专利名称：一种垫片材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于舷外机的发动机和汽车发动机中的垫片材料。本发明主要涉及一种对盐性环境的耐久性得到改善的垫片材料。
背景技术：
作为被安装于舷外机的发动机中和汽车发动机中的垫片，通常使用通过将不锈钢板和橡胶层叠置而得到的、被覆有橡胶的不锈钢板。然而，在舷外机的发动机的情况下，发动机是用海水冷却的；在汽车发动机的情况下，在海边行驶过程中有时会有部分海水渗入发动机室中，从而使得由于发动机室的热量会将海水雾化，所以在某些情况下，发动机室中会弥漫着雾状的海水。结果，弥漫的雾状海水起到电解质的作用，并且发动机的铝制法兰(阳极侧)和垫片(阴极侧)之间发生电池反应，从而使垫片侧变成强碱性环境，由此可能破坏橡胶层和不锈钢板之间的黏附作用。另外，燃烧热有时也会破坏橡胶层和不锈钢板之间的黏附作用。
为了使不锈钢板与橡胶层黏附得更为牢固，人们已经广泛使用了这样一种垫片材料在不锈钢板的一面或两面上形成铬酸盐薄膜，并将橡胶层叠置在所述的铬酸盐薄膜上，其中，该铬酸盐薄膜含有铬化合物、磷酸和二氧化硅(例如，参见参考文献1)。所述的铬酸盐薄膜即使在强碱性环境下也具有耐久性。另外，在把铬酸盐处理液施加在不锈钢板上时，重铬酸会蚀刻钢板的表面而在钢板的表面上引入极性成分，由此使该极性成分和铬酸盐薄膜通过次级键而牢固地黏附在一起。
JP-A-3-227622(例如，见第3-4页的权利要求)。
如上所述，上述垫片材料(其中在经过铬酸盐处理的不锈钢板上具有橡胶层)在盐性环境中具有优异的黏附性。然而，由于铬酸盐处理液中含有的六价铬对人体直接产生不利影响，并且“水污染防治法(日本)”(Water Pollution Control Law)中规定含有六价铬的废液必须接受特殊处理，因此，往往避免使用铬酸盐处理的方法。此外，该方法还存在如下缺陷接受铬酸盐处理的不锈钢材料的废料无法被循环使用。另外，铬酸盐薄膜中的铬很可能通过与海水接触而被分离出来。
发明内容
考虑到铬酸盐薄膜对环境的影响，进行了本发明的研究，本发明的目的是提供一种垫片材料，该垫片材料的黏附作用在对盐性环境的耐久性上相当于或优于经过铬酸盐处理的垫片材料的相应性能，此外，本发明的垫片材料在环境方面没有表现出任何问题。
本发明人进行了积极的研究来探讨上述课题。结果发现上述目的可以通过下述垫片材料来实现。由这种发现，完成了本发明。
本发明主要涉及下述方面1.一种垫片材料，该垫片材料具有钢板；薄膜；以及橡胶层，其中，所述薄膜含有下述物质的反应产物(A)选自Mg、Co、Zr、Mn、Ni和Cu中的至少一种金属的碳酸盐；(B)水分散性二氧化硅；和(C)有机酸，该有机酸每分子中含有羧基和羟基中的至少一种，并且其每分子中具有3-10个碳原子，并且所述橡胶层通过所述薄膜设置在所述钢板的至少一面上。
2.根据第1项所述的垫片材料，其中所述碳酸盐(A)与所述水分散性二氧化硅(B)的重量比为0.5/9.5-9.5/0.5。
3.根据第1项所述的垫片材料，其中所述有机酸(C)的量为所述碳酸盐(A)的量的1-50重量％。
4.根据第1项所述的垫片材料，该垫片材料在所述橡胶层和所述薄膜之间还含有底漆层。
5.根据第4项所述的垫片材料，其中所述底漆层含有黏合剂，该黏合剂含有丁腈胶料和酚醛树脂。
由于本发明的垫片材料不用接受对人体有害的铬酸盐处理，就得到了优异的耐盐性环境的黏附性，因此，作为应对社会问题(例如，环境保护问题和再循环性的问题)的措施，该材料极为有效、并且具有巨大的实用优势。
具体实施例方式
下面将对本发明进行详细地描述。
在本发明的垫片材料中，钢板和橡胶层通过薄膜黏合在一起，该薄膜含有下述物质的反应产物(A)选自Mg、Co、Zr、Mn、Ni或Cu中的至少一种金属的碳酸盐；(B)水分散性二氧化硅；以及(C)有机酸，该有机酸每分子中含有羧基和羟基中的至少一种，并且其每分子中具有3-10个碳原子，在本发明的垫片材料中，用这种薄膜代替常规的铬酸盐薄膜。
上述的金属碳酸盐(A)分为正盐和碱式盐。正盐的例子包括碳酸钴、碳酸镁、碳酸铜、碳酸镍和碳酸锰；碱式盐的例子包括碱式碳酸锌、碱式碳酸钴、碱式碳酸镁、碱式碳酸铜、碱式碳酸镍、碱式碳酸锆、碳酸锆铵、碱式碳酸锰等。本发明所用的金属碳酸盐(A)并不受上述例子的限制，而是可以使用任何正盐和碱式盐，只要这些盐是选自Mg、Co、Zr、Mn、Ni和Cu中的至少一种金属的碳酸盐即可。具体而言，为了获得耐盐性，含Zr(作为金属)的正盐或碱式盐是最为有效的。
上述的水分散性二氧化硅(B)优选的是在成膜用处理液中具有优异的分散性的二氧化硅，这种二氧化硅的例子包括胶态二氧化硅和气相法二氧化硅。对胶态二氧化硅没有特殊限制，不过SnowtexC、Snowtex N、Snowtex S、Snowtex UP、Snowtex PS-M、Snowtex PS-L、Snowtex 20、Snowtex 30、Snowtex 40(均由日产化学工业株式会社生产)等是市售可得的。对气相法二氧化硅没有特殊限制，不过Aerosil 50、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、AerosilTT600、Aerosil MOX80、Aerosil MOX170(均由Nippon Aerosil有限公司生产)等是市售可得的。水分散性二氧化硅(B)的混合比率优选为上述金属碳酸盐(A)的5-95重量％，更优选为上述金属碳酸盐(A)的10-90重量％。
对上述有机酸(C)没有特殊限制，只要其每分子中含有羧基和羟基中的至少一种、并且其每分子中具有3-10个碳原子即可。这种有机酸的例子包括柠檬酸、酒石酸、鞣酸、己二酸、谷氨酸、丙酸、植物酸、苯甲酸等。此外，碳原子的个数更优选为3-8。另外，有机酸(C)的含量优选为上述金属碳酸盐(A)的1-50重量％、更优选为上述金属碳酸盐(A)的10-30重量％。
对本发明所用的钢板没有特殊限制，可以使用不锈钢板(例如铁素体不锈钢板、马氏体不锈钢板或奥氏体不锈钢板)、铁钢板、铝钢板等。
在所述钢板上形成薄膜的方法的例子是使用通用的涂敷设备(例如辊涂机)，将成膜用处理液涂敷在所述钢板的一面或两面上，然后，在约70℃-250℃的温度下进行干燥，其中，所述的成膜用处理液中以预定的比例分散或溶解了上述的金属碳酸盐(A)、水分散性二氧化硅(B)和有机酸(C)。在上述成膜方法中，使金属碳酸盐(A)、水分散性二氧化硅(B)和有机酸(C)在加热干燥过程中相互反应，其反应产物形成薄膜。另外，对薄膜的量也没有特殊限制，但是，从实用的观点来看，薄膜的量优选为50-1500mg/m2，并且待涂敷的成膜用处理液的量也可以适当调整。
然后，在上述薄膜上形成橡胶层，以得到本发明的垫片材料。对用于形成橡胶层的橡胶没有特殊限制，但是，适合的橡胶是NBR、氟碳橡胶、硅橡胶、丙烯腈丁二烯(acrylobutadiene)橡胶、HNBR、EPDM等，这些橡胶具有优异的耐热性和耐化学性。另外，作为形成橡胶层的方法的例子，合适的操作方法是用刮涂机或辊涂机涂敷橡胶溶液或胶乳，使涂层达到20-130μm的厚度，然后，在150-250℃的温度下通过硫化作用使该涂层黏合，其中，所述的橡胶溶液或胶乳是通过将橡胶材料溶解在合适的溶液中而得到的。
另外，如果需要，则在所述橡胶层和所述薄膜之间可存在“底漆层”(例如，包含丁腈胶料和酚醛树脂的黏合剂)。
具体实施例方式
现在参照实施例和对比例，对本发明进行更为详细地说明，但是，应该理解的是不应该将本发明解释为受其限制。
制备样品将各成分以表1中所示的比例进行混合，得到成膜用处理液，使用辊涂机将该成膜用处理液涂敷在不锈钢板的两面上，并将涂膜在180℃下干燥，从而形成薄膜。各薄膜的量在表2中示出。然后，将由丁腈胶料和酚醛树脂构成的黏合剂涂敷在该薄膜上，并对整体进行热处理，从而在薄膜上形成底漆层。另外，还制备了没有这种底漆层的样品(实施例5)。然后，使用辊涂机，将通过溶解丁腈橡胶而得到的溶液涂敷于其上(底漆层或薄膜上)，并通过在180℃硫化10分钟，使得整体发生黏合而形成橡胶层，由此制得样品。
评价方法采用以下两种方法对所制得的样品进行评价(1)盐水浸渍试验；(2)电池反应试验。下面将对这两种方法进行解释。
(1)盐水浸渍试验在样品的表面，以2mm的间距划出网格状的划线，从而在其表面上形成100个方格。然后，将样品在70℃的盐溶液(该盐溶液的固体质量浓度被调整为4％)中放置500小时。然后，将样品从4％的盐溶液中取出，并进行网格胶带剥离试验(grid tape-peeling test)。根据JIS-K 5400进行网格胶带剥离试验，其中将压敏胶带贴在方格上，并用擦子摩擦胶带，使得压敏胶带完全黏附，在压敏胶带黏附1分钟或2分钟之后，捏住胶带的一端，使胶带迅速剥离，然后测定剩余方格数。试验结果以(剩余方格数)/100来表示，并将该结果列在表2中。
(2)电池反应试验在样品的表面，以2mm的间距划出网格状的划线，从而在其表面上形成100个方格。然后，将样品与铝片相连，并将其在70℃的盐溶液(该盐溶液的固体质量浓度被调整为4％)中放置168小时。然后，将样品从4％的盐溶液中取出，并进行类似的网格胶带剥离试验。试验结果以(剩余方格数)/100来表示，并将该结果列在表2中。
表1实施例和对比例中使用的成膜用处理液的组成
表2试验结果
在本发明中，术语“耐盐”是指(1)盐水浸渍试验的结果为90/100或更高；以及(2)电池反应的试验结果为90/100或更高。所有的实施例均满足了本发明的要求，这些实施例均表现出相当于或优于对比例4(其中进行了铬酸盐处理)的良好的评价结果。然而，对比例1-3中的薄膜均不符合本发明的要求，其性能均明显较差。
虽然参照本发明的具体实施方案对本发明进行了详细地描述，但是，对于本领域的技术人员而言，显而易见的是在不背离本发明的精神和范围的条件下，可以作出各种变化和改变。
本申请以日本专利申请No.2005-304448(2005年10月19日提交)为基础，该日本专利申请的内容以引用方式并入本文。
权利要求
1.一种垫片材料，该垫片材料具有钢板；薄膜，其含有下述物质的反应产物(A)选自Mg、Co、Zr、Mn、Ni和Cu中的至少一种金属的碳酸盐；(B)水分散性二氧化硅；和(C)有机酸，该有机酸每分子中含有羧基和羟基中的至少一种，并且其每分子中具有3-10个碳原子；以及橡胶层，其通过所述薄膜设置在所述钢板的至少一面上。
2.根据权利要求1所述的垫片材料，其中所述碳酸盐(A)与所述水分散性二氧化硅(B)的重量比为0.5/9.5-9.5/0.5。
3.根据权利要求1所述的垫片材料，其中所述有机酸(C)的量为所述碳酸盐(A)的量的1-50重量％。
4.根据权利要求1所述的垫片材料，该垫片材料在所述橡胶层和所述薄膜之间还含有底漆层。
5.根据权利要求4所述的垫片材料，其中所述底漆层含有黏合剂，该黏合剂含有丁腈胶料和酚醛树脂。
全文摘要
本发明提供了一种垫片材料，该垫片材料具有钢板；薄膜；以及橡胶层，其中，所述薄膜含有下述物质的反应产物(A)选自Mg、Co、Zr、Mn、Ni和Cu中的至少一种金属的碳酸盐；(B)水分散性二氧化硅；和(C)有机酸，该有机酸每分子中含有羧基和羟基中的至少一种，并且其每分子中具有3－10个碳原子，并且所述橡胶层通过所述薄膜设置在所述钢板的至少一面上。
文档编号C09J109/02GK1951686SQ200610141200
公开日2007年4月25日 申请日期2006年10月18日 优先权日2005年10月19日
发明者齐藤浩史, 石川建一郎 申请人:霓佳斯株式会社