专利名称：：流变学独特的凹板印刷油墨的制作方法
技术领域：
：本发明总地涉及凹板印刷油墨，和涉及凹板印刷方法。相关领域说明在凹板印刷中，将通常是钢或铜的旋转式金属印刷滚筒雕刻有待印刷的图案或图像。通过加墨滚筒将特定油墨施用于印刷滚筒上，因此所述油墨就从加墨滚筒转移到印刷滚筒上。加墨之后，将在所述印刷滚筒的平滑表面上的任何多余的油墨通过旋转式擦拭滚筒擦除掉。然后将留在印刷滚筒雕版中的油墨在压力下转印到承印基材上。例如纸币、邮票、股票、钞票等安全文档的印刷需要出色的打印质量和特殊措施以防止所述印刷文档的仿造和伪造。这种安全文档优选通过凹板印刷方法印刷。用于安全文档印刷的凹板印刷油墨必须满足许多要求，它们包括1)改进的在油墨从加墨滚筒转移到印刷滚筒时的流变性质；2)改进的在印刷时，在所述印刷滚筒上的流变性质；3)改进的在印刷刚刚完成时，在基材上的流变性质；和4)多余的油墨从所述印刷滚筒的平滑表面上的易擦除/除去。同样，在本领域中也公知，一旦凹板油墨被印刷到基材上，该被印刷的基材通常必须被干燥以允许进一步处理。因此干燥时间是影响整个过程持续时间的变量。本领域中不断地需求开发出改进了一个或多个上述性质的新型凹板印刷油墨。因此本发明的目的在于开发出满足这种需求的新型凹板印刷油墨。
发明内容这个目的和其它目的采用本发明得以实现，本发明在第一个具体方面涉及在恒定剪切速率为100/秒下，显示出如下流变性质的凹板印刷油墨-a)在该油墨接触凹板印刷滚筒的时间点之前，在与该油墨周围的环境温度相同的温度下的第一粘度；b)在与凹板印刷滚筒操作温度相同的温度下的第二粘度；和C)在所述油墨已经从凹板印刷滚筒上压印到基材上的时间点之后，在与该油墨周围的环境温度相同的温度下的第三粘度；其中第一粘度比第二粘度大至少45帕秒秒；和第三粘度比第二粘度大至少45帕秒秒。本发明在第二个具体方面涉及凹板印刷油墨，该凹板印刷油墨包括a)颜料；b)调和剂(vehicle);禾口c)任选的调节剂；本发明的凹板印刷油墨具有的固体含量为约92%至约100%。本发明在第三个具体方面涉及凹板印刷方法，该印刷方法包括如下步骤a)将本发明的凹板印刷油墨施用于雕刻好的印刷滚筒上；b)从所述印刷滚筒上擦除多余的凹板印刷油墨；和C)将印刷油墨从所述印刷滚筒上转印到承印基材上。现在将参考附图更详细地描述本发明，其中图1是描绘了在恒定剪切速率为100/秒下，粘度-时间程序的结果图，其开始于26t:，直到58'C和返回至26°C，并与已知的BEP黑油墨相比，比较了本发明的Tyvek绿油墨经历的粘度变化；图2是另一张描绘了在恒定剪切速率为100/秒下，粘度-时间程序的结果图，其开始于26'C，直到58^和返回至26'C，并与同样是本发明的Tyvek黑油墨相比，比较了本发明的Tyvek绿油墨经历的粘度变化；图3是另一张描绘了在恒定剪切速率为100/秒下，粘度-时间程序的结果图，其开始于26'C，直到58'C并返回至26'C，并显示了单独的Tyvek油墨调墨油(varnish)经历的粘度变化；图4是另一张描绘了在恒定剪切速率为100/秒下，粘度-时间程序的结果图，其开始于26X:，直到58t:并返回至26'C，并与同样是本发明的Tyvek黑油墨相比，比较本发明的Tyvek绿油墨经历的粘度变化；和图5是另一张描绘了在恒定剪切速率为100/秒下，粘度-时间程序的结果图，其开始于26'C，直到58r并返回至26'C，并与缺少巴西棕榈蜡的类似的油墨和替代巴西棕榈蜡的具有高熔点PTFE蜡的类似的蜡相比，比较了本发明的Tyvek黑油墨经历的粘度变化。应该被理解的是，在此对附图的引用意在举例说明本发明中所述的一个或多个优选的实施方案，并且附图自身或附图上的参考标记都不意于在任何方面限制本发明。发明详述常规的凹板油墨通常用高含量的溶剂配制，以便当油墨在通常在约80。C下操作的印刷滚筒上时，保持该油墨粘度低。在常规的凹板油墨中，基于油墨的总重，溶剂的量可为10重量％或更高。常规的凹板油墨还包含蜡，它在这个温度下熔融并帮助降低油墨的粘度，从油墨与印刷滚筒接触之前的初始值降低。然而油墨中以这个初始值存在的溶剂意味着在这个初始值下的粘度仍相当低。这些常规凹板油墨的粘度可以这样的方式看到由于溶剂的存在，所述粘度相对地独立于温度，因为随着该油墨与印刷滚筒接触之前的环境温度下的初始值到当该油墨与在约8(TC下操作的印刷滚筒接触时的第二个值，所述粘度只有相对小的变化。由于蜡的存在，这些常规的凹板油墨将恢复大部分或全部的初始粘度，因为一旦油墨从印刷滚筒转印到基材上时，蜡组分就固化了，并因此冷却到环境温度。常规的凹板油墨的粘度-温度的函数曲线，随着该油墨以如下方式被操作，通常将显示相对平的曲线(例如，描绘于图1中的BEP黑油墨)从与印刷滚筒接触前的环境温度下的第一粘度，经过油墨与印刷滚筒接触时的约80'C下的第二粘度，再到在例如油墨从印刷滚筒已经压印到基材上后的环境温度下的第三粘度。令人惊奇的，已经发现了新型的凹板印刷油墨，其极其依赖于温度并且还独立于剪切。几种这样的新型油墨的粘度值-温度(在环境温度，然后在印刷滚筒温度，然后又在环境温度)的函数曲线，在恒定剪切下，将显示u形曲线。换句话说，在与印刷滚筒接触之前的环境温度下，本发明的油墨将显示出很高的粘度，当该油墨与印刷滚筒接触的同时，该粘度将降低至用于印刷的最佳粘度，并且然后，一旦该油墨从印刷滚筒被压印到基材上，并且将该基材从热的印刷滚筒上移幵并且将油墨冷却，它将迅速恢复其高的初始粘度。由于这些新的和完全未预计到的流变性质，本发明的油墨理想地适合于在Tyvek和纸基材上的凹板印刷，例如，如货币，邮票，证券，钞票等的安全文档的印刷。由于本发明的油墨在从印刷滚筒和与印刷滚筒有关的热被压印后几乎立刻恢复它们的初始的高粘度，本发明的油墨保持恒定的雕版形状并且不会模糊或脱落。在最终的印刷物中这个结果就是它比它以前可能获得的结果更加清晰。另一方面，由于本发明油墨的粘度在印刷温度下的印刷滚筒上降至常规粘度水平，本发明的油墨正好易于从印刷滚筒平滑面区域上擦除，如常规凹板油墨那样。益发地，从实际观点来看，这种清晰印刷和易于擦除的结合使得本发明的油墨远远胜过常规的凹板印刷油墨。如上所说明的，本发明在第一个具体方面中涉及在恒定剪切速率为100/秒下，显示出如下流变性质的凹板印刷油墨a)在油墨接触凹板印刷滚筒的时间点之前，在与油墨周围的环境温度相同的温度下的第一粘度；b)在与凹板印刷滚筒的操作温度相同的温度下的第二粘度；和c)在该油墨已经从凹板印刷滚筒压印到基材的时间点之后，在与油墨周围的环境温度相同的温度下的第三粘度；其中所述的第一粘度比第二粘度大至少45帕，秒；并且第三粘度比第二粘度大至少45帕'秒。在优选的实施方案中，第一粘度比第二粘度大至少60帕秒，和/或第三粘度比第二粘度大至少60帕秒。在特别优选的实施方案中，第一粘度比第二粘度大至少75帕*秒，和/或第三粘度比第二粘度大至少75帕*秒。在尤其优选的实施方案中，第一粘度比第二粘度大至少85帕'秒，和/或第三粘度比第二粘度大至少85帕秒。在一个优选的实施方案中，第一粘度在温度为约23'C至约28°C下。在尤其优选的实施方案中，第一粘度在温度为约26。C下。在一个优选的实施方案中，第二粘度在温度为约75'C至约85°C下。在尤其优选的实施方案中，第二粘度在温度为约8(TC下。在一个优选的实施方案中，第一粘度、第二粘度和第三粘度在恒定的剪切下。在尤其优选的实施方案中，第一粘度、第二粘度和第三粘度在剪切为100/秒下。在特别优选的实施方案中，本发明的凹板印刷油墨为一种在恒定剪切速率为100/秒下显示出如下流变性质的油墨a)在26'C温度下的第一粘度；b)在8(TC温度下的第二粘度；和c)在26。C温度下的第三粘度；其中第一粘度比第二粘度高至少70帕*秒；和第三粘度比第二粘度高至少70帕秒。在一个优选的实施方案中，这些独特的流变性质可通过控制油墨的固体含量而产生。如上所说明的，本发明在第二个具体方面涉及凹板印刷油墨，其包括a)颜料；b)调和剂；和e)任选的调节剂；其中该凹板印刷油墨具有的固体含量为约92%至约100%。在优选的实施方案中，凹板印刷油墨具有的固体含量为约96%至约100%。这意味着本发明的油墨包含很少的或不含挥发性有机成分(VOC)，例如有机溶剂。在本发明的油墨中的VOC的量，基于油墨的总重，低于8重量％，优选低于4重量％。可用的颜料为通常用于凹板印刷领域中的那些。对于印刷安全文档，优选无机和有机颜料，例如，CI颜料黄12、CI颜料黄42、CI颜料黑7、CI颜料黑ll、CI颜料红9、CI颜料红22、CI颜料红23、CI颜料红57:1、CI颜料红67、CI颜料红146、CI颜料红224、CI颜料绿7、CI颜料绿36、CI颜料蓝15:3、CI颜料紫23和CI颜料紫32。通常，本发明油墨中颜料的量，同样基于油墨的总重，为约0.1至约40重量%，优选为约10至30重量％。同样，可用的调和剂也为通常用于本领域中的那些。优选包含醇酸树脂(可空气硬化的或异氰酸酯硬化的)的那些，例如，商品名为SYNOLAC的那些，热固性丙烯酸树脂(例如SYNACRYL)，聚氨酯橡胶(热固性)例如，商品名为UNITHANE的那些，和聚酯(热固性)例如，商品名为SYNOLAC的那些。通常，本发明油墨中调和剂的量，同样基于油墨的总重，为约40至约99.9重量％，优选为约40至约70重量％。调节剂是任选的，但是，当存在时，它们可选自通常用于本领域中的那些，包括干燥剂、填充剂、蜡、表面活性剂等等。优选地，本发明的油墨组合物中包括一种或多种干燥剂、填充剂、蜡和/或表面活性剂。适合的干燥剂为单独或作为混合物存在的复合脂肪酸的重金属盐。可用的干燥剂的例子为金属(例如钴、镁、锰、锌、铈、锆及其混合物)的辛酸盐、树脂酸盐(resinates)、环垸酸盐、新癸酸盐、树脂酸盐(tallates)和亚油酸盐及其混合物。如果需要，可包括，基于油墨的重量，少量的，例如0.1-1.0重量％的助催干剂以增强干燥剂的活性；适合的助催干剂为，例如2，2'-联吡啶。优选地，本发明的油墨将包含，基于最终的油墨的重量，1至35重量％的一种或多种填充剂。适合的填充剂包括瓷土，碳酸钙，硫酸钙，滑石，二氧化硅，玉米淀粉，二氧化钛，氧化铝及其混合物。本发明油墨还可包含，基于最终的油墨的重量，约1至5重量％的蜡。适合的蜡包括巴西棕榈蜡、聚四氟乙烯(PTFE)蜡、聚乙烯蜡、Fisher-Tr叩sch蜡、有机硅油(siliconefluid)及其混合物。在表面活性剂中，特别优选非离子表面活性剂。适合用于本发明组合物的典型的非离子表面活性剂包括伯胺例如椰油胺(Cocamine)(以Adagen160D(TM)由Witco获得)和链烷醇酰胺例如椰油酰胺(cocamide)MEA(以EmpilanCEM(TM)由AlbrightandWUson获得)、PEG-3椰油酰胺、椰油酰胺DEA(以EmpilanCDE(TM)由AlbrightandWilson获得)、月桂酰胺MEA(以EmpilanLEM(TM)由AlbrightandWilson获得)、月桂酰胺MIPA、月桂酰胺DEA及其混合物。通常，本发明油墨中调节剂的总量，当存在时，同样基于油墨的总重，为约0.1至约40重量％，优选约O.l至约30重量％。可将其它常用成分添加到本发明的油墨制剂中，只要其固体含量接近于上述数值，并且所形成的油墨显示前面所讨论的独特的流变性质。所形成的油墨是否显示前面所讨论的独特的流变性质，通过前面所描述的方式可容易地确定，即，通过在恒定剪切下，绘制粘度-温度的函数曲线，并确定随着温度变化(从环境温度持续上升经过8(TC并且然后从8(TC再次降至环境温度)而形成U形曲线。现在将通过下面的非限制性的实施例详细描述本发明实施例一系列印刷油墨被制备并被指定为"Tyvek油墨"，只因为想要将它们印刷到Tyvex基材上。然而这些油墨也适合于印刷到其它基材上，尤其是纸。这些Tyvek油墨的组合物如下所示Tyvek绿11凹板油墨成分重量％醇酸树脂DP80/10017.5EmpilanCDE5.3Un池aneE2016523.1超微Carnauba4.0BrytomyaM29.9SturcalF8.0GN-C绿1.7BAW黄1.2Raven黑12551.0TioxideRHD-27.3R518/211-0314硅酮0.18%0.210%0.350.35计100.00体含量5.1钴锰锆合固Tyvek黑12凹板油墨成分重量％醇酸树脂DP80/10015.7EmpilanCDE4.8UnithaneE2016520.8超微Carnauba3.6BrytomyaM23.4SturcalF5.4Raven黑12551.1R518/211-0314硅酮0.1BASF黑-34523.9LGLD蓝0.3Irgalite红RBS0.1钴8%0.18锰10%0.31锆0.31合计100.00固体含量4.6Tyvek绿50凹板油墨成分重量0%醇酸树脂DP80/10017.4EmpilanCDE2.7UnithaneE2017523.0SA100[SurfacSDBS80]2.7超微Carnauba4.0BrytomyaM30.1SturcalF8.0GN-C绿1.7BAW黄1.2Raven黑12551.0TioxideRHD-27.3R518/211-0314硅酮0.1钴8%0.2锰10%0.30锆0.30合计100.00固体含量5.1Tyvek黑12凹板油墨成分重量％醇酸树脂DP80/10015.8EmpilanCDE2.4UnithaneE2017520.8SA100[SurfacSDBS80;i2.4超微Carnauba3.6BrytomyaM23.4SturcalF5.4Raven黑12551.1R518/211-0314硅酮0.1BASF黑34523.9LGLD蓝0.3Irgalite红RBS0.18%0.1810%0.310.31计100.00体含量4.6Tyvek绿56凹板油墨成分重量％醇酸树脂DP80/10016.5EmpilanCDE2.5UnithaneE2017521.7SA100[SurfacSDBS80]2.5超微Carnauba3.6BrytomyaM29.5SturcalF8.1R518/211-0314硅酮0.1Phthalo绿72-252.3氧化铁黄28-12111.7蓝，52-1070.1咔唑紫，60-470.1黑，Elftex8，90-1290.9钴8。％0.1锰10%0.2锆0.2合计100.00固体含量4.6Tyvek黑57凹板油墨成分重量％醇酸树脂DP80/10015.8EmpilanCDE2.4UnithaneE2017520.8SA100[SurfacSDBS80]2.4超微Carnauba3.6BrytomyaM20.4SturcalF5.4R518/211-0314硅酮0.1氧化铁黑27.0黑，Elftex8，90-1291.8钴8%0,1锰腦0.2锆0.2合计100.01固体含量4.4比较用制剂英格兰银行凹板油墨成分重量％Unithane2015721.1醇酸树脂DP80/10013.4EmpilanCDE4.0WaxpasteSA1043.0超微Carnauba2.5Exxsol膽1.5Paraset32H1.0有机颜料5.8BrytomyaM22.7SturcalF23.0Bentone1.0钴8%0.2锰10%0.35锆0.35合计100.00固体含量12.2在Tyvek绿11和黑12油墨上产生了Haake流变学。这项研究显示所述绿和黑油墨如何彼此接近——几乎完全叠加。该试验的精度为+/-3%，并且仪器刚刚在试验之前用标准流体介质校验为+1.9%。为了对比，本研究中包括了常规的黑色凹板印刷油墨，得自BEP的BEP黑。研究了每种油墨在26"C下粘度随剪切的函数关系。报告结果于下表1中表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表1中，比较显著的结果用粗体突出。本发明的Tyvek油墨具有非常高的在100/秒的粘度和非常高的最大7"应力。这通常转化为在擦拭过程中负载过高的电流强度并导致较低的擦拭滚筒寿命。然而，没有观测这个问题。没有加入额外的可以使Tyvek油墨变形的溶剂，其粘度可由加入调墨油而降低。泵送问题可同样通过这种方法解决。当临界剪切速率降低至低于100/秒，适印性通常受损害。然而，同样没有观测这样的问题。还测试了在100/秒下的滚筒温度[8(TC]的时间粘度曲线，结果报告于表2中表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>对于TYVEK黑12以粗体表示的2秒时的最初读数为不正常的和没有意义的。将上述油墨的Haake流变学研究绘图，并且将Tyvek绿11对BEP黑的结果图示于图1中。将Tyvek绿11对Tyvek黑12的结果图示于图2中。该数据证明本发明的Tyvek油墨极其依赖于温度并几乎独立于剪切。在确定调墨油是否是所获得结果的原因的尝试中，进行了单独调墨油的Haake流变学研究。这些结果图示于图3中。清楚可见Tyvek调墨油自身确实不显示相同程度的温度依赖性。比较Tyvek绿56和Tyvek黑57流变性质的Haake流变学研究示于图4中。两种油墨都是稳定的，并且每种油墨在100/秒下的粘度为约230帕秒。这毫不逊色于对于Tyvek绿11和Tyvek黑12在环境温度下的约90帕*秒。在两种情况下，本发明黑色油墨的粘度在58'C下降到约10帕秒，本发明的绿色油墨的粘度在相同温度下降到约15帕秒。在确定蜡是否是所获得结果的原因的尝试中，将包含3.6%巴西棕榈蜡的Tyvek黑56油墨与(a)不含有蜡的Tyvek黑油墨和(b)含有3.6%PTEF(高熔点)蜡的Tyvek黑进行比较。每种油墨的配制组成如下表3所示表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>结果示于图5中。基本上可以确定曲线形状没有不同，这表明本发明中所显示的独特的流变性质不是由于本质上的和就其自身而言的蜡组分的存在。总而言之，本发明的Tyvek油墨的流变学不同于"常规的凹板油墨"，其如下所示1.在低的剪切速率下的更高的粘度(在环境温度下的较差的流动)。2.在高的剪切速率下的更高的粘度(室温度)。应当理解的是，本发明前面详述的说明仅仅是本发明一个优选的实施方案或少数优选的实施方案的详细说明，并且所述的已公开的一个或多个实施方案的很多变化可根据本发明的公开而获得，不背离本发明的主旨或范围。因此，本发明前面详述的说明不意于在任何方面限制本发明的范围。相反，本发明的范围仅由权利要求和它们的等同物所确定。权利要求1.凹板印刷油墨，其在恒定剪切速率为100/秒下，显示出如下流变性质a)在该油墨接触凹板印刷滚筒的时间点之前，在与该油墨周围的环境温度相同的温度下的第一粘度；b)在与凹板印刷滚筒操作温度相同的温度下的第二粘度；和c)在该油墨已经从凹板印刷滚筒压印到基材的时间点之后，在与该油墨周围的环境温度相同的温度下的第三粘度；其中所述的第一粘度比所述的第二粘度大至少45帕·秒；和/或所述的第三粘度比所述的第二粘度大至少45帕·秒。2.权利要求1的凹板印刷油墨，其中所述的第一粘度比所述的第二粘度大至少60帕'秒；和/或所述的第三粘度比所述的第二粘度大至少60帕*秒。3.权利要求2的凹板印刷油墨，其中所述的第一粘度比所述的第二粘度大至少75帕'秒；和/或所述的第三粘度比所述的第二粘度大至少75帕秒。4.权利要求3的凹板印刷油墨，其中所述的第一粘度比所述的第二粘度大至少85帕*秒；和/或所述的第三粘度比所述的第二粘度大至少85帕秒。5.权利要求1的凹板印刷油墨，其中第一粘度在温度为约23"至约28'C下。6.权利要求5的凹板印刷油墨，其中第一粘度在温度为约26"C下。7.权利要求1的凹板印刷油墨，其中第二粘度在温度为约75'C至约85'C下。8.权利要求7的凹板印刷油墨，其中第二粘度在温度为约80'C下。9.权利要求1的凹板印刷油墨，其中在温度变化为恒定速率的条件下，油墨的粘度-时间的函数曲线产生了如图4所描绘的由第一粘度通过第二粘度至第三粘度的粘度-温度特性。10.权利要求1的凹板印刷油墨，其在恒定剪切为100/秒下显示出如下流变性质a)在温度26'C下的第一粘度；b)在温度8(TC下的第二粘度；和c)在温度26。C下的第三粘度；其中所述的第一粘度比所述的第二粘度大至少70帕*秒；和所述的第三粘度比所述的第二粘度大至少70帕秒。11.凹板印刷油墨，所述凹板印刷油墨包含、fcK、1,、1aj鹏科b)调和剂；禾口c)任选的改进剂；所述凹板印刷油墨具有的固体含量为约92%至约100%。12.权利要求11的凹板印刷油墨，其具有的固体含量为约96%至约100%。13.凹板印刷方法，所述印刷方法包括如下步骤a)将权利要求1的凹板印刷油墨施用于雕刻好的印刷滚筒上；b)从所述的印刷滚筒上擦掉多余的凹板印刷油墨；和C)将印刷油墨从所述的印刷滚筒上转印到承印基材上。14.凹板印刷方法，所述印刷方法包括如下步骤a)将权利要求11的凹板印刷油墨施用于雕刻好的印刷滚筒上;b)从所述的印刷滚筒上擦掉多余的凹板印刷油墨；和c)将印刷油墨从所述的印刷滚筒上转印到承印基材上。全文摘要本发明公开了具有独特流变性质的凹板印刷油墨。该凹板印刷油墨极其依赖于温度和几乎独立于剪切。该凹板印刷油墨优选含低含量的挥发性有机组分。该凹板印刷油墨由于其显示出独特的流变性质，而出色地用于在Tyvek和纸上的凹板印刷，例如在，如纸币、邮票、股票、钞票等安全文档方面的印刷。文档编号C09D11/10GK101107332SQ200580012350公开日2008年1月16日申请日期2005年3月14日优先权日2004年3月12日发明者卡斯帕·李,戴维·弗莱明,所罗门·J·纳奇福尔格,约瑟夫·马兰加申请人:太阳化学公司