专利名称：膨胀型密封件的制作方法
技术领域：
本发明涉及由膨胀型材料形成的柔性密封件，以带材或挤出的形式用于耐火门框和窗框。
这种门框和窗框可以是用于被动防火的阻燃结构或屏障的一部分。
背景技术：
根据最近的防火标准，通过具有防止火焰蔓延至未受影响区域以及通过去除所需的助燃空气来灭火的双重用途的阻燃屏障来分隔，将建筑物划分为部分或间格。
因此，该阻燃体系或屏障的门框和窗框将阻止火焰和燃烧产生的热烟向建筑物的其它部分蔓延。这种烟可能是有毒的并产生另外的着火源。
最终，将这些门框和窗框安装上所谓的膨胀型密封件，其在加热时膨胀，从而在着火过程中密封这些框架中的任何缝隙。
术语“膨胀型”表示材料受热时膨胀以及形成多孔、绝缘和基本上不燃性结构的性能。
加热时，膨胀型组合物不熔且不燃，但形成相对坚固的碳泡沫作为抵抗气体和热的屏障。
为了使这种密封有效，膨胀的密封件将保持在原位并且抵抗因火而作用于其上的所有机械应力。
即使在正常的使用条件中，密封件也将保持其基本上不随时间变化的机械弹性和抵抗性，以保证该密封件在框架上的容易安装及其至少约10年的稳定固着。
EP-A-949313公开了使用类似于造纸工艺的工艺从丙烯酸胶乳、矿物纤维(矿质棉)和膨胀性石墨的水悬浮液制备的膨胀型密封件。
该现有技术材料的一个缺点在于其需要湿法，使用大量待通过压缩和干燥而除去的水。此外，这样得到的密封件是部分非粘结的并且需要必须使粘合剂沉积在其上的载体。
EP-A-1132563公开了一种密封件，其由通常作为冷气密封件的鞘组成，该鞘依次含有起火时作为热气密封件的膨胀型组合物，后者由选自SBS、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、聚醚、PU-聚醚的共聚物组成并且优选含有无规分布的甲基丙烯酸分子、膨胀性石墨和/或蛭石、多磷酸铵以及酸性氧化物(例如Si2、P2O5)和碱性氧化物(例如K2O、Na2O、ZnO、CaO)的混合物，优选以高岭土形式。起火时，混合物形成多孔且膨胀的类陶瓷结构。
该现有技术密封件的缺点在于其柔性差和易于开裂，其必须用大直径的线轴以线圈形式包装，并且需要用于附着的载体。EP-B-839171公开了由通常用作“热熔”粘合剂的聚合物粘合剂组成的膨胀型密封剂，该聚合物粘合剂包括PE、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、聚酰胺、PU、聚酯、矿物纤维、膨胀性石墨、无机阻燃化合物以及作为用于形成膨胀的炭化结构的组分的热固性树脂例如酚醛树脂。
该现有技术密封剂的一个缺点在于其不易成型为带材，因此必须以熔融状态使用，并且用合适的分配器直接置于门框或窗框上。
EP-A-879870公开了用于制备膨胀型密封件的共混物，其包含热塑性弹性体聚合物或乙烯乙酸乙烯酯、作为阻燃剂的磷化合物，优选磷酸酯、和膨胀性石墨。该共混物可以进一步含有无机填料，例如氧化铝或水合氧化镁、云母、蛭石或其它硅酸盐和无机纤维。
EP-B-1207183公开了一种膨胀型共混物，其由热塑性聚合物例如乙烯乙酸乙烯酯共聚物、作为阻燃剂的磷化合物以及具有不同性质例如膨胀温度和体积的至少两种类型的膨胀性石墨组成。
EP-A-1498463公开了一种膨胀型密封件，其由乙酸酯含量为6至40重量％的乙基乙酸乙烯酯共聚物、作为阻燃剂的磷化合物以及膨胀性石墨组成。
发明内容
本发明的主要目的是通过提供具有高机械弹性和耐受标准环境条件的膨胀型密封件来克服上述缺点，该膨胀型密封件通过不同于上述那些的方案而获得。
具体目的是提供具有高膨胀性和耐受由火引起的流体动力学应力的密封件。
另一具体目的是提供即使在着火过程中也与门框或窗框具有强粘合性的密封件。
本发明的另一目的是提供廉价且操作中高度可靠的膨胀型密封件。
通过用于被动防火的柔性膨胀型密封件实现了在下文进行更好阐述的上述和其它目的，根据项1，该柔性膨胀型密封件具有由含有至少一种热塑性聚合物、膨胀性石墨和至少一种酸产生化合物的共混物组成的基材，其特征在于所述酸产生化合物是硼化合物以及所述至少一种热塑性聚合物是乙烯基聚合物和/或共聚物。
该热塑性聚合物是含有一个或多个下述基团的乙烯基聚合物和/或共聚物
其中R1是H或CH3； 以及R2是H、-COOH、-C＝O、-COOC2H5、-OH、-O-C＝OO-CH3 CH3. 该酸产生化合物是以下类型的有机硼化合物 O-R3 B-O-R5 O-R4 其中R3、R4和R5独立地为H或直链或支链的C1-C5烃链，或R3和R4同时为H且R5为三聚氰胺(1，3，5三嗪2，4，6三胺)或五硼酸铵。
由于该密封件即使在强的正或负压力下也保持在原位并且密封门或窗，使烟和/或火焰在建筑物的各个部分间蔓延的风险显著降低。
通过对本发明密封件的一些优选的非排他性实施方案的详细描述，本发明的进一步特征和优点将更显而易见，将通过附图展示其作为非限制性的例子，其中 图1是用于测试膨胀型密封件的烘箱的截面示意图； 图2是图1的烘箱的开口的轴测示意图； 图3示出了用于耐火测试的门框或窗框上的热电偶定位的图案。
具体实施例方式 本发明的密封件适合用于任何框架，如门、窗、门上窗、屋顶窗、玻璃窗面板、防火风扇百叶窗，也用于电缆、管道、通风管等通道的开口，以在起火时密封建筑物的每一部分。
本膨胀型密封件可以通过如下方式制备将具有热塑性质的聚合物混合物挤出，接着至少一次通过压延机以达到合适的厚度规定或使用注射压制、拉伸、模塑，上述工艺和设备对本领域普通技术人员而言是已知的。
具有热塑性质的聚合物混合物含有一种或多种热塑性聚合物、膨胀性石墨和至少一种当暴露于高温时能分解并产生酸的化合物。
膨胀性石墨，本领域技术人员公知，为天然石墨，其保持典型的“薄片”形，通过在氧化环境中用强无机酸处理而向其层状结构中引入插层离子。在高温下，该插层离子与碳反应从而产生大量的气体化合物，其打开石墨薄片，并产生典型的蠕虫形。
用酸处理后，可冲洗石墨以除去过量的酸，可以通过碱来中和。取决于期处理，石墨可以是酸性(含有游离、未插层的、残留酸)、中性或者碱性即由中和处理残留的碱。在后者的情况下，由酸衍生的插层阴离子再次引起膨胀。
膨胀性石墨以多种类型被许多供应商销售(例如UCAR、Kropfmühl、Kaisersberg、NGS、Nyacol)，其相互之间在“薄片”尺寸、起始膨胀温度，以及比容方面不同，比容以cm3/克石墨表示，在膨胀之后达到。
供应商和石墨类型的选择在本领域普通技术人员能及的范围内。
根据本发明，膨胀性石墨在密封件中的含量为10重量％至50重量％，以及优选为25重量％至35重量％。
仍根据本发明，尽管没有限制，但优选使用单一类型的膨胀性石墨，其比膨胀在1000℃时大于250cm3/g。
如已知那样，热塑性聚合物是加热至高于80℃时成糊状且冷却时变成固态的聚合物。它们一般通过如下加工通过模具对它们进行拉伸从而得到长度不确定而截面恒定的产品，或者使用模塑压制以得到预定形状的产品。
酸前体或酸产生化合物是化合物，通常是无机酸的盐或酯，其可在例如250℃至450℃的中等温度下分解，从而释放出相应的酸。
在耐高温的聚合物混合物中使用的通用酸产生化合物是通常为聚合多磷酸盐形式的磷酸铵，磷酸酯，例如磷酸三苯酯，磷酸三聚氰胺。
从约100℃到约400℃，取决于聚合度，磷酸铵分解成磷酸盐离子(phosphate ion)和氨。
根据本发明，热塑性聚合物的混合物含有至少一种乙烯基聚合物。
本发明的乙烯基聚合物是其聚合物链还含有下述基团的聚合物或共聚物
其中R1是氢或甲基且R2可以是氢、羧基-OOOH(丙烯酸酯)、羟基-OH、乙酸基-CH3COO、-CH3COO基(甲基丙烯酸酯)、-COOC2H5基(丙烯酸乙酯)。
根据本发明，优选使用的乙烯基聚合物包括HDPE、LDPE、PE、EVA、PVAC、PVAL、PAA和/或其混合物。
合适地，乙烯基聚合物是乙酸酯含量为20重量％至50重量％的聚乙烯乙酸乙烯酯(EVA)。
可以同时使用几种乙烯基聚合物，包括PE(聚乙烯)和PVA(聚乙酸乙烯酯)。在此情况下，乙酸酯含量与使用的总乙烯基聚合物相关。
在高于400℃的温度下，乙酸基团被脱去，从而留下不饱和度，从这里引发环化反应，其自身由无机酸的存在而催化，并且导致在高温下稳定的碳化合物的产生。
硼化合物意指含硼化合物。可以是无机或有机类。
根据优选的实施方案，无机硼化合物是铵盐，例如五硼酸铵。
有机硼化合物意指其中硼与至少一个有机基团键接的化合物，例如硼酸的酯。
O-R3 B-O-R5 O-R4 其中取代基R3、R4、R5可以独立地为氢或含有至多5个碳原子(C1-C5)的直链或支链的烃链。
特别优选的化合物是其中取代基R3、R4、R5为含有四个相同碳原子的链的那些，例如硼酸三丁酯和硼酸三异丙酯。
根据另一优选的实施方案，R3和R4为氢且R5是三聚氰胺(1，3，5三嗪2，4，6三胺)该有机硼化合物是硼酸三聚氰胺。
根据上述优选的实施方案，有机硼化合物分解从而形成酸性硼酸盐(borate)化合物和气态三聚氰胺，其有助于炭化结构的膨胀及其中多孔的形成，这种结构在很大程度上产生膨胀的膨胀型结构的热绝缘性。
如本领域技术人员所知，为促进气体生成，可以加入三聚氰胺和/或另一种气体发生化合物，优选为含氮类型以避免可燃气体的形成。
有利地，用于制备膨胀型密封件的混合物可以以相对于最终共混物为30重量％至60重量％的量含有乙烯基聚合物，优选为35重量％至45重量％，仍然相对于最终共混物，有机硼化合物的含量为1重量％至40重量％并且优选为2重量％至25重量％。
如本领域普通技术人员所知，可以加入至多20重量％的HDPE或LDPE或其混合物作为助剂以得到具有最优化的机械性能的成品。
由于有机硼化合物可溶于乙烯基聚合物，通过在挤出过程中混合可得到有效的结果结果，热解用反应物被均匀地分布，并且由此得到的炭化结构特别坚硬和持久。
本发明的组合物克服了现有技术密封件配方相关的缺点。
除了上述化合物之外，用于制备本发明密封件的共混物可以进一步含有1重量％至30重量％的多磷酸铵，优选2重量％至25重量％。已知多磷酸铵在高于350℃的温度下分解为有助于膨胀的气态氨、和有助于催化形成稳定炭化结构的磷酸。
由于磷酸铵在相对低、约100℃的温度下分解，该温度太低以至于不能引发环化工艺，只能通过使用多磷酸铵形成合适的炭化结构，多磷酸铵优选具有分子量大于1000个单元的链，且在高于350℃的温度下分解。
另外，多磷酸盐链，其在聚合物中几乎不运动并且基本不溶于水，限制了多磷酸盐从内部向表面的迁移和当密封件暴露于或用于高湿度条件中的冲洗、以及膨胀性能的劣化。
冲洗和劣化可以进一步通过使用用乙烯基聚合物和聚烯烃预包覆的多磷酸铵颗粒来限制，从而保护多磷酸盐免受湿气影响。
用甲醛三聚氰胺基热固性树脂预包覆的多磷酸铵特别适合。
根据另一优选实施方案，多磷酸铵可以被硅烷化以增强与聚合物基体的相容性，从而促进乙酸酯的脱乙酰化和环化。
根据本发明，其产生特别稳定且类陶瓷的膨胀炭化结构，其不需要加入碳产生物质和/或无机玻璃结构形成物质。
此外，本发明的密封件可以含有少量水合氧化铝和/或水合氧化镁，含量为1重量％至30重量％，优选为1重量％至6重量％。
加热时，两种物质都释放出结晶水，从而吸收了大量的热。
除上述组分外，在不脱离本发明范围的情况下显然可以提供其它组分，它们在塑料工业中普遍使用并为本领域技术人员所知，例如UV稳定剂，例如炭黑，含量为1％至3重量％，抗氧化剂，例如IRGANOX
(CIBA)，含量为小于1％，无机填料，例如碳酸钙、云母、滑石、高岭土，含量为不超过30％。
为促进密封件的安装，在其平面上提供诸如粘合材料层的合适的粘接工具。
为使上述粘接在标准环境条件下、在至少10年中有效和有耐受性，粘合剂应与密封件的聚合物基体部分相溶和粘合，这有助于在起火时炭化结构的形成。
丙烯酸类聚合物和聚乙基乙酸乙烯酯粘合剂是特别适合的。
实施例1 通过计量加料器(Brabender双螺杆)向16mm共旋转双螺杆挤出机供给熔融指数为3且40％乙酸酯的EVA 400g/h、中性膨胀性石墨(NGS)300g/h、硼酸三聚氰胺250g/h、多磷酸铵50g/h、水合氧化铝50g/h、炭黑1g/h，从而得到2mm厚且30mm宽的基料。膨胀性能通过测量膨胀率来测定，即将50mm直径的样品在马弗炉中分别在350℃、450℃和550℃下放置30分钟的最终高度和初始高度之间的比值。
在该测量中，将样品放置于相同直径的钢圆筒的底部。既对自由膨胀(自由膨胀)的样品测量，也测量样品在其上放有100g重物下的膨胀(负荷下膨胀)。结果示于表1中。
表1 仅有的可适用的欧洲标准是DIBt指南(Deutsches Institut fürBautechnik，
für
)，其要求的负荷下膨胀率在450℃下高于5.7。
实施例2-15 使用实施例1的挤出机和测量体系，由示于表2、3和4中的共混物制备密封件，并且进行测量，提供在这些表中示出的膨胀结果。在这些表中，含有乙酸乙烯酯的聚合物的特征可方便地用两个数字表示，根据ASTM的熔融指数(MI)以及存在的乙酸乙烯酯含量。例如3/40表示熔融指数为3且乙酸乙烯酯为40％。
下述实施例中使用的膨胀性石墨由Faima(米兰，意大利)、UCAR(USA)、NGS(德国)销售。
表2 表3 表4 参考图1和2，由实施例1、3、6、15、16的配方挤出的20mm宽和1.5mm高的两条膨胀密封带1、2已被放置在相距20mm的两个框架5、6的边3、4上，框架置于炉子8的开口7上。一旦它们被约600mm长的火焰包围，它们以小于30秒已将开口密封并保持这样的密封稳定大于120分钟。
已根据UNI EN1634-1标准的程序对其上不同的部分施用由配方3和16制备的膨胀型密封件的两扇防火门进行了防火有效性测试。
附图3示出了热电偶的位置。在预定时间内，根据所需的分级(30、60、120、180分钟)，热电偶应指示出在门上小于180℃、在框架上小于360℃的温度增加。
装备有上述密封件的门已超过120分钟的耐火时间。特别地，即使在测试开始80分钟后由于热膨胀而使门弯曲时，在框架和门间形成的开口，该密封件可以完全地密封而不脱落。
在所附的权利要求公开的本发明原则内，本发明的膨胀型密封件可有多种改变和变化。
权利要求
1.柔性膨胀型密封件，其具有由含有至少一种热塑性聚合物、膨胀性石墨和至少一种酸产生化合物的共混物组成的基材，其特征在于，所述酸产生化合物是硼化合物并且所述至少一种热塑性聚合物是乙烯基聚合物和/或共聚物。
2.权利要求1所述的柔性膨胀型密封件，其特征在于，所述至少一种聚合物和/或共聚物含有一个或多个基团
其中R1为H或CH3；
和R2为H、-COOH、-C＝O、-COOC2H5、-OH、-O-C＝O
O-CH3 CH3。
3.权利要求1所述的柔性膨胀型密封件，其特征在于，所述硼化合物为下述类型的有机化合物
O-R3
B-O-R5
O-R4
其中R3、R4和R5独立地为H、直链或支链的C1-C5烃链，或R3和R4同时为H且R5为三聚氰胺(1，3，5三嗪2，4，6三胺)。
4.权利要求1所述的柔性膨胀型密封件，其特征在于，所述硼化合物是五硼酸铵。
5.权利要求1所述的柔性膨胀型密封件，其特征在于，所述乙烯基聚合物选自HDPE、LDPE、PE、EVA、PVAC、PVAL、PAA和/或其混合物。
6.权利要求3所述的柔性膨胀型密封件，其特征在于，所述有机硼化合物选自硼酸三异丙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三聚氰胺。
7.权利要求1所述的柔性膨胀型密封件，其特征在于，所述至少一种乙烯基聚合物含有总量为20重量％至50重量％并且优选25重量％至40重量％的乙酸乙烯酯。
8.权利要求1或7所述的柔性膨胀型密封件，其特征在于，所述至少一种乙烯基聚合物在所述共混物中的含量为30重量％至60重量％，并且所述硼化合物在所述共混物中的含量为1重量％至30重量％且优选为2重量％至25重量％。
9.前述权利要求任一项所述的柔性膨胀型密封件，其特征在于，所述共混物进一步含有含氮磷酸化合物，其在起火时能够分解，含量为1重量％-30重量％。
10.权利要求9所述的柔性膨胀型密封件，其特征在于，所述含氮磷酸化合物为分子量大于1000道尔顿的多磷酸铵、或磷酸三聚氰胺。
11.权利要求10所述的柔性膨胀型密封件，其特征在于，所述多磷酸铵用聚合物预包覆以限制水溶解性。
12.权利要求10所述的柔性膨胀型密封件，其特征在于，将所述多磷酸铵硅烷化以增强与共混物中其它组分的相容性。
13.权利要求1所述的柔性膨胀型密封件，其特征在于，所述膨胀性石墨在所述共混物中的含量为10重量％至50重量％并且优选为25重量％至35重量％。
14.前述权利要求任一项所述的柔性膨胀型密封件，其特征在于，其进一步含有至少一种无机阻燃化合物，该无机阻燃化合物选自水合氧化铝和/或水合氧化镁，含量为1重量％至30重量％并且优选为1重量％至6重量％。
15.前述权利要求任一项所述的柔性膨胀型密封件，其特征在于，所述共混物进一步含有含量为0.3重量％至3重量％并且优选为1重量％至2重量％的炭黑。
16.前述权利要求任一项所述的柔性膨胀型密封件，其特征在于，其具有至少一个为使密封件容易安装的与覆盖在其上的粘接工具连接的表面。
17.权利要求16所述的柔性膨胀型密封件，其特征在于，所述粘接工具包括聚乙烯乙酸乙烯酯基粘合剂。
18.前述权利要求任一项所述的柔性膨胀型密封件，其特征在于，其通过挤出、拉伸、模塑或注射所述共混物而形成。
19.防火门或窗框，其特征在于，其包括前述权利要求任一项所述的柔性膨胀型密封件。
全文摘要
用于被动防火的柔性膨胀型密封件，其具有由含有至少一种热塑性聚合物、膨胀性石墨和至少一种酸产生化合物的共混物组成的基材。该酸产生化合物是有机硼化合物且该至少一种热塑性聚合物是乙烯基聚合物和/或共聚物。可以通过挤出、拉抽、模塑或注射该共混物来形成密封件。
文档编号C09K21/14GK101331204SQ200680018520
公开日2008年12月24日 申请日期2006年5月29日 优先权日2005年5月27日
发明者詹保罗·贝努西, 圭多·尼德尧弗内, 詹弗兰科·萨伊 申请人:詹保罗·贝努西, 圭多·尼德尧弗内, 詹弗兰科·萨伊