粒子具有的特性的防反射性能、带静电性能等功能。另外，如果金属氧化物微粒(A)的含量(WPA)过多，则实质上金属氧化物微粒(A)存在于整个区域，不能形成本发明的具有2种以上功能的透明被膜，而且与基材的密着性有时不充分。
透明被膜中，疏水性金属氧化物微粒(A)集中在透明被膜中的上部，形成层。其状态示于图1。
金属氧化物微粒(B)本发明的带透明被膜的基材的透明被膜中，还可以含有金属氧化物微粒(B)。金属氧化物微粒(B)在被膜中集中存在，形成层，或者分散在上述金属氧化物微粒(A)形成的层与基材表面之间。将该状态示于图2、3、4。图2是集中在透明被膜的下层的示例，图3是集中在位于金属氧化物微粒(A)层的直下方的层中的示例，图4是没有集中而是分散在金属氧化物微粒(A)层的下方的示例。
作为金属氧化物微粒(B)，使用与上述的金属氧化物微粒(B)相同的微粒。
透明被膜中金属氧化物微粒(B)的含量(WPB)优选在0.1～40重量％的范围，更加优选在0.2～30重量％的范围。金属氧化物微粒(B)的含量(WPB)如果少，则由于集中在膜的下层的粒子的量少，有时造成不能充分表现粒子具有的特性(导电性、高折射率、低折射率、与基材的密着性提高等)。金属氧化物微粒(B)的含量(WPB)如果过多，则成为与排列在上部的金属氧化物微粒(A)混合的状态，造成有时不能得到本发明的具有2种以上功能的透明被膜。
基质成分作为基质成分，可以使用硅氧烷系(溶胶-凝胶系)基质成分、有机树脂系基质成分等。
作为硅氧烷系基质成分，优选使用与前式(2)同样的有机硅化合物的水解缩聚物。其中，优选使用3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷的水解缩聚物。
另外，作为有机树脂系基质成分，可例举如作为涂料用树脂公知的热固性树脂、热塑性树脂、电子射线固化树脂等。
具体优选为具有疏水性官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂。作为疏水性的有机树脂系基质成分，可例举如具有乙烯基、尿烷基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、CF2基等疏水性官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂，具体可例举如与上述相同的化合物。
另外，作为该树脂，可例举如以往使用的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、热塑性丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、含氟树脂、醋酸乙烯树脂、硅氧烷橡胶等热塑性树脂、聚氨酯树脂、蜜胺树脂、含硅树脂、丁醛树脂、反应性有机硅树脂、酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂、紫外线固化型丙烯酸树脂等热固性树脂、紫外线固化型丙烯酸树脂等。另外，也可以是2种以上的这些树脂的共聚物或改性物。
这些树脂也可以是乳液法树脂、水溶性树脂、亲水性树脂。另外，为热固性树脂时，也可以为紫外线固化型树脂，也可以为电子射线固化型树脂，当为热固性树脂时，也可以含有固化催化剂。
本发明中使用的基质成分优选由亲水性基质成分和疏水性基质成分形成。特别是由于金属氧化物微粒(B)的分散性、偏在性，优选为含有金属氧化物微粒(B)。
使用硅氧烷系的基质成分时，从亲和性的角度来看，优选为与亲水性的硅氧烷系(溶胶-凝胶系)基质成分并用，可以使用下式(3)SiX4(3)所示的有机硅化合物的水解缩聚物(式中，X碳数1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤素、氢)。
具体可以优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的水解缩聚物。
另外，作为亲水性的有机树脂系基质成分，可例举如具有羟基(OH基)、氨基、羧基、磺基等亲水性官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂，具体可例如上述的化合物。
亲水性基质成分的作为固形成分的含量(WMA)与疏水性基质成分的作为固形成分的含量(WMB)的含量之比(WMA)/(WMB)优选在0.01～1的范围，更加优选在0.05～0.5的范围。
如果(WMA)/(WMB)小，则亲水性基质形成成分少，实质上仅接近于疏水性基质形成成分，分离金属氧化物微粒(A)(上部)与金属氧化物微粒(B)(下部)的效果不理想。另外(WMA)/(WMB)如果过大，则亲水性基质形成成分多，有时造成表面电荷量高的金属氧化物微粒(B)不集中在下层。
透明被膜中亲水性基质成分的含量(WMA)优选在10～99.8重量％的范围，更加优选在20～99.5重量％的范围内。透明被膜中基质成分的含量(WMA)如果少，则膜中粒子的比例过多，成为金属氧化物微粒实质上均一分散在膜中的膜，有时不能得到本发明的具有2种以上功能的膜。
透明被膜中亲水性基质成分的含量(WMA)即使过多，由于粒子的量少，因此由粒子具有的特性(低折射率或导电性等)带来的防反射性能、防静电性能等有时不充分。
本发明涉及的透明被膜的膜厚根据用途的不同而不同，大致在30nm～12μm，更优选在70nm～10μm的范围内。当以1层赋予2种以上的功能时，该程度的厚度是必要的。
另外，当透明被膜的膜厚不到30nm时，难以形成实质上分离成2层的透明被膜，膜厚如果超过12μm，则透明被膜中有时出现裂纹，在塑料等基材中有时出现卷起(弯曲或翘起)。
透明被膜的优选方式如下所示。
(1)当上部为低折射率的防反射膜或防弦性膜、下部为硬涂层膜、高折射率膜、导电性膜等时，防反射膜部的膜厚优选为40nm～10μm，更优选在60nm～8μm的范围内。
当防反射膜的膜较薄时，成为不符合菲涅耳原理的光学膜厚，有时不能得到充分的防反射性能。防反射膜的膜厚即使过厚，则由于膜的收缩，不同种类的基材，例如薄PET膜等有时出现卷起。
此时，下部的膜的折射率优选为大致在1.48～2.20的范围内，上部的防反射膜部的折射率优选为大致在1.45以下的范围内。
此时，透明被膜具有低反射性、防眩性，下层如果为高折射率膜时具有高防反射性能，或者，下层含有五氧化锑微粒作为疏水性金属氧化物微粒(B)时，具有高硬涂层性能的同时还具有防静电性能，含有ATO、ITO粒子时，具有防静电性能的同时还具有隔热性能，含有氧化钛时具有紫外线吸收性能。
(2)作为导电性膜使用时，导电膜部的膜厚优选为30nm～10μm，更优选在60nm～8μm的范围内。导电性膜部的膜厚如果不到30nm时，则难以形成功能不同的相分离的其它膜，还由于不能形成充分的导电通路而造成导电性有时不充分。
导电性膜的膜厚如果超过10μm，则由于膜的收缩增大，对于基材较薄的塑料膜等有时出现卷起。
具有该导电膜部的透明被膜的表面电阻值优选在103～1013Ω/□的范围内。
上部为导电性膜时，除了上述(1)的情况，即使下部没有粒子也具有硬涂层性。
另外，下部含有氧化钛粒子作为疏水性金属氧化物微粒(B)时，具有紫外线吸收性能，含有低折射率微粒时具有低介电率特性。
(3)作为高折射率膜使用时，高折射率膜部的膜厚优选为40nm～10μm、更优选在60nm～8μm的范围内。
高折射率膜部的膜薄时，难以形成功能不同的相分离的其它膜，还有时不能通过具有其它功能的粒子或者基质的折射率形成具有希望的折射率的层。另外，如果高折射率膜部的膜较厚，则膜的收缩增大，对于基材薄的塑料膜等情况时有时造成卷起。
高折射率膜部的折射率优选在大致1.52～2.00的范围内。
上部为高折射率膜时，即使下部不存在粒子也具有硬涂层性。
另外，下部含有ATO、ITO作为疏水性金属氧化物微粒(B)时，具有导电性、防静电性、遮挡红外线性能，含有五氧化锑、掺磷氧化锡时具有防静电性能、硬涂层性能，含有低折射率的二氧化硅粒子或者中空二氧化硅微粒时具有高硬涂层性能、低介电率性能。
本发明涉及的带透明被膜的基材可以通过将上述的透明被膜形成用涂料涂布在基材上，再干燥，使之固化来制得。
作为涂布方法，可以通过浸涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、棒涂法、凹版印制法、微凹版印制法等公知的方法，将上述涂料涂布在基材上，再进行干燥，对于热固性树脂时使之固化之后，进行加热处理，对于紫外线固化树脂时，通过直接照射400mJ/cm2左右的紫外线进行固化，藉此形成紫外线固化树脂。
另外，本发明的带透明被膜的基材中，也可以在基材与上述透明被膜之间及/或透明被膜上设置与上述透明被膜不同的其它被膜。作为其它的被膜，可以为以往公知的硬涂层膜、高折射率膜、导电性膜、低折射率膜、防眩膜、遮挡红外线膜膜、遮挡紫外线膜，也可以是本发明涉及的具有硬涂层功能的透明被膜、高折射率的透明被膜、具有导电性的透明被膜等。
以下通过实施例来说明本发明，本发明不限于这些实施例。
透明被膜形成用涂料(A-1)的调制使用二氧化硅系中空微粒分散凝胶(触媒化成工业(株)制スル一リア1420、平均粒径60nm、浓度20.5重量％、分散媒异丙醇、粒子折射率1.30)作为低折射率成分。向该凝胶100g中混入全氟辛基乙基三乙氧基硅烷10g(东レダウコ一エング制AY43-158E 100％)，再添加超纯水10g，在40℃下搅拌5小时，得到经表面处理的二氧化硅系中空微粒分散凝胶(固形成分19.3重量％)。
测定该经表面处理的二氧化硅系中空微粒分散凝胶的表面电荷量，结果为8.3μeq/g。向该经表面处理的二氧化硅系中空微粒分散凝胶15.5g和六赤藓醇三聚五丙烯酸酯(hexaerythritoltripentaacrylate)(日本化药(株)KAYARAD DPHA)30g中，充分混合光引发剂(チバスプシヤリテイ(株)制イルガキユア184，用IPA溶解，固形成分浓度10％)0.42g以及异丙醇与甲基异丁酮的1/1(重量比)混合溶剂54.08g，制得透明被膜形成用涂布液(A-1)。
带透明被膜的基材(1)的制备通过棒涂机将透明被膜形成用涂布液(A-1)涂布在PET膜(厚度100μm、折射率1.65、基材透射率88.0％、浊度1.0％、反射率5.1％)上，在70℃干燥1分钟之后，用高压水银灯(80W/cm)照射1分钟使之固化，制得带透明被膜的基材(1)。此时透明被膜的膜厚为5μm。将透明被膜的一部分纵向垂直切断，通过透射电子显微镜观察断面，结果在上部二氧化硅系中空微粒形成厚度100nm的层，下部仅为基质中没有看到粒子的存在。
测定所得带透明被膜的基材(1)的表面电阻值、全光透射率、浊度、对波长550nm的光线的反射率。结果示于表1。
用表面电阻计(三菱油化(株)制LORESTA)测定表面电阻，利用浊度计(日本电色(株)制NDH2000)测定全光透射率和浊度，利用分光光度计(日本分光社制Ubest-55)测定反射率。
另外，按照以下方法以及评价标准评价防眩性、密着性、铅笔硬度，结果示于表1。
将基材的内面用黑色喷粉均匀涂布，隔开2m用肉眼观察来自30W的荧光灯的映像，来判断带硬涂层功能的防反射膜的基材(1)的防眩性，按照以下的标准来评价防眩性。结果示于表1。
完全看不到荧光灯 ◎略微可见荧光灯○可看到荧光灯但轮廓模糊△清楚可见荧光灯×[密着性]用小刀在赋予硬涂层性能的带防反射膜的基材(1)的表面，制做具有11根纵横1mm间隔的平行刮道的分割块100个，在它们上贴上透明胶带，接着将剥离透明胶带时被膜没有剥离而是残留的分割块的数目分成以下的4等级，藉此评价密着性。结果示于表1。
残留分割块的数量为100个 ◎残留分割块的数量为90～99个 ○残留分割块的数量为85～89个 △残留分割块的数量为84个以下 ×[铅笔硬度]以JIS-K-5400为基准，利用铅笔硬度试验器进行测定。
透明被膜形成用涂料(A-2)的调制使用二氧化硅系中空微粒分散凝胶(触媒化成工业(株)制ス ル一リア1420、平均粒径60nm、浓度20.5重量％、分散媒异丙醇、粒子折射率1.30)作为低折射率成分。向该凝胶100g中混合正硅酸乙酯7.11g(多摩化学制硅酸乙酯28 SiO2成分28.8％)，再添加超纯水10g，在40℃下搅拌5小时，得到经表面处理的二氧化硅系中空微粒分散凝胶(固形成分19.3％)。测定该经表面处理的二氧化硅系中空微粒分散凝胶的表面电荷量，结果为18.3μeq/g。向该经表面处理的二氧化硅系中空微粒分散凝胶15.5g、三乙酸季戊四醇酯(共荣社化学(株)PE-3A)24g以及甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(共荣社化学(株)ライトエステルDE)3g中，充分混合光引发剂(チバスプシヤリテイ(株)制イルガキユア184、用IPA溶解、固形成分浓度10％)0.42g以及异丙醇与甲基异丁酮的1/1(重量比)混合溶剂54.08g，制得透明被膜形成用涂布液(A-2)。
带透明被膜的基材(2)的制备用棒涂机将透明被膜形成用涂布液(A-2)涂布在PET膜(厚度100μm、折射率1.65、基材透射率88.0％ 浊度1.0％ 反射率5.1％)上，于70℃干燥1分钟之后，用高压水银灯(80W/cm)照射1分钟使之固化，制得带透明被膜的基材(2)。此时的膜厚为5μm。将透明被膜的一部分纵向垂直切断，通过透射电子显微镜观察断面，结果在上部二氧化硅系中空微粒形成厚度为100nm的层，下部仅为基质中没有观察到粒子的存在。
测定所得带透明被膜的基材(2)的表面电阻值、全光透射率、浊度、对波长550nm的光线的反射率、防眩性、密着性、铅笔硬度，将结果示于表1。
透明被膜形成用涂料(A-3)的调制使用二氧化硅系中空微粒分散凝胶(触媒化成工业(株)制スル一リア1420-120、平均粒径120nm、浓度20.5重量％、分散媒异丙醇、粒子折射率1.20)作为低折射率成分。向该凝胶100g中混合正硅酸乙酯7.11g(多摩化学制硅酸乙酯28 SiO2成分28.8％)，再添加超纯水10g，在40℃下搅拌5小时，得到经表面处理的二氧化硅系中空微粒分散凝胶(固形成分19.3％)。测定该经表面处理的二氧化硅系中空微粒分散凝胶的表面电荷量，结果为15.3μeq/g。向该经表面处理的二氧化硅系中空微粒分散凝胶15.5g、丙烯酸全氟乙酯(共荣社化学(株)FA-108)24g以及甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(共荣社化学(株)ライトエステルDE)3g中，充分混合光引发剂(チバスプシヤリテイ(株)制イルガキユア184、用IPA溶解、固形成分浓度10％)0.42g以及异丙醇与甲基异丁酮的1/1(重量比)混合溶剂57.08g，制得透明被膜形成用涂料(A-3)。
带透明被膜的基材(3)的制备用棒涂布机将透明被膜形成用涂料(A-3)涂布在PET膜(厚度100μm、折射率1.65、基材透射率88.0％ 浊度1.0％ 反射率5.1％)上，在70℃干燥1分钟后，用高压水银灯(80W/cm)照射1分钟使之固化，制得带透明被膜的基材(3)。此时的膜厚为5μm。将透明被膜的一部分纵向垂直切断，通过透射电子显微镜观察断面，结果在上部二氧化硅系中空微粒形成厚度为120nm的层，下部仅为基质中没有观察到粒子的存在。
测定所得的带透明被膜的基材(3)的表面电阻值、全光透射率、浊度、对波长550nm的光线的反射率、防眩性、密着性、铅笔硬度，将结果示于表1。
透明被膜形成用涂料(A-4)的调制使用五氧化锑微粒分散凝胶(触媒化成工业(株)制ELCOM V-4560、平均粒径20nm、浓度30.5重量％、分散媒异丙醇、粒子折射率1.60)作为导电成分。向该凝胶100g中混入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.88g(信越シリコ-ン株制KBM-503 SiO2成分81.2％)，再添加超纯水10g，在40℃搅拌5小时，得到经表面处理的五氧化锑微粒分散凝胶(固形成分28.6％)。测定该经表面处理的五氧化锑微粒分散凝胶的表面电荷量，结果为45.3μeq/g。向该经表面处理的五氧化锑微粒凝胶17.48g、双六赤藓醇三乙酸酯(dihexaerythritoltriacetate)(共荣社化学(株)DPE-6A)22.5g以及具有羟基的丙烯酸酯(共荣社化学(株)MMH-40丙二醇单甲醚分散 固形成分40％)6.25g中，充分混合光引发剂(チバスプシヤリテイ(株)制イルガキユア184、用IPA溶解、固形成分浓度10％)0.42g以及异丙醇与甲基异丁酮的1/1(重量比)混合溶剂53.35g，制备透明被膜形成用涂料(A-4)。
反射防止形成用涂布液(A-4R)的调制使用二氧化硅系中空微粒分散凝胶(触媒化成工业(株)制スル一リア1420、平均粒径60nm、浓度20.5重量％、分散媒异丙醇、粒子折射率1.30)，作为低折射率成分。将该凝胶与用异丙醇稀释至固形成分浓度为5重量％的分散液33g、紫外线固化树脂(大日本インキ(株)制ユエデイツク17-824-9、固形成分浓度78.9％)1.54g、光引发剂(チバスプシヤリテイ(株)制イルガキユア184、用IPA溶解、固形成分浓度10％)0.42g以及异丙醇与丁基溶纤剂的1/1(重量比)混合溶剂65.46g充分混合，制得防反射膜形成用涂布液(A-4R)。
带透明被膜的基材(4-1)的制备用棒涂机将透明被膜形成用涂料(A-4)涂布在PET膜(厚度100μm、折射率1.65、基材透射率88.0％ 浊度1.0％ 反射率5.1％)上，在70℃干燥1分钟之后，用高压水银灯(80W/cm)照射1分钟使之固化，制得带透明被膜的基材(4-1)。此时的膜厚为5μm。将透明被膜的一部分纵向垂直切断，通过透射电子显微镜观察断面，结果在上部五氧化锑微粒形成厚度为150nm的层，下部仅为基质中没有观察到粒子的存在。
测定所得的带透明被膜的基材(4-1)的表面电阻值、全光透射率、浊度、对波长550nm的光线的反射率、防眩性、密着性、铅笔硬度，将结果示于表1。
带透明被膜的基材(4-2)的制备接着，使用棒涂机将防反射膜形成用涂布液(A-4R)涂布在带透明被膜的基材(4-1)上，在70℃干燥1分钟之后，用高压水银灯(80W/cm)照射1分钟使之固化，制得带透明被膜的基材(4-2)。此时的防反射膜的膜厚为100nm。
测定所得的带透明被膜的基材(4-2)的表面电阻值、全光透射率、浊度、对波长550nm的光线的反射率、防眩性、密着性、铅笔硬度，将结果示于表1。
透明被膜形成用涂料(A-5)的调制使用二氧化钛微粒分散凝胶(触媒化成工业(株)制OPTLAK 1137Z平均粒径20nm、浓度30.5重量％、分散媒甲醇 粒子折射率2.1 0)作为高折射率粒子。向该凝胶100g中混合γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.86g(信越シリコ-ン株制KBM-503 SiO2成分81.9％)，再添加超纯水10g，于40℃下搅拌5小时，得到经表面处理的二氧化钛微粒分散凝胶(固形成分28.6％)。测定该经表面处理的二氧化钛微粒分散凝胶的表面电荷量，结果为19.5μeq/g。
向该经表面处理的二氧化钛微粒凝胶17.48g、双六赤藓醇三乙酸酯(共荣社化学(株)DPE-6A)22.5g以及具有羟基的丙烯酸酯(共荣社化学(株)MMH-40丙二醇单甲醚分散 固形成分40％)6.25g中，充分混合光引发剂(チバスプシヤリテイ(株)制イルガキユア184、用IPA溶解、固形成分浓度10％)0.42g以及异丙醇与甲基异丁酮的1/1(重量比)混合溶剂53.35g，制得透明被膜形成用涂料(A-5)。
带透明被膜的基材(5-1)的制备用棒涂机将透明被膜形成用涂料(A-5)涂布在PET膜(厚度100μm、折射率1.65、基材透射率88.0％ 浊度1.0％ 反射率5.1％)上，于70℃干燥1分钟之后，用高压水银灯(80W/cm)照射1分钟使之固化，制得带透明被膜的基材(5)。此时的膜厚为5μm。将透明被膜的一部分纵向垂直切断，通过透射电子显微镜观察断面，结果在上部二氧化钛微粒形成厚度为80nm的层，在下部仅为基质中没有观察到粒子的存在。
测定所得的带透明被膜的基材(5-1)的表面电阻值、全光透射率、浊度、对波长550nm的光线的反射率、防眩性、密着性、铅笔硬度，将结果示于表1。
带透明被膜的基材(5-2)的制备接着，用棒涂机将与实施例4同样制得的防反射膜形成用涂布液(A-4R)涂布在带透明被膜的基材(5-1)上，在70℃下干燥1分钟之后，用高压水银灯(80W/cm)照射1分钟使之固化，制得带透明被膜的基材(5-2)。此时的防反射膜的膜厚为100nm。
测定所得的带透明被膜的基材(5-2)的表面电阻值、全光透射率、浊度、对波长550的光线的反射率、防眩性、密着性、铅笔硬度，将结果示于表1。
透明被膜形成用涂料(A-6)的调制使用二氧化硅系中空微粒分散凝胶(触媒化成工业(株)制スル一リア1420、平均粒径60nm、浓度20.5重量％、分散媒异丙醇、粒子折射率1.30)作为低折射率成分。向该凝胶100g中混合全氟辛基乙基三乙氧基硅烷10g(东レダウコ一エング制AY43-1 58E 100％)，再添加超纯水10g，在40℃搅拌5小时，得到经表面处理的二氧化硅系中空微粒分散凝胶(固形成分19.3％)。测定该经表面处理的二氧化硅系中空微粒分散凝胶的表面电荷量，结果为8.3μeq/g。使用ATO微粒分散凝胶(触媒化成工业(株)制ELCOM V-3501、平均粒径8nm、浓度19.3重量％、分散媒乙醇、粒子折射率1.75)作为防静电高折射率成分。向该凝胶100g中混入γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.26g(信越シリコ-ン株制KBM-5103 SiO2成分81.2％)，再添加超纯水10g，在40℃下搅拌5小时，得到经表面处理的ATO微粒分散凝胶(固形成分19.3％)。测定该经表面处理的ATO微粒分散凝胶的表面电荷量，结果为35.8μeq/g。向该经表面处理的二氧化硅系中空微粒分散凝胶15.5g、经表面处理的ATO微粒分散凝胶31.3g以及六赤藓醇三聚五丙烯酸酯(日本化药(株)KAYARAD DPHA)27g中，充分混合光引发剂(チバスプシヤリテイ(株)制イルガキユア184、用IPA溶解、固形成分浓度10％)0.35g以及异丙醇与甲基异丁酮的1/1(重量比)混合溶剂26.05g，制得透明被膜形成用涂料(A-6)。
带透明被膜的基材(6)的制备用棒涂机将透明被膜形成用涂料(A-6)涂布在TAC膜(厚度80μm、折射率1.48、基材透射率88.0％ 浊度0.0％ 反射率4.8％)上，在70℃干燥1分钟之后，用高压水银灯(80W/cm)照射1分钟使之固化，制得带透明被膜的基材(6)。此时的膜厚为5μm。将透明被膜的一部分纵向垂直切断，用透射电子显微镜观察断面，结果在上部二氧化硅系中空微粒形成厚度为100nm的层，在下部ATO微粒在基质中存在如图4所示的形态。
测定所得带透明被膜的基材(6)的表面电阻值、全光透射率、浊度、对波长550nm的光线的反射率、防眩性、密着性、铅笔硬度，将结果示于表1。
透明被膜形成用涂料(A-7)的调制使用二氧化硅系中空微粒分散凝胶(触媒化成工业(株)制ス ル一リア1420、平均粒径60nm、浓度20.5重量％、分散媒异丙醇、粒子折射率1.30)作为低折射率成分。向该凝胶100g中混入甲基丙烯酸十三烷基酯10g(共荣社化学制ライトエステルTD)，在50℃搅拌24小时，得到经表面处理的二氧化硅系中空微粒分散凝胶(固形成分27.7％)。测定该经表面处理的二氧化硅系中空微粒分散凝胶的表面电荷量，结果为5.3μeq/g。使用五氧化锑微粒分散凝胶(触媒化成工业(株)制ELCOM V-4560、平均粒径20nm、浓度30.5重量％、分散媒异丙醇、粒子折射率1.60)作为防静电高折射率成分。向用异丙醇稀释至20.5％的该凝胶100g中，混入γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷1.44g(东レダウコ一エング制AY43-026 SiO2成分86.8％)，再添加超纯水10g，在40℃下搅拌5小时，得到经表面处理的五氧化锑微粒分散凝胶(固形成分19.5％)。测定该经表面处理的五氧化锑微粒分散凝胶的表面电荷量，结果为35.3μeq/g。
向该经表面处理的二氧化硅系中空微粒分散凝胶10.8g、经表面处理的ATO微粒分散凝胶30g以及六赤藓醇三聚五丙烯酸酯(日本化药(株)KAYARADDPHA)27g中，充分混合光引发剂(チバスプシヤリテイ(株)制イルガキユア184、用IPA溶解、固形成分浓度10％)0.35g以及异丙醇与甲基异丁酮的1/1(重量比)混合溶剂31.9g，制得透明被膜形成用涂料(A-7)。
带透明被膜的基材(7)的制备用棒涂机将透明被膜形成用涂料(A-7)涂布在PET膜(厚度100μm、折射率1.65、基材透射率88.0％ 浊度1.0％ 反射率5.1％)上，在70℃干燥1分钟之后，用高压水银灯(80W/cm)照射1分钟使之固化，制备带透明被膜的基材(7)。此时的膜厚为5μm。将透明被膜的一部分纵向垂直切断，利用透射电子显微镜观察断面，结果在上部二氧化硅系中空微粒形成厚度为100nm的层，在下部五氧化锑微粒在基质中以图3所示的形态存在。
测定所得的带透明被膜的基材(7)的表面电阻值、全光透射率、浊度、对波长550nm的光线的反射率、防眩性、密着性、铅笔硬度，将结果示于表1。
透明被膜形成用涂料(R-1)的调制使用二氧化硅系中空微粒分散凝胶(触媒化成工业(株)制スル一リア1420、平均粒径60nm、浓度20.5重量％、分散媒异丙醇、粒子折射率1.30)作为低折射率成分。向该凝胶100g中混入乙烯基硅烷32.69g(信越化学制KBE-1003 SiO2成分62.7％)，再添加超纯水10g，在40℃搅拌5小时，得到经表面处理的二氧化硅系中空微粒分散凝胶(固形成分28.4％)。测定该经表面处理的二氧化硅系中空微粒分散凝胶的表面电荷量，结果为3.3μeq/g。向该经表面处理的二氧化硅系中空微粒分散凝胶10.54g、季戊四醇三乙酸酯(共荣社化学(株)PE-3A)24g以及甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(共荣社化学(株)ライトエステルDE)3g中，充分混合光引发剂(チバスプシヤリテイ(株)制イルガキユア184、用IPA溶解、固形成分浓度10％)0.42g以及异丙醇与甲基异丁酮的1/1(重量比)混合溶剂62.04g，得到透明被膜形成用涂料(R-1)。
带透明被膜的基材(R-1)的制备使用棒涂机将透明被膜形成用涂料(R-1)涂布在PET膜(厚度100μm、折射率1.65、基材透射率88.0％ 浊度1.0％ 反射率5.1％)上，在70℃干燥1分钟之后，用高压水银灯(80W/cm)照射1分钟使之固化，制得带透明被膜的基材(R-1)。此时的膜厚为5μm。将透明被膜的一部分纵向垂直切断，利用透射电子显微镜观察断面，结果二氧化硅系中空微粒在膜中以均匀地单分散的形式存在。
测定所得的带透明被膜的基材(R-1)的表面电阻值、全光透射率、浊度、对波长550nm的光线的反射率、防眩性、密着性、铅笔硬度，将结果示于表1。
透明被膜形成用涂料(R-2)的调制使用五氧化锑微粒分散凝胶(触媒化成工业(株)制ELCOM V-4560、平均粒径20nm、浓度30.5重量％、分散媒异丙醇、粒子折射率1.60)作为导电成分。向该凝胶100g中混入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷37.57g(信越シリコ-ン株制KBM-503 SiO2成分81.2％)，再添加超纯水10g，在40℃搅拌5小时，得到经表面处理的五氧化锑微粒分散凝胶(固形成分42.1％)。测定该经表面处理的五氧化锑微粒分散凝胶的表面电荷量，结果为5.5μeq/g。向该经表面处理的五氧化锑微粒凝胶11.88g、双六赤藓醇三乙酸酯(共荣社化学(株)DPE-6A)22.5g以及具有羟基的丙烯酸酯(共荣社化学(株)MMH-40丙二醇单甲醚分散 固形成分40％)6.25g中，充分混合物光引发剂(チバスプシヤリテイ(株)制イルガキユア184、用IPA溶解、固形成分浓度10％)0.42g以及异丙醇与甲基异丁酮的1/1(重量比)混合溶剂58.95g，制备透明被膜形成用涂料(R-2)。
带透明被膜的基材(R-2-1)的制备用棒涂机将透明被膜形成用涂料(R-2)涂布在PET膜(厚度100μm、折射率1.65、基材透射率88.0％ 浊度1.0％ 反射率5.1％)上，在70℃干燥1分钟之后，用高压水银灯(80W/cm)照射1分钟使之固化，得到带透明被膜的基材(R-2-1)。此时的膜厚为5μm。将透明被膜的一部分纵向垂直切断，用透射电子显微镜观察断面，结果五氧化锑微粒在膜中以均匀地单分散的形式存在。
测定所得的带透明被膜的基材(R-2-1)的表面电阻值、全光透射率、浊度、对波长550nm的光线的反射率、防眩性、密着性、铅笔硬度，将结果示于表1。
带透明被膜的基材(R-2-2)的制备接着，用棒涂机将与实施例4同样调制的防反射膜形成用涂布液(A-4R)涂布在带透明被膜的基材(R-2-1)上，在70℃干燥1分钟之后，用高压水银灯(80W/cm)照射1分钟使之固化，制得带透明被膜的基材(R-2-2)。此时的膜厚为100nm。
测定所得的带透明被膜的基材(R-2-2)的表面电阻值、全光透射率、浊度、对波长550nm的光线的反射率、防眩性、密着性、铅笔硬度，将结果示于表1。
带防反射被膜的基材(R-3)的制备用棒涂机将与实施例4同样制备的防反射膜形成用涂布液(A-4R)涂布在PET膜(厚度100μm、折射率1.65、基材透射率88.0％ 浊度1.0％ 反射率5.1％)上，在70℃干燥1分钟之后，用高压水银灯(80W/cm)照射1分钟之后使之固化，制得带防反射被膜的基材(R-3)。此时的膜厚为100nm。将透明被膜的一部分纵向垂直切断，通过透射电子显微镜观察断面，二氧化硅系中空微粒在膜中以均匀地单分散的形式存在。
测定所得的带防反射被膜的基材(R-3)的表面电阻值、全光透射率、浊度、对波长550nm的光线的反射率、防眩性、密着性、铅笔硬度，将结果示于表1。
表1
权利要求
1.透明被膜形成用涂料，其特征在于，含有以下成分(A)金属氧化物微粒(A)，该金属氧化物微粒的表面用下式(1)Rn-SiX4-n(1)所示的有机硅化合物及/或具有疏水性官能基的多官能丙烯酸酯树脂进行了表面处理，且表面电荷量(QA)在5～80μeq/g的范围内，式中，R为碳数1～10的非取代或取代烃基，可以相同也可以不同，X碳数1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤素、氢，n0～3的整数；(B)基质形成成分，该基质形成成分含有疏水性基质形成成分，所述疏水性基质形成成分包括下式(2)Rn’-SiX4-n’(2)所示的有机硅化合物或其水解物、水解缩聚物，及/或具有疏水性官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂，式中，R为碳数1～10的非取代或取代烃基，可以相同也可以不同，X碳数1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤素、氢，n’1～3的整数；(C)极性溶剂；其中，金属氧化物微粒(A)的作为固形成分的浓度(CPA)在0.1～20重量％的范围内，基质形成成分(B)的作为固形成分的浓度(CM)在1～50重量％的范围。
2.如权利要求1所述的透明被膜形成用涂料，其特征在于，所述基质形成成分含有疏水性基质的同时，还含有亲水性基质形成成分，该亲水性基质形成成分包括下式(3)SiX4(3)所示的有机硅化合物或其水解物、水解缩聚物，或者具有亲水性官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂，式中，X碳数1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤素、氢，亲水性基质形成成分的作为固形成分的浓度(CMA)与疏水性基质形成成分的作为固形成分的浓度(CMB)的浓度比(CMA)/(CMB)在0.01～1的范围内。
3.如权利要求1或2所述的透明被膜形成用涂料，其特征在于，所述金属氧化物微粒(A)的平均粒径在5～500nm的范围内。
4.如权利要求1～3中任一项所述的透明被膜形成用涂料，其特征在于，还含有表面电荷量(QB)在25～100μeq/g范围内的金属氧化物微粒(B)，金属氧化物微粒(B)的表面电荷量(QB)与金属氧化物微粒(A)的表面电荷量(QA)之差(QB)-(QA)在20～95μeq/g的范围内。
5.如权利要求1～4中任一项所述的透明被膜形成用涂料，其特征在于，所述金属氧化物微粒(B)的作为固形成分的浓度(CPB)在0.1～20重量％的范围内。
6.如权利要求4或5所述的透明被膜形成用涂料，其特征在于，所述金属氧化物微粒(B)的平均粒径在5～500nm的范围内。
7.如权利要求1或2所述的透明被膜形成用涂料，其特征在于，所述亲水官能基选自羟基、氨基、羧基、磺基、缩水甘油基的1种以上，所述疏水官能基选自(甲基)丙烯酰基、烷基、苯基、尿烷基、CF2基的1种以上。
8.带有透明被膜的基材，它是在基材上形成透明被膜的带有透明被膜的基材，其特征在于，透明被膜含有表面电荷量(QA)在5～80μeq/g范围的疏水性金属氧化物微粒(A)和基质成分，金属氧化物微粒(A)集中在透明被膜的上部形成层，透明被膜中的金属氧化物微粒(A)的含量(WPA)在0.2～90重量％的范围内，基质成分的含量(WM)在10～99.8重量％的范围内，该基质成分为选自下式(4)Rn-SiX4-n(4)所示有机硅化合物的水解缩聚物及/或具有疏水性官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂的疏水性基质成分，式中，R为碳数1～10的非取代或取代烃基，可以相同也可以不同，X碳数1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤素、氢，n0～3的整数。
9.如权利要求8所述的带透明被膜的基材，其特征在于，所述基质成分含有疏水性基质成分的同时，还含有亲水性基质成分，亲水性基质成分为下式(3)SiX4(3)所示的有机硅化合物的水解缩聚物及/或具有亲水性官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂，式中，X碳数1～4的烷氧基、硅烷醇基、卤素、氢，亲水性基质成分的作为固形成分的含量(WMA)与疏水性基质成分的作为固形成分的含量(WMB)的含量之比(WMA)/(WMB)在0.01～1的范围内。
10.如权利要求8或9所述的带透明被膜的基材，其特征在于，透明被膜还含有金属氧化物微粒(B)，所述金属氧化物微粒(B)的表面电荷量(QB)在25～100μeq/g的范围内，金属氧化物微粒(B)的表面电荷量(QB)与金属氧化物微粒(A)的表面电荷量(QA)之差(QB)-(QA)在20～95μeq/g的范围内，金属氧化物微粒(B)集中在基材表面上并形成层，或者分散在由所述金属氧化物微粒(A)形成的层与基材表面之间。
11.如权利要求8～10中任一项所述的带透明被膜的基材，其特征在于，所述金属氧化物微粒(A)的平均粒径在5～500nm的范围内，前述金属氧化物微粒(B)的平均粒径在5～500nm的范围。
12.如权利要求8～11中任一项所述的带透明被膜的基材，其特征在于，所述亲水性官能基选自羟基、氨基、羧基、磺基的1种以上，所述疏水性官能基选自(甲基)丙烯酰基、烷基、苯基、尿烷基、CF2基的1种或2种以上。
全文摘要
本发明提供一种透明被膜形成涂料，该透明被膜形成涂料可以涂布1种涂料一次，形成具有至少2种以上功能的透明被膜。该透明被膜形成涂料是含有以下成分的透明被膜形成涂料，(A)金属氧化物微粒(A)，该微粒的表面用有机硅化合物及/或具有疏水性官能基的多官能丙烯酸酯树脂进行了表面处理，且表面电荷量(Q
文档编号C09C3/10GK101089056SQ20071010984
公开日2007年12月19日 申请日期2007年5月31日 优先权日2006年5月31日
发明者熊泽光章, 村口良, 平井俊晴 申请人:触媒化成工业株式会社