包埋浇铸用组合物的制作方法

专利名称：：包埋浇铸用组合物的制作方法包埋浇铸用组合物本发明涉及一种包埋浇铸，尤其是但不仅限于，包埋浇铸用组合物和一种将样品包埋在丙烯酸聚合物基质中的方法。聚(甲基丙烯酸甲酯)(P匪A)珠树脂通常用于包埋浇铸场合。使用方法是将大致相等部分的P丽A珠树脂和甲基丙烯酸甲酯(薩A)单体混合。匪A开始溶解P醒A，形成高粘浆料。将此倾到塑模中，从而它继续硬化，并最终能支撑包埋样品的重量。包埋件置于第一层PMMA/醒A混合物的顶部，塑模中充满另一层PMMA/MMA浆液。然后，通常将塑模置于高压釜中，在那里浆液在受热和受压的情况下进行聚合。聚合后，将高压釜中的内容物冷却，对铸件通常进行进一步的加工。通常，这种进一步的加工包括机械加工、喷砂和抛光铸件，形成清洁的、晶状装饰面。各种各样的样品都可以通过上述方法包埋在P画A中。但是，金属和硬矿石制品产生了特定的问题。人们发现，这些制品通常从包裹的聚合物中脱胶，通过使得包埋的制品具有"银色"外观(其中金属和P画A发生脱胶)而导致最终铸件的外观受损。不受绰于任何特定的理论，造成这种脱胶的原因可能在于样品和PMMA之间的热膨胀系数不同。在聚合后冷却固化的铸模件时，金属制品可能比P醒A发生更大程度的收缩。这导致界面应力聚集，使得金属最终与聚合物脱胶。过去已经有人提出防止"银化"的方法，比如，向包埋浇铸用组合物的单体/溶剂系统中加入增塑剂或甲基丙烯酸(MAA)，但是这些方式不是完全成功的，并且可能会产生其他问题。例如，增塑剂可能会降低固化铸件的表面硬度，使用单体酸，如MAA，可能会导致某些金属变色。令人惊奇的是，现已发现，将相对少量的不饱和酸单体共聚合到聚合物珠树脂中能够有效地防止最终的固化铸件"银化，'。在避免用其他方法，如上述那些方法所观察到的缺陷的同时，也可以实现这一优点。根据本发明的第一方面，提供一种包埋浇铸用组合物，其包括丙烯酸系共聚物和适当的溶剂，其中所述丙烯酸系共聚物衍生于80-99.9重量％的曱基丙烯酸甲酯(醒A)、0.1-10重量％的选自羧酸、膦酸、磺酸、或次膦酸的C广d。烯属不饱和酸共聚单体、和0-10重量％的其他适当的单体和/或添加剂。根据本发明的第二方面，提供一种将样品包埋在丙烯酸聚合物基质中的方法，其包括以下步骤使要包埋的样品与包括丙烯酸系共聚物和适当溶剂的包埋浇铸用组合物接触，其中所述丙烯酸系共聚物衍生于80-99.9重量％的甲基丙烯酸甲酯(画A)、0.1-10重量％的选自羧酸、膦酸、磺酸、或次膦酸的不饱和酸共聚单体、和0-10重量％的其他适当的单体和/或添加剂，并优选，固化所述丙烯酸聚合物基质，更优选将其固化到完全聚合。优选，所述酸是烯属不饱和的，优选，a，P-不饱和酸。优选，所述酸具有低于40个原子，更优选低于30原子。所述酸可以是单、二或多元酸。通常，所述酸是羧酸。典型的酸包括丙烯酸，曱基丙烯酸，山梨酸，巴豆酸，异巴豆酸，马来酸，乙基马来酸，二甲基马来酸，亚甲基戊二酸，富马酸，乙基富马酸，二甲基富马酸，衣康酸，衣康酸酐，二甲基衣康酸，y-曱基衣康酸，a-甲基衣康酸，y-丙基衣康酸，y-正己基衣康酸，乌头酸，柠康酸，二曱基柠康酸，仲康酸，反乙基仲康酸，二曱基仲康酸，单氯马来酸，二氯马来酸，hydromuconic酸，戊烯二酸，p-丙基戊烯二酸，a-甲基戊烯二酸(顺和反)，p-曱基戊烯二酸(顺和反)，己烯-(2)-二羧酸，己烯-(3)-二羧酸，p-羧乙基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-磺乙基酯和各种各样的甲基丙烯酸的磷酸酯，例如来自Rhodia的SipomerPAM-100和PAM-200磷酸酯官能化特定单体，肉桂酸、乙烯基糠酸、a-氯代山梨酸、对乙烯基苯甲酸和阿托酸。特别优选a，p-烯属不饱和羧酸，包括具有3-8个碳原子的羧酸，更特别优选丙烯酸和曱基丙烯酸。优选，浇铸组合物浆液中用于所述丙烯酸系共聚物的溶剂包括80-100。/。w/w的MMA单体。优选，所述溶剂包含低于总单体O.5%w/w，更优选，低于O.2%w/w，最优选，低于O.05。/。w/w的对于第一和/或第二方面及其相应段落中所描述的选自羧酸、膦酸、磺酸或次膦酸的不饱和酸共聚单体。通常，本发明的组合物对于这种酸单体或由其衍生的除本发明中定义的丙烯酸系共聚物以外的聚合物没有选择性来源，其中，为了避免引起怀疑，"没有选择性来源"可以理解为意指组合物中除了有助于丙烯酸系共聚物之外，这种酸单体低于O.5%w/w，更优选，低于O.2%w/w，最优选，低于O.05%w/w。优选，所述溶剂和共聚物首先在这种浇铸组合物浆液中混合，以便形成包埋浇铸浆液。另外或或者，所述溶剂和共聚物可以混合以便形成样品涂布组合物。优选，包埋浇铸用组合物浆液中丙烯酸系共聚物溶剂的质量比在l:5-5:l范围内，更优选，1:3-3:1，最优选，1:2-2:1。优选，包埋浇铸样品涂布组合物中丙烯酸系共聚物溶剂的质量比在O.5:99.5-70:30范围内，更优选，2:98-60:40，最优选，5:95-50:50。优选，本发明笫二方面的方法包括使组合物增稠到足以支撑样品的程度的步骤，之后再与样品接触，所述接触通常包括在使浆液完全聚合之前，将样品置于所述增稠了的浆液的表面上。优选，所述方法包括另外的用另外一部分浇铸组合物覆盖样品，从而使样品在完全聚合之前包埋在丙烯酸浇铸组合物中的步骤。优选，最终的铸件从而包括至少部分，优选，完全包埋其中的包埋的样品。上述方法还包括通过或者将几个样品置于相同的层上、或者用新鲜的浆液覆盖在前的样品并重复包埋过程的方式包埋多个样品的可能性。本发明还延伸到包埋的样品的铸件，其中所述样品包括与包围铸件的聚合物基质接触的金属，所述铸件的聚合物基质源自千根据本发明第一方面的组合物。所述丙烯酸系共聚物溶剂可以选自一种或多种诸如d-C20烃基(C。-C6烷基)丙烯酸酯的单体，如丙烯酸和曱基丙烯酸金属盐，丙烯酸、曱基丙烯酸和氯代丙烯酸与醇和酚的酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯腈和甲基丙烯腈，烷氧基烷基丙烯酰胺和曱基丙烯酰胺，例如丁氧基曱基丙烯酰胺和甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、羟烷基丙烯酰胺和曱基丙烯酰胺，例如，N-羟曱基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和其取代的衍生物，如其卣代衍生物和乙烯基甲苯；乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯，和乙烯基吡咯烷酮；马来酸酐，衣康酸，N-烷基(芳基)马来酰亚胺，乙烯基吡啶，N，N-二烷基曱基丙烯酰胺。适当的单官能团(甲基)丙烯酸酯单体溶剂的实例包括(甲基)丙烯酸的低级烷基即d-C2。烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(曱基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸辛酯，或(曱基)丙烯酸十二烷基酯。另外，可以使用环烷基单体物质，如(曱基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，和(曱基)丙烯酸二环戊烯基酯。更进一步，丙烯酸芳基酯如(曱基)丙烯酸千基酯和(甲基)丙烯酸苯基酯。官能化单体如曱基丙烯酸和丙烯酸，(曱基)丙烯酸的羟基或囟代烷基酯如(曱基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸氯乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、和(甲基)丙烯酸羟丁基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，(甲基)丙烯酸二烷基氨烷基酯如(甲基)丙烯酸二甲基氨乙基酯、(曱基)丙烯酸二乙基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸二曱基氨丙基酯、(曱基)丙烯酸二乙基氨丙基酯和(曱基)丙烯酸叔丁基氨乙基酯。(甲基)丙烯酸酯意思是，可以使用甲基丙烯酸酯或者类似的丙烯酸酯。多官能单体也可以用作单体溶剂或作为单体溶剂的一部分。这种单体每分子至少具有两个可聚合的双键。适当的双官能单体的实例包括乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯和其取代的同系物。三官能团的实例包括三丙二醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯。也可以使用四官能团的单体，如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，和六官能团的单体，例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。任选，多官能单体可以包括多于一种的多官能化合物的混合物。最终的浇铸聚合物也可以在单体溶剂中使用每分子具有至少两个可聚合的双键的反应性低聚物或反应性聚合物或预聚物形成。典型的反应性低聚物包括，但是不局限于，环氧-(曱基)丙烯酸酯，聚醚-(甲基)丙烯酸酯，聚酯-(甲基)丙烯酸酯和尿烷-(甲基)丙烯酸酯。典型的反应性聚合物包括加成或缩合聚合物，如包含悬垂的可聚合的(曱基)丙烯酸酯基团或不饱和聚酯的苯乙烯或丙烯酸系共聚物。存在的多官能单体溶剂的量可以高达总的最初单体浓度的50wt。/0。优选，当多官能单体是简单的单体即不是反应性低聚物或聚合物时，当存在时，多官能单体的存在量是基于总的最初单体浓度的0.3-25wt°/。，例如O.5-10wt%。当使用反应性聚合物或低聚物时，所述浓度可以变化到高达总的最初单体的约5Oy。w/w或更大，如1-60%w/w。乙烯系单体，如苯乙烯系、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和丙烯腈是优选的单体溶剂。可以使用多于一种的上述溶剂的混合物。通常，单体溶剂包括占总单体80-100。/。w/w的甲基丙烯酸甲酯和0-20。/。w/w的选自上述列表的一种或多种单体。这种第二单体的更典型的范围是，占总单体的O.l-20%w/w，最通常是O-5-5%w/w。通常，在加入到用于制备本发明组合物的丙烯酸系共聚物的总单体中，单体溶剂提供多于95%，更通常是多于99。/。w/w，最通常是100。/。w/w。优选，在最终的固化组合物中的聚合物中，丙烯酸系共聚物和单体溶剂提供多于95%w/w，更通常是多于99^v/w，最通常是10(^w/w的残余物。所述溶剂，尤其是浇铸组合物涂层溶剂，也可以选自脂族酯，脂族醚，脂族酮和脂族醇，其可以选自甲醇，乙醇，丁醇，异丙醇，正丙醇，丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，二乙酮，2-庚酮，N-曱基吡咯烷酮，碳酸二乙酯，乙酸曱酯，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，乙酸2-已酯，乳酸正丁基酯，乳酸乙酯，丙酸曱酯，四氩呔喃，二甲基甲酰胺，N-二曱基乙酰胺，二氯乙烷，二氯甲烷，氯仿，乙醚，异丙醚，曱苯，环戊酮，环已烷，环己酮，苯乙烷，1-癸醇，1-甲氧基-2-丁醇，l-异丙基-2-曱基咪唑，乙酸甲基纤维素酯，二氯曱烷，硝基甲烷，甲酸甲酯，y-丁内酯，碳酸丙二酯，1，2-二曱氧基乙烷(甘醇二曱醚)，3-乙氧基丙酸乙酯(EEP),二甲苯，苯，二异丁基甲醇，甲基戊基甲酮，己基和庚基乙酸酯，以及二醇醚和二醇酯，如乙二醇醚、丙二醇一乙基醚乙酸酯、二甘醇丁基醚乙酸酯、异丁酸异丁酯和上述溶剂的任意比例混合物。更具体地讲，所述涂层溶剂选自甲基丙烯酸甲酯、丙酮、曱基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸正丁基酯和四氢吹喃。所述涂布组合物通常也可以包括可聚合的物质，如如上所述用于浆液的单体、官能化的低聚物和共聚物。用于所述组合物的其他添加剂和/或丙烯酸系共聚物包括诸如交联剂、聚合物、硫化剂、固化促进剂和加速剂、染料、溶剂、分散助剂、润滑剂、加工助剂、填充剂、栽液和增韧剂、增塑剂、柔性剂、稳定剂、芳香剂、引发剂及视情况而定的其他组分的化合物。这种添加剂通常在所述最终的固化组合物中的存在量低于20重量％,更通常是低于10重量％，更优选低于5重量％。适当的自由基引发剂包括有机过氧化物，氢过氧化物，过硫酸盐，过氧化酯和偶氮化合物。这种引发剂的实例是丁酮过氧化物，过氧化苯甲酰，异丙苯过氧化氢，过硫酸钾，偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二(2-曱基丁腈)，偶氮二(2，4-二曱基戊腈)，偶氮二(4-氰戊酸)，过氧化新癸酸叔丁基酯，过氧化二苯酰，过氧化异丙苯，己酸叔丁基过氧2-乙基酯，叔丁基过氧二乙基乙酸酯和苯曱酸叔丁基过氧酯，月桂酰过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，过氧化二乙基，过氧化二丙基，过氧化二月桂基，过氧化二油烯基，过氧化二硬脂基，二(叔丁基)过氧化物，二(叔戊基)过氧化物，叔丁基氢过氧化物，叔戊基氢过氧化物，过氧化乙酰，过氧化丙酰，过氧化硬脂酰，过氧化丙二酰，过氧化琥珀酰，过氧化邻苯二甲酰，乙酰过氧化苯甲酰，丙酰基过氧化苯曱酰，驱蛔辟，过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾，过碳酸钠，过碳酸钾，过硼酸钠，过硼酸钾，过磷酸钠，过磷酸钾，四氢萘氢过氧化物，叔丁基二过氧化邻苯二甲酸酯，叔丁基过氧化苯甲酸酯，2，4-过氧化二氯苯曱酰，过氧化脲，辛酰基过氧化物，对-氯苯甲酰基过氧化物，2，2-双(特丁基过氧)丁烷，羟基庚基过氧化物。但是，当丙烯酸系共聚物中存在足够的残余引发剂时，引发剂的加入是不重要的。适当的分散助剂包括链状聚合物分散剂组分。这种分散助剂的实例包括丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯均聚物及共聚物，聚苯乙烯，环氧树脂，聚酯和其衍生物。适当的可以加入到可聚合基质中的染料包括颜料，如二氧化钛，碳黑，氧化锌，阴丹酮，喹吖啶酮，酞菁，氧化铁，二氧化钛和群青。适当地，所述颜料可以呈颗粒形式，其可以直接加入到可聚合的基质中，如白条砂，红砖灰和灰炉灰。或者或另外，颗粒颜料可以与载液混合，然后加入到可聚合的基质中。或者，颜料可以是可溶染料，例如，可溶于MMA中的染料。适合于加入到所述组合物中的交联物质包括可交联的单体，如在分子中至少带有两个可聚合的乙烯基基团的单体。适当的可共聚的交联单体包括双官能的(烷基)丙烯酸酯和/或三官能的(烷基)丙烯酸酯。这种可交联单体的实例包括乙二醇二(曱基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯和二曱基丙烯酸酯，丙二醇二曱基丙烯酸酯和二丙烯酸酯，曱基丙烯酸缩水甘油酯，二乙烯基苯，三甘醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯，以及烯丙基化合物，如曱基丙烯酸烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，和烯丙基二乙二醇碳酸酯。适当地，填充剂可以是天然的选自氧化铝、硅酸盐、金属铝酸盐、金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属硫化物、金属碳化物、金属氧化物及其组合的无机填充剂颗粒。适当的天然的无机填充剂颗粒的实例包括岛状硅酸盐(单四面体)；双岛状硅酸盐(双四面体)；链状硅酸盐(单和双链)；环状硅酸盐(环)；页硅酸盐(薄片)以及架状硅酸盐(骨架)。其他适当的无机硅酸盐是架状硅酸盐子类，包括长石族，似长石族，石英族和沸石族。石英族架状硅酸盐子类填充剂的实例包括柯石英，方石英，石英和鳞石英。或者，可以使用适当的合成填充剂。这种适当的合成填充剂包括玻璃粉，陶瓷，磁器，煤渣，矿渣和细分散的二氧化硅。适当的固化促进剂和加速剂包括胺。适当的胺的实例包括叔胺例如N，N-二曱氨基-对曱苯胺，N，N-二乙基氨基-对甲苯胺或N,N-二羟乙基-对曱苯胺。适当的用于所述组合物的加工助剂包括由一种或多种烯属不饱和单体组成的聚合单元，例如丙烯酸正烷基酯单体和甲基丙烯酸正烷基酯单体。适当的用于加入到所述组合物中的柔性增塑剂包括聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇/丙二醇共聚物，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二曱酸二壬酯，邻苯二曱酸十二烷基酯，邻苯二甲酸丁基千酯，邻苯二甲酸异辛基千基酯，柠檬酸酯如乙酰基三正丁基柠檬酸酯，己二酸酯如己二酸二烷基酯，例如己二酸二辛酯，癸二酸酯如癸二酸二丁酯，壬二酸酯如二(2-乙基己基)壬二酸酯，以及磷酸酯如磷酸三甲苯酯。适合于所述组合物的稳定剂包括紫外稳定剂。适当的紫外稳定剂包括受阻胺光稳定剂，2-羟基二苯甲酮，2-羟基苯基苯并三唑，以及过渡金属络合物如Ni(II)將螯合物。优选，丙烯酸共聚合物中不饱和酸共聚单体的存在量为，在丙烯酸系共聚物加入到溶剂中之前的量的O.2重量°/。-10重量％，更优选O.4-5重量％,最优选O.6-3重量％，特别是约O.8-3重量％。通常，所述丙烯酸系共聚物是通过用于制备标准的用于包埋浇铸领域的PMMA珠树脂的悬浮聚合方法制备的，其对本领域技术人员来说是公知的。另一方面，本发明也涉及包埋组合物用于在包埋浇铸过程之前涂层样品的用途，所述包埋组合物包含丙烯酸系共聚物和丙烯酸共聚物的溶剂，其中所述丙烯酸系共聚物源自于80-99.9重量％的曱基丙烯酸曱酯(MMA)、0.1-10重量°/的如本发明第一方面所定义的不饱和酸共聚单体、和0-10重量％的其他适当的单体和添加剂。本发明也涉及到包埋组合物作为包埋浇铸过程中包埋浆液的共聚物树脂组分的用途，所述包埋组合物包括丙烯酸系共聚物，其源自于80-99.9重量。/。的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.1-10重量％的如本发明第一方面所定义的不饱和酸共聚单体、和0-10重量％的的其他适当的单体和添力口剂。优选，所述树脂呈适当的l-800微米的固体颗粒形式，如珠，粉末，等等。用于包埋的样品通常是实心或空心制品。但是，液体也可以一般呈安瓿形式被包埋。当包埋样品是金属或硬矿石制品时，通常能显示出本发明的优点。通常，所述样品是金属或金属合金，如可以用作样品的那些，例如，铝，铜，黄铜，青铜，金，银，汞，柏，钢，铁，镍，锌，或上述金属的镀锌金属。优选，丙烯酸系共聚物树脂的重均分子量(Mw)在50，000-4，000，OOO道尔顿范围内，更优选在IOO，000-2，000,OOO道尔顿之间，最优选在200，000-1，000，OOO道尔顿之间。适当的用于测定如上定义的重均分子量的技术是使用PMMA分子量标准的凝胶渗透色语。优选，当倾入到铸模中时，所述浇铸组合物的粘度在O.1-10，000泊范围内，更优选在l-5，OOO泊之间，最优选在3-3,OOO泊之间。用于进行包埋浇铸过程的典型的条件对本领域技术人员来说是众所周知的。优选，浇铸组合物的聚合温度是30-120C，更优选30-llQ匸，最优选35-100X:。优选的用于浇铸聚合的压力是1-50巴，更优选2-30巴，最优选3-15巴。涂层干燥可以在环境或稍微高一点的温度下进行，在10-60T下进行，更优选15-50'C。优选，样品上的涂层厚度为5微米-500微米，更优选30微米-300微米，最优选50微米-2GD微米。现在将在实施例中详细说明本发明的非限定性实施方案。实施例丙烯酸系共聚物的制备用于制造用于浇铸实验的聚(甲基丙烯酸酯)珠状聚合物(重均分子量(Mw)200，000-1，000，OOO道尔顿)的一般方法聚(甲基丙烯酸酯)珠状聚合物是通过如下举例说明的标准悬浮聚合方法制备的将22.4kg去离子水、176g3%的聚(曱基丙烯酸)的去离子水溶液、和133g磷酸二钠加入到装有能变速的4叶片式搅拌器的具有挡扳的不锈钢高压釜，并且在用氮气吹扫的同时加热到60。C。加入10kg单体和47g预先溶解的75重量y。的过氧化二苯酰引发剂，然后将混合物在450rpm下搅拌并加热到90X:的聚合温度下。单体液滴在加热时发生聚合。在混合物已经进行所谓的Tromsdorff放热后，认为聚合完成，此时，高压釜的内容物快速自热到约95-IOO'C。然后将所述内容物冷却到40。C以下，过滤，用去离子水洗涤，并在60t:的空气循环烘箱中干燥几天。单体原料包含醒A、不饱和酸共聚单体如MAA或AA、以及润滑剂如硬脂醇或硬脂酸，或增塑剂如邻苯二甲酸二丁酯或乙酰基三正丁基柠檬酸酯。用于测定聚(甲基丙烯酸酯)珠状聚合物中的酸官能度的一般方法珠状聚合物中的羧酸及其他酸官能度可以用如下的滴定方法测定将lg共聚物树脂在室温下溶于45ml四氩呋喃中，过夜。然后加入45ml变性乙醇和l-2ml酚酞指示剂(1重量％的乙醇溶液)，用0.1N的氢氧化钠水溶液滴定该溶液直到达到终点(溶液外观从无色变为粉红色)。然后计算引入到共聚物骨架中的不饱和酸的重量百分含量，或者用酸值(mgK0H/g树脂)表示，或者用重量％不饱和酸共聚单体表示。用于在PMMA中包埋金属标识的一般方法在室温下，将60gPMMA珠(共)-聚合物与40gMMA单体在塑料烧杯中混合形成浆液。(PMMA珠(共)聚合物通常具有80微米的平均粒径，分子量为500k,包含残余的过氧化物引发剂)。当混合物已经增稠到高得足以防止P醒A(共)聚合物珠沉降的程度时，将浆液倾入到塑料模中，并使其粘度继续增加，直到混合物能够支撑2mm厚、直径为25mm的环形金属(如，黄铜或铝)标识的重量。金属标识(之前已经通过在丙酮中浸渍，然后浸渍在MMA中，之后使其在室温下干燥而脱脂)被置于P醒A(共)聚合物/匪A混合物的顶部。然后，通过将60gP醒A珠(共)聚合物与40gMMA单体混合而制备另一部分浆液。当粘度足够时，将浆液倾入到金属标识上面并填充覆盖塑料模，使其硬化约l小时。然后将铸模投入高压釜中，用不含氧的氮气加压到8巴，在50匸下加热5小时，然后在90"C下加热1小时，之后使其在16小时内冷却到室温。释放高压釜的压力，并将铸件脱模。然后检查包埋的金属标识的变色和银化痕迹。银化度按如下所述分级等级0=没有银化(大约100%的金属结合到丙烯酸基质上)1=轻微银化(75-100°/。的金属结合到丙烯酸基质上)2=严重银化(<75%的金属结合到丙烯酸基质上)对比实施例l-3通过在用于浇铸组合物的固A单体中加入含羧酸的单体或通过在用增塑剂包埋之前涂层所述金属标识而防止银化。将O.5一2重量份(总单体的)的曱基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)和99.5-98重量份的丽A单体混合在一起，并用作使用标准浇铸级P醒A珠状聚合物的浇铸实验中的单体部分。表l示出将MAA或AA在2重量。/。的浓度加入到单体组分中来防止银化，但是它却导致黄铜标识变为绿色。较少量的MAA(O.5重量％)不会防止银化，且仍然导致黄铜标识变为绿色。在单独的实验(对比实施例4)中，所述标识在包埋之前用增塑剂，如乙酰基三正丁基柠檬酸酯涂层。但是，这种方法没有完全防止银化。表l:对<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>像在上述标准的单体/聚合物浆液浇铸方法中使用含酸的珠一样，已经发现另一种用于防止银化的方式，即，将含酸聚合物溶解在MMA单体或溶剂中，并用所得溶液涂层样品。使其干燥，然后以正常的方式用标准的P醒A/MMA浆液或用PMMA/酸共聚物/MMA浆液包埋样品。要注意，与本申请有关的、与本说明书同时或者在之前提交的所有文件，与该说明书一起对公众公开的所有文件，以及所述这些文件中的内容都在此引入作为参考。本说明书(包括任何随后的权利要求、摘要和附图)中所公开的所有特征、和/或公开的任何方法或工艺的所有步骤都可以以任何结合方式结合，除非组合中至少有某些这种特征和/或步骤互相排斥。本说明书(包括任何随后的权利要求、摘要和附图)中公开的各个特征可以被作用相同的、等价的或类似目的的可选择特征替代，除非有另外清楚的说明。因此，除非另外清楚说明，公开的每一特征都只是通用系列等价物或者类似特征的一个实例。本发明不局限于上述实施方案的详细内容。本发明延伸到本说明书(包括任何随后的权利要求、摘要和附图)公开的任何一个新颖的特征或者特征的任何新颖的组合，或者延伸到所公开的任何方法或工艺的任何一个新颖的步骤或者步骤的任何新颖的组合。权利要求1.包埋浇铸用组合物，其包括丙烯酸系共聚物和适当的溶剂，其中所述丙烯酸系共聚物源自于80-99.9重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.1-10重量％的选自羧酸、膦酸、磺酸、或次膦酸的不饱和酸共聚单体、和0-10重量％的其他适当的单体和/或添加剂。2.将样品包埋在丙烯酸聚合物基质中的方法，其包括以下步骤使待包埋的样品与包埋浇铸用组合物接触，所述包埋浇铸用组合物包括丙烯酸系共聚物和适当的溶剂，其中所述丙烯酸系共聚物源自于80-99.9重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.1-10重量％的选自羧酸、膦酸、磺酸、或次膦酸的不饱和酸共聚单体、和0-10重量％的其他适当的单体和/或添加剂。3.包埋组合物用于在包埋浇铸过程之前涂布样品的用途，其中所述包埋组合物包括丙烯酸系共聚物和丙烯酸系共聚物溶剂，其中所述丙烯酸系共聚物源自于80-99.9重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.l-10重量％的如权利要求1所定义的不饱和酸共聚单体、和0-10重量％的其他适当的单体和添加剂。4.包埋浇铸样品涂布组合物，其包括如权利要求l中定义的组合物。5.如权利要求l-3中任何一项所要求的组合物、方法或用途，其中所述酸是烯属不饱和酸。6.根据权利要求l的包埋组合物用作包埋浇铸过程中包埋浆液的共聚物树脂组分的用途。7.根据权利要求3、4或5任何一项的组合物、方法或用途，其中，包埋浇铸样品涂布组合物中所述丙烯酸系共聚物溶剂的质量比在0.5:99.5-70:30范围内。8.根据权利要求1、2、5或6任何一项的组合物、用途或方法，其中包埋浇铸用组合物浆液中丙烯酸系共聚物溶剂的质量比在l:5-5:1范围内。9.根据在前权利要求中任何一项的组合物、方法或用途，其中所述单体溶剂包括占总单体8o-ioo重量y。的甲基丙烯酸甲酯，占总单体o-2o重量y。的选自一种或多种其他单体的单体。10.根据在前权利要求中任何一项的组合物或方法，其中丙烯酸共聚合物中的所述不饱和酸共聚单体源自于在其加入到溶剂中之前占总单体组合物O.2重量°/。-10重量％的丙烯酸系共聚物。11.根据在前权利要求任何一项的组合物或方法，其中丙烯酸系共聚物树脂的重均分子量(Mw)在50，000-4，000，OOO道尔顿范围内。12.根据在前权利要求任何一项的组合物或方法，其中当倾入到铸模中时，浇铸用组合物的粘度在O.1-10，ooo泊范围内。13.根据在前权利要求任何一项的组合物或方法，其中浇铸用组合物的聚合温度在30-120。C的范围内。14.根据在前权利要求任何一项的组合物或方法，其中用于浇铸聚合的适当的压力是l-50巴。15.包埋有样品的铸件，其中所述样品包含与周围的浇铸聚合物基质接触的金属，所述浇铸聚合物基质源自于根据权利要求l的组合物。16.根据在前权利要求任何一项的组合物、方法、或用途或铸件，其中所述不饱和酸共聚单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，山梨酸，巴豆酸，异巴豆酸，马来酸，乙基马来酸，二曱基马来酸，亚曱基戊二酸，富马酸，乙基富马酸，二甲基富马酸，衣康酸，衣康酸酐，二甲基衣康酸，y-曱基衣康酸，a-甲基衣康酸，y-丙基衣康酸，"p正己基衣康酸，乌头酸，柠康酸，二曱基柠康酸，中康酸，反乙基中康酸，二甲基中康酸，单氯马来酸，二氯马来酸，hydromuconic酸，戊烯二酸，(3-丙基戊烯二酸，a-甲基戊烯二酸(顺和反)，p-曱基戊烯二酸(顺和反)，己烯-(2)-二羧酸，己烯-(3)-二羧酸，(5-羧乙基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-磺乙基酯及各种各样甲基丙烯酸的磷酸酯，例如来自Rhodia的Sipo迈erPAM-IOO和PAM-200磷酸酯官能化特定单体、肉桂酸、乙烯基糠酸、oc-氯代山梨酸、对-乙烯基苯甲酸和阿托酸。全文摘要描述一种包埋浇铸用组合物和一种将样品包埋在丙烯酸聚合物基质中的方法。所述组合物包括丙烯酸系共聚物和适当的溶剂。所述丙烯酸系共聚物源自于80-99.9重量％的甲基丙烯酸甲酯、0.1-10重量％的选自羧酸、膦酸、磺酸、或次膦酸的C₃-C₁₀烯属不饱和酸共聚单体、和0-10重量％的其他适当的单体和/或添加剂。还描述了将样品包埋在丙烯酸聚合物基质中的方法，包埋的金属样品浇铸件、包埋组合物用于在包埋涂层方法之前涂层样品的用途、以及包埋组合物作为包埋浆液的共聚物树脂组分的用途。文档编号C09D133/12GK101184816SQ200680018578公开日2008年5月21日申请日期2006年5月24日优先权日2005年5月27日发明者M·S·奇泽姆申请人:卢西特国际英国有限公司