专利名称：透明喷墨记录膜、组合物和方法
透明喷墨记录膜、组合物和方法概述透明喷墨记录膜经常在透明支持体的一面或两面上采用一层或多层的图像接收层。当在透明膜上打印时为了获得高图像浓度，经常施加比不透明膜所需的更多的墨。为了能够容纳更多的打印油，图像接收层的厚度可相对于不透明膜的那些增加。本申请的组合物和方法可提供图像接收层的厚度增加的透明喷墨记录膜。此类膜可显示高的最大光学浓度和低的雾值。至少一个实施方案提供包括形成包含明胶和至少一种硼酸盐或硼酸盐衍生物的第一组合物，和形成包含至少一种阴离子聚合物和所述第一组合物的第二组合物的方法。在一些实施方案中，所述至少一种硼酸盐或硼酸盐衍生物包括四硼酸钠十水合物，或所述至少一种阴离子聚合物包括聚苯乙烯磺酸钠，或两者。所述至少一种阴离子聚合物可具有大于约100，000g/mol，或大于约500，000g/mol，或大于约900，000g/mol的重均分子量。在一些实施方案中所述至少一种阴离子聚合物可具有约l，000，000g/mol的重均分子量。在至少一些实施方案中，当以10秒―1的剪切速率测量时，所述第二组合物的粘度在40° C下小于约50cP。所述第二组合物可以是下层涂布混合物(under-layer coating mix)。在另外的实施方案中，所述方法进一步包括通过包括用所述第二组合物来涂布基体的方法形成透明喷墨记录膜。一些实施方案提供由此类方法制备的透明喷墨记录膜。另外其它实施方案提供包括在基体上配置的至少一层下层的透明喷墨记录膜，其中所述下层包含明胶、至少一种硼酸盐或硼酸盐衍生物以及具有大于约100，000g/mol的重均分子量的至少一种阴离子聚合物。在一些实施方案中，所述至少一种硼酸盐或硼酸盐衍生物包括四硼酸钠十水合物，或所述至少一种阴离子聚合物包括聚苯乙烯磺酸钠，或两者。所述至少一种阴离子聚合物可具有大于约500,000g/mol,或大于约900,000g/mol的重均分子量。在一些实施方案中，所述至少一种阴离子聚合物可具有约I，000，000g/mol，例如在l，000，000g/mol的约15%内的重均分子量。这些实施方案及其它变化和改良可由随后的详细的说明书、实施例以及权利要求书来更好的理解。所提供的任何实施方案仅是作为示例性实施例给出。对本领域技术人员而言原本达到的其它期望的目的和优点可被想到或变得显而易见。本发明由所附的权利要求所限定。详述本文献中所涉及的全部公开物、专利和专利文献通过引用以其整体并入本文，如同通过引用单独并入一样。将2010 年 10 月 I 日提交的名称为 TRANSPARENT INK-JETRECORDING FILMS,COMPOSITIONS, AND METHODS的美国临时申请N0.61/388，798通过引用以其整体并入本文。引言喷墨记录膜可包括至少一层图像接收层和基体或支持体，所述至少一层图像接收层接收在打印期间来自喷墨打印机的墨，所述基体或支持体可以是不透明的或透明的。不透明支持体可用于使用由反射衬背(backing)所反射光来查看的膜，而透明支持体可用于可使用透过所述膜的光来查看的膜。一些医学成像应用需要高图像浓度。对于反射膜，高图像浓度可借助于在进入图像膜的光路上以及由反射衬背再次返回图像膜的光路上同时所吸收的光来实现。另一方面，对于透明膜，由于缺少反射衬背，实现高的图像浓度可能比普通的不透明膜需要施加更
大量的墨。透明喷墨膜透明喷墨记录膜在本领域中是已知的。参见，例如，由Simpson等人于2011年7 月 6 日提交的美国专利申请 13/176,788，"TRANSPARENT INK-JET RECORDING FILMS,COMPOSITIONS,AND METHODS"和由Simpson等人于2011年8月12日提交的美国专利申请13/208，379，“TRANSPARENT INK-JETREC0I(DING FILMS, COMPOSITIONS,AND METHODS”。将两者通过引用以其整体并入本文。透明喷墨记录膜可包括一个或多个的透明基材，在其上面可涂布至少一层下层。在进一步处理前可任选地干燥此类下层。所述膜可进一步包括在至少一层下层上涂布的一层或多层的图像接收层。此类图像接收层通常在涂布后被干燥。如本领域技术人员将理解的，所述膜可任选地进一步包括附加层，例如一层或多层的衬里层(backing layer)或外涂层。下层涂布混合物下层可通过将至少一种下层涂布混合物施涂到一个或多个的透明基材来形成。所形成的述下层有时可包含基于干重为至少约2.9g/m2的固形物，或基于干重为至少约3.0g/m2的固形物，基于干重为至少约3.5g/m2的固形物，基于干重为至少约4.0g/m2的固形物，或基于干重为至少约4.2g/m2的固形物，或基于干重为至少约5.0g/m2的固形物，或基于干重为至少约5.4g/m2的固形物，或基于干重为至少约5.8g/m2的固形物。下层涂布混合物可包含明胶。在至少一些实施方案中，所述明胶可以是普通型IV牛明胶(Regular Type IVbovine gelatin)。下层涂布混合物可进一步包含至少一种硼酸盐或硼酸盐衍生物,例如，硼酸钠、四硼酸钠、四硼酸钠十水合物、硼酸。苯基硼酸和丁基硼酸等。可将超过一种类型的硼酸盐或硼酸盐衍生物任选地包含于下层涂布混合物中。在一些实施方案中，硼酸盐或硼酸盐衍生物可以达到例如，约2g/m2的量来使用。在至少一些实施方案中，至少一种硼酸盐或硼酸盐衍生物与明胶的重量比可在约20:80和约1:1之间，或重量比可为约0.45:1。在一些实施方案中，所述下层涂布混合物可包含，例如至少约4重量％的固形物，或至少约
9.2重量％的固形物。所述下层涂布混合物可包含,例如约15重量％的固形物。下层涂布混合物还可包含一种或多种的增稠剂。适当的增稠剂的实例包括，例如，阴离子聚合物，例如聚苯乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸盐的其它盐、包含苯乙烯磺酸盐重复单元的共聚物的盐和阴离子改性聚乙烯醇等。此类阴离子聚合物可具有大于约500，000g/mol，或大于约900，000g/mol的重均分子量。在一些实施方案中，此类阴离子聚合物可具有约l，000，000g/mol，例如在I，000，0009/mo I的约15%内的重均分子量。当制备包含明胶和至少一种阴离子聚合物增稠剂的混合物时，此类混合物可变得太粘而不适于涂布。然而，混合物的粘度可通过在将所述至少一种阴离子聚合物增稠剂添加到混合物之后，首先将明胶与至少一种硼酸盐或硼酸盐衍生物混合来控制。在一些实施方案中，下层涂布混合物可任选地进一步包含其它组分，例如表面活性剂，例如壬基酚、缩水甘油基聚醚等。在一些实施方案中，如在下层中所测量的，此类表面活性剂可以基于干重为约0.0Ol至约0.20g/m2的量来使用。本领域内技术人员将理解这些及其它任选的混合物组分。图像接收层涂布混合物图像接收层可通过将至少一层图像接收层的涂布混合物施涂到一层或多层的下层涂层来形成。所形成的图像接收层有时可包含基于干重为至少约40g/m2的固形物，或基于干重为至少约41.3g/m2的固形物，或基于干重为至少约459/m2的固形物，或基于干重为至少约46g/m2的固形物，或基于干重为至少约49g/m2的固形物。图像接收涂布混合物可包含至少一种含有至少一个羟基的水溶性或分散性可交联聚合物，例如，聚(乙烯醇)、部分水解的聚(乙酸乙烯酯/乙烯醇)、包含羟乙基甲基丙烯酸酯的共聚物、包含羟乙基丙烯酸酯的共聚物、包含羟丙基甲基丙烯酸酯的共聚物等；羟基纤维素醚，例如，诸如羟乙基纤维素等。超过一种类型的水溶性或水分散性可交联聚合物可任选地被包含于下层涂布混合物中。在一些实施方案中，如在图像接收层中所测量的，可以达到约1.0至约4.5g/m2的量来使用至少一种水溶性或水分散性聚合物。图像接收层涂布混合物还可包含至少一种无机颗粒，例如。诸如金属氧化物、水合金属氧化物、勃姆石氧化铝、粘土、煅烧粘土、碳酸钙、铝硅酸盐、沸石和硫酸钡等。无机颗粒的非限定性实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆和二氧化钛。无机颗粒的其它非限定性实例包括气相二氧化硅、气相氧化铝和胶体氧化硅。在一些实施方案中，气相二氧化硅或气相氧化铝具有直径达到约50nm的一次粒度，聚集体的直径为小于约300nm，例如，直径为约160nm的聚集体。在一些实施方案中，胶体氧化娃或勃姆石氧化招的具有直径小于约15nm的粒度，例如，诸如14nm的直径。超过一种类型的无机颗粒可任选地被包含于图像接收涂布混合物中。在至少一些实施方案中，在至少一层图像接收层的涂布混合物中无机颗粒与聚合物的重量比可例如，在约88:12和约95:5之间，或可为约92:8的重量比。由具有较高固形物级分的氧化铝混合物制备的图像接收层涂层混合物在本申请中表现良好。然而，高固形物的氧化铝混合物可通常变得太粘而不能处理。已发现适当的氧化铝混合物可以例如25重量％或30重量％的固形物来制备，其中此类混合物包含氧化铝、硝酸和水，并且其中此类混合物包含约3.09以下，或约2.73以下，或约2.17和约2.73之间的pH。制备期间，可任选地加热此类氧化铝混合物至例如80° C。图像接收涂层混合物还包含一种或多种的表面活性剂例如，壬基酚、缩水甘油基聚醚。在一些实施方案中，如在图像接收层中所测量的，此类表面活性剂可以例如约1.5g/m2的量来使用。在一些实施方案中，图像接收涂层还可任选地包含一种或多种酸，例如硝酸
坐寸ο如本领域技术人员将理解的，这些和组分可任选地被包含于图像接收涂层混合物中。透明基体一些实施方案提供包括透明基体的透明喷墨膜。此类透明基体通常能够透射可见光而没有明显的散射或吸收。例如，此类透明基体可允许至少约80%的可见光，或至少约85%的可见光，或至少约90%的可见光，或至少约95%的可见光透射。
透明基体可以是由聚合物材料，例如，诸如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙酸纤维素、其它纤维素酯、聚乙烯醇缩醛、聚烯烃、聚碳酸酯和聚苯乙烯等制成的柔性、透明膜。在一些实施方案中，可使用呈现良好的形稳性的聚合物材料，例如，诸如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、其它聚酯或聚碳酸酯。透明基体的其它实例为透明、多层聚合支持体，例如Simpson等人在美国专利6，630，283中所述的那些，将其通过引用以其整体并入本文。透明基体的另外其它实例为包含分色镜层的那些，例如Boutet在美国专利5，795，708中所述的那些，将其通过引用以其整体并入本文。透明基体可任选地包含着色剂、颜料和染料等，以提供图像的各种背景色和色调。例如，通常将蓝色染料用于一些医学成像应用中。如本领域技术人员将理解的，这些及其它组分可任选地被包含于透明基体中。在一些实施方案中，可将透明基体提供为连续或半连续连接板(web)，在连续或半连续处理中其被运送通过各涂布、干燥和切断工位。涂布可由混合物涂布至少一层下层和至少一层图像接收层到透明基体上。各混合物可使用相同或不同的溶剂，例如，诸如水或有机溶剂。可一次涂布一层，或可同时涂布两层或更多层。例如，在施涂下层涂布混合物至支持体的同时，可使用如滑动涂布(slidecoating)这样的方法来将图像接收层施涂到湿的下层。可使用任意适当的方法来涂布所述层，所述方法包括，例如，浸涂、卷绕盘条涂布、刮涂、气刀涂布、四板棍涂、反式棍涂、滑动涂布、液滴涂、挤压涂布和.涂等。一些涂布方法的实例被描述于例如，Research Disclosure, N0.308119，Dec.1989，pp.1007-08，(获 自 Research Disclosure,145 Main St., Ossining, NY, 10562, http://www.researchdisclosure.com)。干燥涂布层，例如，诸如下层或图像接收层可使用各种已知方法来干燥。一些干燥方法的实例被描述于，例如，Research Disclosure, N0.308119, Dec.1989, pp.1007-08,(获 自 Research Disclosure,145Main St., Ossining, NY, 10562, http://www.researchdisclosure.com)。在一些实施方案中，当涂层移行穿过一个或多个的通有气体例如，诸如空气或氮气的孔板(Perforated plate)时可将涂层干燥。这样的气动力干燥机被Arter等人描述于美国专利4，365，423，通过引用以其整体将其并入。此类干燥机中的孔板可包括开孔(Perforation),例如,诸如洞(hole)、窄口和喷口等。气体通过孔板的流速可由穿过所述板的气压差表示。如本领域技木人员将理解的，气体除去水的能力可由其露点所限定，而其除去有机溶剂的能力可由气体中此类溶剂的量来限定。在一些实施方案中，下层可通过暴露到环境空气来干燥。图像接收层可通过在BlueMOven中暴露到在例如85。C的空气10分钟来干燥。示例性实施方案2010 年 10 月 I 日提交的名称为 TRANSPARENT INK-JETRECORDING FILMS,COMPOSITIONS, AND METHODS的美国临时申请N0.61/388，798 (将其通过引用以其整体并入本文)公开了以下九种非限定性示例性实施方案:
A.—种方法，其包括:形成包含明胶和至少一种硼酸盐或硼酸盐衍生物的第一组合物；和形成包含至少一种阴离子聚合物和所述第一组合物的第二组合物。B.根据实施方案A所述的方法，其进一步包括通过包括用所述第二组合物来涂布基体的方法以形成透明喷墨记录膜。C.一种透明喷墨记录膜，其根据实施方案B所述的方法制备。D.根据实施方案A所述的方法，其中所述至少一种硼酸盐或硼酸盐衍生物包括四硼酸钠十水合物。E.根据实施 方案A所述的方法，其中所述至少一种阴离子聚合物包括聚苯乙烯磺酸钠。F.根据实施方案A所述的方法，其中所述至少一种阴离子聚合物具有大于约100，000g/gmol的重均分子量。G.根据实施方案A所述的方法，其中当在10秒―1的剪切速率下测量时，所述至少一种第二组合物的粘度在40° C时小于约50cP。H.根据实施方案A所述的方法，其中所述至少一种第二组合物为下层涂布混合物。1.一种透明喷墨记录膜，其包括在基体上配置的至少一层下层，所述下层包含明胶、至少一种硼酸盐或硼酸盐衍生物以及具有大于约100，000g/mol的重均分子量的至少一种阴离子聚合物。
实施例材料除非另作说明，实施例中所使用的材料获自Aldrich Chemical C0., Milwaukee。硼砂为四硼酸钠十水合物。CELVOL540 为水解 87-89.9% 的聚(乙烯醇)，具有 140，000-186，000 的重均分子量。其获自 Sekisui Specialty Chemicals Amehca, LLC, Dallas, TX0DISPERALli HP-14为分散性勃姆石氧化铝粉，其高度多孔性和粒度为14nm。获自 Sasol North America, Inc., Houston, TX0明胶为普通型IV 牛明胶。其作为来自 EastmanGelatine Corporation,Peabody,MA的目录号8256786获得。ΚΑΤΗΟΝ LX 为杀菌剂。其获自 Dow Chemical。表面活性剂10G为壬基酚。缩水甘油基聚醚的水溶液。其获自Dixie ChemicalC0.，Houston, TX0VERSA-TL1' 502为磺酸酯聚苯乙烯(1，000，000分子量)。其获自AkzoNobel。实施例1 (比较)通过将4kg室温脱矿物质水引到混合容器中来制备混合物。并将300g明胶添加到搅动的容器并允许溶胀。将该混合物加热至60° C并保持直至明胶充分溶解。向该混合物，添加462g磺酸酯聚苯乙烯(VERSA-TL 502，AkzoNobel)为3.2重量％和杀菌剂(KATHON "‘ LX, Dow)为 0.2 重量 ％ 的水溶液。该溶液添加后，混合物变得非常粘。气泡变得夹带于混合物中并使混合物的品质变差。当在10秒―1的剪切速率下测量时，混合物粘度为在40° C下534cP。实施例2通过将385kg室温脱矿物质水引到混合容器中来制备下层涂布混合物。并将30kg明胶添加到搅动的容器并允许溶胀。将该混合物加热至60° C并保持直至明胶充分溶解。然后将混合物冷却至50° C。向该混合物添加13.5kg硼砂(四硼酸钠十水合物)并混合直至硼砂充分溶解。然后冷却混合物至40° C。向该混合物添加46.2kg磺酸酯聚苯乙烯
(VERSA-TL .502, AkzoNobel)为 3.2 重量 ％和杀菌剂(KATHON LX, Dow)为 0.2 重量 ％
的水溶液并混合直至均匀。然后添加10.2kg壬基酚、缩水甘油基聚醚(表面活性剂10G)为10.8重量％的水溶液和另外的15kg脱矿物质水并混合直至均匀。该混合物在制备期间决没有经历过分的粘度。当在10秒―1的剪切速率下测量时，最终混合物具有40 ° C时50cP以下的粘度。实施例3
_9] 下层涂布混合物的制备向混合容器中引入998重量份脱矿物质水。将78份明胶添加到搅动的容器并允许溶胀。将该混合物加热至60° C。然后冷却混合物至46° C。向该混合物添加35份硼砂(四硼酸钠十水合物)并保持15分钟。向该混合物添加120份磺酸酯聚苯乙烯(VERSA-TL/502，AkzoNobel)为32.5重量%和杀菌剂(KATHON甘LX, Dow)为0.2重量%的水溶液并混合直至均匀。然后冷却混合物至40° C。然后添加26份壬基酚、缩水甘油基聚醚(表面活性剂10G)为10重量％的 水溶液和39份脱矿物质水并混合直至均匀。该混合物冷却至室温并保持以在使用前允许释放任何气泡。在所得的下层涂布混合物中硼砂与明胶的重量比为 0.45: I。聚乙烯醇混合物的制备通过在500rpm搅动下经10分钟将7重量份聚(乙烯醇)(CELVOL540)添加到包含93份脱矿物质水的混合容器来在室温下制备聚(乙烯醇)混合物。加热该混合物至85° C并搅动30分钟。然后允许混合物冷却至室温。添加脱矿物质水以弥补由于蒸发引起的水损失。氧化铝混合物的制备通过混合75.4重量份硝酸为9.7重量％的水溶液和764.6份脱矿物质水来在室温下制备氧化铝混合物。经30分钟向该混合物添加360份氧化铝粉(DISPERAL HP-14)。
将混合物加热至80 ° C并搅拌30分钟。冷却混合物至室温并保持以在使用前释放气泡。图像接收层涂布混合物的制备通过将470份氧化铝混合物引入混合容器并搅动来在室温下制备图像接收涂布
混合物。加热混合物至40° C。向该混合物中添加175重量份聚(乙烯醇)(CELVOLK
540)为7重量％的水溶液和11份壬基酚、缩水甘油基聚醚(表面活性剂10G)为10重量％的水溶液。30分钟后，冷却所得的混合物至室温并保持以在使用前释放气泡。
涂布膜的制备如2010年11月22日提交的美国临时申请N0.61/415，954中所述，将下层涂布混合物施涂到预先施涂底胶和底层(subbing layer)的连续移动的聚对苯二甲酸乙二酯连接板，通过引用以其整体将其并入本文。通过移动流过室温空气的孔板来连续地干燥涂布的连接板。跨孔板的压力落差为在H2O中0.2至5的范围内。空气露点在-4至12° C的范围内。下层干式涂布重量为5.49/m2。将图像接收层涂布混合物施涂到下层涂层并在第二次穿过中干燥。通过移动穿过流通室温空气的孔板来连续地干燥涂布膜。跨孔板的压力落差为在H2O中0.2至5的范围内。空气露点在-4至12° C的范围内。图像接收层干式涂布重量为48.2g/m2。在涂布膜中未看到干扰图案(impingement patterning)或沉禮:-龟裂(mud-racking)。如2011年5月27日提交的美国临时申请N0.61/490,619中所述涂布膜还包含背涂层，通过引用以其整体将其并入本文。整个涂布膜显示40.3%的雾值。涂布膜的评价在打印前在这些条件下平衡至少16个小时后，以温度和湿度的三个组来评价涂布膜的样品。用使用 Wasatch Ra ster Image Processor (RIP)的 EPSON'* 4900 喷墨打印机成像涂布膜样品。通过组合打印机所提供的光黑色(Photo black)、淡黑色、淡淡黑色、品红色、淡品红色、青色、淡青色和黄色EPSONx'墨来产生灰度等级图像。用具有最大光密度为至少2.8 (当通过标刻度的X-RITE Model DTP41分光光度仪(X-RITE，Inc.，Grandville,Ml)以透射模式测量时)的17级灰度等级卡(wedge)打印样品。在各膜样品离开打印机后的即刻，将喷墨图像翻面并放到一片白纸之上。由连续的卡数，以卡I为具有最大光密度的卡和卡17为具有最小光密度的卡记录各湿卡的部分。通常，数字较高的卡在最低数字卡之前干燥。通过取完全湿的卡的组中最大卡数字并加上具有次高卡数字的相邻卡的部分湿度来构建湿度的测量。例如，如 果卡I和2为完全湿和卡3为25%湿，则湿度值将为2.25。或者如果没有卡为完全湿，但卡I为75%湿，则湿度值将为0.75。表I概括了涂布膜样品的墨-干燥结果。在最低湿度条件下打印的涂布膜样品获得O的湿度得分；在中等湿度条件下打印的获得0.125的湿度得分，和在最高湿度条件下打印的获得0.25-0.5的温度得分。表I
权利要求
1.一种方法，其包括: 形成包含明胶和至少一种硼酸盐或硼酸盐衍生物的第一组合物；和 形成包含至少一种阴离子聚合物和所述第一组合物的第二组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括通过包括用所述第二组合物来涂布基体的方法以形成透明喷墨记录膜。
3.—种透明喷墨记录膜，其根据权利要求2所述的方法来制备。
4.根据权利要求1所述的方法。其中所述至少一种硼酸盐或硼酸盐衍生物包括四硼酸钠十水合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种阴离子聚合物包括聚苯乙烯磺酸钠。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种阴离子聚合物具有大于约100，000g/gmol的重均分子量。
7.根据权利要求1所述的方法，其中当在10秒―1的剪切速率下测量时，所述至少一种第二组合物的粘度在40° C时小于约50cP。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种第二组合物为下层涂布混合物。
9.一种透明喷墨记录膜，其包括在基体上配置的至少一层下层，所述下层包含明胶、至少一种硼酸盐或硼酸盐衍生物以及具有大于约100，000g/mol的重均分子量的至少一种阴离子聚合物。
全文摘要
本发明公开透明喷墨记录膜、组合物和方法。这些膜显示高的最大光学浓度并具有低的雾值。这些膜用于医学成像。
文档编号B41M5/52GK103153636SQ201180046889
公开日2013年6月12日 申请日期2011年9月29日 优先权日2010年10月1日
发明者W.D.迪瓦恩, W.J.鲁金斯基 申请人:卡尔斯特里姆保健公司