专利名称：：一种用于单级压缩制冷系统的共沸制冷剂的制作方法
技术领域：
：本发明属于一种用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂，特别涉及一种高效、环保的用于单级压縮制冷系统的共沸混合制冷剂。
背景技术：
：单级压縮制冷系统在冰箱、空调和汽车空调等系统中均具有广泛的应用，由于这类系统的能耗在社会总能耗中占据了相当大的比重，因此在提倡建立"节约型社会"的今天，如何提高单级压缩制冷系统的效率从而节省更多能源已经成为制冷行业发展的一个重要课题。过去在冰箱制冷系统中最常用的制冷工质为R12(二氟二氯甲烷，CF2C12)，它具有毒性小，不可燃，不易爆，本征效率高，溶油性能良好等综合优点，因此在单级压縮制冷系统中使用具有很高的效率。但是随着臭氧层破坏机理和温室效应的发现，R12以其较高的ODP和GWP系数被列入首先淘汰的工质之中。随后发展起来的最常用于替代R12的制冷工质主要有R134a(1，1，1，2—四氟乙烷，CH2FCF3)和R600a(异丁烷,i-C4H10)这两种纯工质。与R12相比，R134a具有更好的迁移性质及更高的气体和液体热导率，排气温度略低。但是R134a与常规的矿物油不相溶，因此在使用时不能直接应用于原有的R12制冷系统。另外，RD4a单位容积制冷量和循环效率均不及R12，且压比高于R12，因此也不利于压縮机的高效运行。而另一种替代工质R600a虽然循环效率略高于R12，但其压比同样较高，且单位容积制冷量远小于R12，因此要达到同样的制冷能力，必须选用排气量较大的制冷压縮机。此外，R600a沸点较高，在大多数情况下，蒸发器中的R600a都处于负压状态，容易混入空气和水蒸气等物质导致系统性能的下降。综上分析,冰箱制冷系统中原有的制冷工质R12及其替代工质R134a和R600a均具有较大的局限性，因此，如何选择一种高效、环保，并可直接替代R12的制'冷工质已经成为冰箱制冷系统进一步发展的瓶颈。由于现有的纯物质数量有限，且绝大多数己经被筛选并部分用于上述工质的替代研究中，结果均不甚理想，因此将新工质的选择转向到混合工质已经是大势所趋。研究表明，混合工质中的共沸混合物具有以下诸多优点，极有可能成为替代原有工质的最佳选择1、共沸工质在其共沸区附近具有同纯工质相似的性质，易于获得稳定的蒸发工况；2、对于正共沸(positiveazeotr叩e)混合工质而言，在同样的蒸发温度下其背压高于其单组分的纯工质，因此具有更高的单位容积制冷量；3、避免非共沸工质在整个循环中的浓度变化，因此可以保持制冷循环的稳定性和可靠性；4、多数共沸工质在共沸点附近比其单组分的纯工质有更高的相变传热系数；5、可以兼顾某种组分相似的润滑油溶解性质；6、大多数共沸工质在相同温度区间的压比小于其单组分的纯工质，有利于提高压縮机的使用效率。可见，共沸混合物在替代工质研究中具有重大的潜力。公开号为CN1125958A的专利申请(申请号为94192550.1)公开了一种用于机械制冷的混合工质，K公丌-的T.质ftff和本发明〔:利相fn]的组分，，.浓度K.M'^令不M。上述专利申请基于1990年代的早期研究，在以下几个关键方面的存/十:不足之处未经过精确的相平衡研究，因此》t浓度lx:间无法范盖混介T质实际运行T.况的A:沸K间，因此不能享有共沸混合物具有的诸多优势，且温度滑移过大造成系统性能的下降；此外，上述专利申请未能进行精确的热物性分析，因此在其建议的浓度范围内，工质的制冷系数未必最高；己知专利未能指明该混合物的溶油特性和溶油机理。下面的
发明内容将详钾阐述本发明建议的浓度区间所具有的优势和意义。
发明内容本发明的目的在于提供一种高效、环保，与润滑油具有良好互溶性的用于单级压縮制冷系统的共沸制冷剂。本发明的技术方案如下本发明提供的用于单级压縮制冷系统中的共沸制冷剂，包含经过物理混合的1，1—二氟乙烷(CHF2CH3即R152a)和异丁烷(i-C4H10即R600a);所述混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100%，其中，所述1，l一二氟乙垸的摩尔浓度为73%85%(质量浓度范围为75.4%86.6%)，剩余为异丁烷。上述包括1，1—二氟乙烷和异丁烷的混合制冷剂存在优化浓度配比混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100%，其中1，l一二氟乙垸摩尔浓度为73%80%(质量浓度范围为75.4%82.0%)，剩余为异丁烷；该优化浓度的依据主要是循环热力性能，即COP数值，另外综合考虑混合物的相平衡行为、温度滑移和共沸区间的传热等问题。上述包括1，l一二氟乙烷和异丁烷的混合制冷剂还存在最佳浓度范围混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100%，其中1，l一二氟乙烷摩尔浓度为73%77%(质量浓度范围为75.4%79.2%)，其余为异丁垸。该混合制冷剂具有共沸相平衡特征，其中在101kPa下的共沸浓度为l，1—二氟乙烷摩尔浓度在67.8%，异丁烷为32.2%，对应共沸温度为245.53K(-27.62。C);在1500kPa下的共沸浓度为1，1—二氟乙烷摩尔浓度在78.5%，异丁垸摩尔浓度为21.5%，对应共沸温度为331.06(57.91°C)，见附图1。上述最佳浓度范围位于高低压共沸浓度区间之内，可使该混合物在实际运行过程中温度滑移较小(见附图2)，其热力学行为相当于一个纯工质，而且其热力循环效率处于很高的范围内。由于该共沸工质属于正共沸混合物，与其单组分1，l一二氟乙垸和异丁垸相比具有更低的沸点，因此在同样的蒸发温度下具有更高的背压，因此具有更大的单位容积制冷量。附图3表明，该共沸工质的温度一压力曲线与R12非常接近，因此可以使用同R12相同的压缩机进行工作。该混合物中的组分l，l一二氟乙烷在普通矿物油中的溶解度较小，但是由于异丁烷组分的存在使得该共沸工质在矿物油中也具有较好的溶解性能，因此，i^共沸工质可以直接应用于原有的R12制冷系统而不作大的改动。本发明提出的用于单级压縮制冷系统的共沸混合制冷剂具有下述诸多优点-其臭氧损耗潜值ODP为零，长期使用不会对大气臭氧层造成损害。由于含有的纯工质组分1，l一二氟乙烷(R152a)和异丁烷(R600a)的温室效应系数GWP均非常小，本发明所提供的混合制冷剂GWP系数远小于现有的R12,R134a等系列制冷剂而接近天然工质R600a。本发明的浓度区间接近该混合物在实际运行工况下的共沸区间，因此其温度滑移小、传热系数高。本发明另外一个优点在于该共沸工质具有很高的本征效率，在建议的浓度区间内，单位容积制冷量与R12相当而性能系数C0P高于R12，考虑到共沸工质优良的传热性能等优点，本发明提出共沸工质在实际运行中效率比R12将有较大幅度的提高。另外，由于该共沸工质与R12的温度一压力范围接近，且具有良好的润滑油溶解性能，因此，该工质可以直接替代R12用于原有的制冷系统中。附图1为包含1，l一二氟乙垸(R152a)和异丁垸(R600a)的混合制冷剂在101kPa和1500kPa下的相图。附图2是本发明实施例1、实施例2、实施例4、实施例6在不同饱和压力下的泡露点温差(温度滑移)。附图3是本发明实施例1与现有制冷剂的蒸气压比较。具体实施例方式实施例l:取摩尔浓度为73%的1，1一二氟乙烷与摩尔浓度为27%的异丁垸在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。实施例2:取摩尔浓度为75%的1，1一二氟乙烷与摩尔浓度为25%的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。实施例3:取摩尔浓度为77%的1，1_二氟乙垸与摩尔浓度为23%的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂。实施例4:取摩尔浓度为80%的1，1_二氟乙烷与摩尔浓度为20%的异丁垸在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。实施例5:取摩尔浓度为82%的1，l一二氟乙烷与摩尔浓度为18%的异丁烷在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。实施例6:取摩尔浓度为85%的1，l一二氟乙垸与摩尔浓度为15%的异丁垸在常温下物理混合，获得一种可应用于单级压縮制冷系统的混合制冷剂。根据"电冰箱用全封闭型电动机一一压縮机"国家标准GB9098—88中的有关规定，确定设计工况为蒸发温度-23.3。C，吸气温度32.2。C，冷凝温度54.4°C,过冷温度32.2°<:，环境温度32，2。C。根据循环计算，上述6个实施例的循环性能参数以及与现有制冷剂的性能对比结果列于下表中，其中相对制冷量和相对效率均是以R12为基准的对比值。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>以上计算结果表明，随着l，1—二氟乙垸浓度的增加，单位容积制冷量和循环效率略有提高，但是如果1，l一二氟乙烷浓度增加而远离共沸区间，温度滑移将增加，且压比随之增大，并将损失共沸行为带来的高传热系数等优势，因此，基于以上考虑，本发明提出的浓度范围中1，l一二氟乙烷浓度不宜过高，建议质量浓度为75.4%86.6%(摩尔浓度73%85%)。以上计算基于国际上公认的标准物性计算软件REFPROP7.0的结果，具有很高的精确性，其分析结果有别于申请号为94192550.l的专利。在上述己知专利提出的浓度区间内(其认为在l，1一二氟乙烷质量浓度60%75%时具有较高制冷系数)，经重新计算，其相对容积制冷量和相对效率分别为0.9280.960，0.9921.001，均不及本发明提出的方案。以上基于标准工况的理论计算结果表明，本发明提供的制冷工质上比现有的替代工质R134a和R600a除排气温度外在其它各项指标上均有相当程度的提高。与传统的优良工质R12相比，单位容积制冷量基本相当而效率得到提高，若考虑传热增强等其它优势，其实际运行效率将较大程度的高于R12。本发明提出的适用于单级压缩制冷系统的混合制冷剂具有良好的环保特性，下表给出了3个实施例与现有制冷剂臭氧损耗潜值ODP和全球变暖潜值GWP比较。可以看出本发明提出的新型混合制冷剂大大减小了GWP值。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*现有制冷剂及纯质数据引自"制冷剂使用手册，曹德胜、史琳编著，北京，冶金工业出版社，2003年"**根据纯组分ODP值按照质量浓度加权计算所得。权利要求1、一种用于单级压缩制冷系统的共沸制冷剂，其特征在于，该混合制冷剂包含经过物理混合的1，1-二氟乙烷和异丁烷；所述混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中，所述1，1-二氟乙烷的摩尔浓度范围为73％～85％，剩余为异丁烷。2、按权利要求1所述的用于单级压縮制冷系统的共沸制冷剂，其特征在于-所述l，1一二氟乙垸摩尔浓度范围为73%80%，剩余为异丁烷。3、按权利要求1所述的用于单级压縮制冷系统的共沸制冷剂，其特征在于所述l，1一二氟乙烷摩尔浓度范围为73%77%，其余为异丁烷。全文摘要本发明涉及一种用于单级压缩制冷系统的共沸制冷剂，包含经过物理混合的1，1-二氟乙烷和异丁烷；所述混合制冷剂中各组分摩尔浓度之和为100％，其中，所述1，1-二氟乙烷的摩尔浓度范围为73％～85％，剩余为异丁烷；该混合制冷剂效率高于传统的优良工质R12，并具有良好的润滑油溶解性能，可以直接替代R12工质而无需在制冷系统中作大的改动；其ODP为零，GWP远小于常规氟化物工质而与天然工质相当。文档编号C09K5/04GK101165136SQ200610113898公开日2008年4月23日申请日期2006年10月20日优先权日2006年10月20日发明者公茂琼,吴剑峰,宇张申请人:中国科学院理化技术研究所