专利名称：粘接着剂及粘接着片的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高冲剪加工性、高耐热性及高接着性的粘接着剂及粘接着片。
背景技术：
近年来，由于要求电子机器的高性能化、高功能化、小型化，常使用柔性印刷电路布线板(以下称为“FPC”)，特别是广泛使用于民用机器上。在接合构成该FPC的基材与铜箔时，或者接合覆盖膜或补强板与FPC时等会使用接着剂或粘着剂，而对于这种接着剂或粘着剂要求其具备接着性、耐热性、冲剪加工性、电绝缘性、弯曲性等方面的高性能。
接着剂(せっちゃくざい)通常为液状，用毛刷或滚筒涂布于基材上而作成接着片之后将其接合于被粘体。接着，接着剂会通过溶剂的气化或高分子量化反应而固体化，并牢固地接着于被粘体上。这种接着剂虽然接着强度高，但另一方面在处理上还存在如下所述的问题等，如涂布于基材上的操作较为繁杂，而且反应需要相对较长的时间，且在接着剂固体化之前必须得某种方式加以固定。
另外，粘着剂(ねんちゃくざい)虽然有时是液状的，但是在一般情况下往往以涂布在基材上的形态被提供。其形态基本上是有吸附感的半固体型的粘弹性体，具有能用轻微压力压着于被粘体上的粘着性，虽然其操作性良好，但同时也存在缺乏类似于接着剂的高凝聚性的缺点。
近年来有人提出了所谓的“粘接着剂(ねんせっちゃくざい)”，该粘接着剂能弥补这些接着剂与粘着剂的缺点，于接合时具备粘着剂的便利性，接合后可用某种方法使之进行类似于接着剂的固体化。作为这种粘接着剂，已有人提供了由丙烯酸系树脂、环氧树脂及固化催化剂等所构成的物质，其中的丙烯酸系树脂中，作为官能团仅具备羧基，或者作为官能团含有羧基及羟基等。(参考专利文献1) [专利文献1]特开2003-313526号公报(权利要求1) 然而，当将作为官能团仅具备羧基或者含有羧基及羟基等的丙烯酸系树脂作为粘接着剂来使用时，虽然此粘接着剂具有高冲剪加工性与高耐热性，并可发挥对聚酰亚胺薄膜的接着性，但在与聚酯薄膜贴合时其接着力低，会产生补强板与覆盖膜脱离的问题。
为了解决上述问题，迫切希望开发出一种具有高冲剪加工性和高耐热性的、与聚酰亚胺薄膜和聚酯薄膜的粘着性均高的粘接着剂以及粘接着片。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供具有高冲剪加工性和高耐热性的、与聚酰亚胺薄膜和聚酯薄膜的粘着性均高的粘接着剂以及粘接着片。
本发明人等为了解决上述问题进行了专心研究，其结果得到了以下的结论。当作为粘接着剂的丙烯酸系树脂成份单独使用作为官能团只含有羧基的丙烯酸系树脂时，与聚酯薄膜的接着性不佳。这种粘接着剂的接着性不佳的原因可能是因为没有相对于被粘体的接着界面适宜地取向。即使在含有羧基的丙烯酸系树脂内导入羟基等，这种倾向仍然存在，因此只导入羟基是无法达到改善接着性的效果的。
相对于此，当作为丙烯酸系树脂成份混合使用了含有羧基的丙烯酸系树脂与含有羟基的丙烯酸系树脂时，可以得到接着性的改善。特别是这两种丙烯酸系树脂的酸值，对于聚酯薄膜的接着性以及粘接着剂的性质而言具有相当大的影响力，当将酸值设定为特定值时可以看出显著的改善。
本发明是基于上述结论完成的。
即，本发明的粘接着剂的特征为含有作为官能团含有羧基且酸值为2mgKOH/g以上的丙烯酸系树脂(A)、作为官能团含有羟基且酸值为0.1mgKOH/g以下的丙烯酸系树脂(B)、环氧系树脂(C)及固化剂或固化催化剂(D)。
另外，本发明的粘接着剂，其中该丙烯酸系树脂(B)的羟值为5～100mgKOH/g。
另外，本发明的粘接着剂，其中该丙烯酸系树脂(A)及/或该丙烯酸系树脂(B)的玻璃化温度为-20～20℃。
另外，本发明的粘接着剂，其中该丙烯酸系树脂(A)与该丙烯酸系树脂(B)的含有比例为相对于该丙烯酸系树脂(A)100重量份，该丙烯酸系树脂(B)为1～100重量份。
并且，本发明的粘着剂，其中该丙烯酸系树脂(A)及/或该丙烯酸系树脂(B)的重均分子量为30万～120万。
此外，本发明的粘接着片，其特征为于基材上形成由该粘接着剂所构成的粘接着剂层而成。
此外，本发明的粘接着片，其中基材为柔性印刷电路布线板用的覆盖膜(カバ一レイフイルム)、柔性印刷电路布线板用的补强板或剥离性基材。
本发明的效果 根据本发明，通过将作为官能团含有羧基且酸值在特定值以上的丙烯酸系树脂与作为官能团含有羟基且酸值在特定值以下的丙烯酸系树脂并用于粘接着剂，可以提供冲剪加工性、耐热性高且对聚酰亚胺薄膜和聚酯薄膜的接着性均高的粘接着剂。另外，根据本发明，通过将该粘接着剂形成于基材上，能提供冲剪加工性、耐热性高且对聚酰亚胺薄膜和聚酯薄膜的接着性均高的粘接着片。
具体实施例方式 首先说明关于本发明粘接着剂的实施形态。
本发明的粘接着剂的必须成份为 (1)作为官能团含有羧基且酸值在2mgKOH/g以上的丙烯酸系树脂(A)、(2)作为官能团含有羟基且酸值在0.1mgKOH/g以下的丙烯酸系树脂(B)、(3)环氧系树脂(C)、(4)固化剂或固化催化剂(D)。
接着，说明各成份。
丙烯酸系树脂(A)为至少在1分子中含有1个以上的羧基的物质，是以(甲基)丙烯酸酯为主要成份且含有含羧基的乙烯基单体并根据需要含有丙烯腈、苯乙烯等的共聚物。在单独使用后述的丙烯酸系树脂(B)时，因为丙烯酸系树脂(B)与环氧系树脂(C)的固化反应不充分，所以冲剪加工性、耐热性等功能会减退，然而通过合并使用该丙烯酸系树脂(A)可解决此问题。
作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如；(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、烯丙醇等具有羟基的单体；缩水甘油丙烯酸酯、丙烯酸二甲胺基乙酯等含有环氧氯丙烷改性物的环氧基的单体。在这些当中可选择1种或2种以上使用。
作为含有羧基的乙烯基单体，可举例出如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丁烯酸，马来酸，马来酸酐等，但并非只局限于此。
作为任意成份的丙烯腈、苯乙烯等，可为了提高例如耐热性等性能而添加。虽没有特别限定其添加量，但以相对(甲基)丙烯酸酯为约10重量％以下为佳。
丙烯酸系树脂(A)的酸值为2mgKOH/g以上。通过将其设定为2mgKOH/g以上，可获得实用的固化反应速度与固化温度。酸值可通过调整构成丙烯酸系树脂(A)的单体的种类、含有羧基的乙烯基单体的比例来设定在该范围之内。相对(甲基)丙烯酸酯的含有羧基的乙烯基单体的比例，会因单体而有所不同，故不能一概而论，但通常为0.1重量％以上。另外，丙烯酸系树脂(A)若其酸值为2mgKOH/g以上，则含有羟基、环氧基、羟甲基等其他官能团的物质亦可使用。
丙烯酸系树脂(A)优选为根据凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量为30万～120万的高分子丙烯酸系树脂，若为50万～100万则更佳。通过将重均分子量设定在30万以上，可形成耐热性良好的物质。另外，通过将重均分子量设定在120万以下，可以防止溶液粘度变高，防止制作粘接着片时的作业性及处理性低的问题。
另外，丙烯酸系树脂(A)的玻璃化温度优选为-20～20℃，若为-20至10℃则更好。通过将其设定在-20℃以上，可以防止在热层叠与热压制时粘接着剂的流出。另外，通过将其设定在20℃以下，可使之具备足以进行临时接着的粘性。玻璃化温度可通过调整构成丙烯酸系树脂(A)的单体的种类来设定为该范围内。
作为丙烯酸系树脂(A)与后述的丙烯酸系树脂(B)的聚合方法，可举出如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等，但是最佳为不需盐析步骤、不易受乳化剂影响的悬浮聚合，该乳化剂是造成移动低下的原因。
接下来，丙烯酸系树脂(B)，是基于提高与聚酯薄膜的接着性的观点使用的。上述的丙烯酸系树脂(A)在单独使用时，羟基等官能团对被粘体的接着界面无法适当取向，对聚酯薄膜的接着性不良，然而通过合并使用丙烯酸系树脂(B)，能获得高冲剪加工性、高耐热性以及对聚酰亚胺薄膜和聚酯薄膜的接着性均高的本发明特有的效果。
此丙烯酸系树脂(B)为至少在一分子中具有1个以上羟基的丙烯酸系树脂，是以(甲基)丙烯酸酯为主要成份，还具备含有羟基的乙烯基单体并根据需要含有丙烯腈、苯乙烯等的共聚物。
作为(甲基)丙烯酸酯，可举出与上述丙烯酸系树脂(A)相同的物质。可从其中选择1种或者2种以上使用。
作为含有羟基的乙烯基单体，可以举出诸如丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，烯丙醇等，但并非只限于此。
作为任意成份的丙烯腈、苯乙烯等，可为了提高例如耐热性等性能而添加。虽没有特别限定其添加量，但相对(甲基)丙烯酸酯约为10重量％以下为佳。
丙烯酸系树脂(B)的酸值为0.1mgKOH/g以下。通过将其设定在0.1mgKOH/g以下，在与丙烯酸系树脂(A)合并使用时可以提高与聚酯薄膜的接着性。并且，丙烯酸系树脂(B)若其酸值为0.1mgKOH/g以下，则作为官能团含有羟甲基、环氧基等的物质亦可使用。另外，使用不含羧基等游离酸基(也就是酸值为0)而只含羟基的丙烯酸系树脂，在发挥本发明效果方面更佳。
丙烯酸系树脂(B)中，作为官能团含有的羟基的羟值优选为5～100mgKOH/g，若为5～50mgKOH/g之间则更好。通过将其设定在此范围内，可以防止因过度交联导致的对聚酯薄膜等的接着性的低下、粘接着剂的保存性的下降。羟值可通过调整构成丙烯酸系树脂(B)的单体种类、含有羟基的乙烯基单体的比例来设定为该范围之内。相对(甲基)丙烯酸酯的含有羟基的乙烯基单体的比例，会因单体而有所不同，故不能一概而论，但通常设定为1～25重量％。
另外，丙烯酸系树脂(B)如同上述丙烯酸系树脂(A)，优选为根据GPC测量的重均分子量为30万～120万的高分子丙烯酸系树脂，若为30万～80万更好。通过将重均分子量设定在30万以上，可获得耐热性。另外，通过使重均分子量在120万以下，可以防止溶液粘度变高，防止在制作粘接着片时的低作业性以及低处理性等问题。另外，通过将丙烯酸系树脂(A)与丙烯酸系树脂(B)的重均分子量均设定为适宜范围，可进一步发挥本发明的显著效果。
另外，丙烯酸系树脂(B)的玻璃化温度优选为-20～20℃，在-15～15℃之间更好。通过设定在-20℃以上，可以防止在热层叠或热压制时粘接着剂的流出。另外，通过设定在20℃以下，可使之具备足以进行临时接着的粘性。玻璃化温度可通过调整构成丙烯酸系树脂(B)的单体种类，将其设定为该范围之内。并且，通过将丙烯酸系树脂(A)与丙烯酸系树脂(B)的玻璃化温度均设定为适宜范围，可进一步发挥本发明的显著效果。
本发明粘接着剂中所含有的丙烯酸系树脂(A)与丙烯酸系树脂(B)的合计含有率，优选在该粘接着剂的总固体成分中占50～98重量％，设定为60～95重量％则更好。通过将其设定为50重量％以上，可维持该粘接着剂的可挠性。另外，通过将其设定为98重量％以下，可以防止与环氧树脂的固化反应的低下。
另外，丙烯酸系树脂(A)与丙烯酸系树脂(B)的含有比例优选相对于丙烯酸系树脂(A)100重量份，丙烯酸系树脂(B)为1～100重量份，若能将其设定为5～80重量份更好。通过将丙烯酸系树脂(B)设为1重量份以上，可以使粘接着剂对聚酯薄膜有足够的接着性。另外，通过将丙烯酸系树脂(B)设为100重量份以下，可以在作成粘接着片时具有足够的冲剪加工性。
接着，环氧系树脂(C)优选在1分子中含有2个以上环氧基，不仅包括多官能环氧树脂，还包括作为官能团含有环氧基的各种树脂。作为环氧系树脂(C)并没有特别限定的物质，可以举出如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、双酚酚醛清漆型等酚醛清漆型环氧树脂，脂肪族环氧树脂等。另外，这些环氧树脂可以单独使用，或也可以根据需要将2种以上合并使用。
环氧系树脂(C)的环氧当量优选为150～1000g/eq，通过将环氧当量设定为150/eq以上，可以使粘接着剂对聚酯薄膜具有有效的接着性。并且，通过将环氧当量设定为1000g/eq以下，可防止其固化反应的低下，及热固化性的低下。
环氧系树脂(C)的含有率优选在该粘接着剂的总固体成分中占5～50重量％，为10～30重量％更好。通过将其设定为5重量％以上，可防止交联密度的低下，防止耐热性的降低。另外，通过将其设定为50重量％以下，可防止接着性的低下，防止压制时接着剂流出等问题。
接着，固化剂或固化催化剂(D)，只要是公知的环氧系树脂用的固化剂或固化催化剂就无特别限制。可以举出例如脂肪族胺类固化剂、芳香族胺类固化剂、酸酐类固化剂、双氰胺、三氟化硼胺络盐、咪唑(imidazole)化合物、对甲苯磺酸、潜在性酸发生剂等。这些固化剂或固化催化剂的含有比例，相对环氧系树脂(C)100重量份，以0.1至20重量份为佳，最佳为1至10重量份。通过设定为0.1重量份以上，可获得环氧系树脂(C)的足够的固化反应，可防止耐热性及电气特性的低下。另外，通过设定为20重量份以下，可防止接着性低下，防止贮藏稳定性恶化等问题的产生。
另外，在粘接着剂中，可根据需要添加其他树脂、交联剂、增粘剂、酸增殖剂、稀释溶剂、填充剂、着色剂、消光剂、易滑剂、抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂、防霉剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、平滑剂、颜料分散剂、流动调整剂、消泡剂等等。
特别是通过添加填充剂，可以提高耐热性，发挥其放热性。作为填充剂，可采用平常所使用的有机或无机的填充剂。此有机或者无机的填充剂亦可混合使用。作为有机填充剂可使用各种树脂粒子，例如苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、缩水甘油丙烯酸酯、丙烯酸甲酯等的单独或者2种以上的聚合物，密胺、脲等的缩聚树酯等的粒子。
作为无机填充剂，可举出如氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物，如氧化铝、氧化钙等的金属氧化物，以及其他如二氧化硅、云母、滑石、粘土等。这些可单独使用，或根据需要将2种以上合并使用。这些填充剂的含有率以该粘接着剂的总固体成分中的1～50重量％为佳。通过将其设定为1重量％以上，可以避免薄膜上残留粘性，防止冲剪加工性下降。另外，通过将其设定为50重量％以下，可以防止薄膜上脆性的出现，避免接着性下降等问题的发生。
本发明的粘接着剂，通常将上述成份溶解于甲乙酮、甲苯、甲醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂后使用。
添加填充剂时，使用球磨机等将其粒径调整在10μm以下为佳。通过将其设定为10μm以下，作为粘接着片使用时，可避免在薄膜表面上产生凹凸，防止接着性、耐热性的下降，防止损害外观等情况的发生。
如上所述，本发明的粘接着剂为合并使用作为官能团含有羧基且酸值在特定值以上的丙烯酸系树脂和作为官能团含有羟基且酸值在特定值以下的丙烯酸系树脂的物质，所以具有如下优良的特性，即具有高冲剪加工性与高耐热性，对聚酰亚胺薄膜和聚酯薄膜都具有高接着性。因此，本发明的粘接着剂，可适用在要求耐热性与接着性等性能的FPC的制作用途、覆盖膜或者补强板与FPC的接合用途等。
本发明的粘接着剂，除了作为下面说明的粘接着片的粘着剂层使用之外，与众知的粘着剂和接着剂相同，还可用来涂布于要粘接的构件表面等。本发明的粘接着剂，优选在粘接后加热干燥，使其热固化。藉此可提高粘接强度。加热方法并无特别限定，优选在温度80～200℃的范围内，以热风或热压等方法加热。
接着说明本发明的粘接着片。本发明的粘接着片具有基材以及在其上面形成的粘接着剂层，作为粘接着剂层使用了本发明的粘接着剂。
基材的作用是形成粘接着剂层时充当基材。此基材可以将使用时剥离为前提使用，然而也可以不剥离而将该基材自身作为补强板、覆盖膜等来使用。
这种基材可根据用途选择，因此无特别限制，可举出如聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、丙烯酸系薄膜、聚氯乙烯(PVC)薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚丙烯薄膜、三醋酸纤维素薄膜，各种氟系树脂薄膜等塑料薄膜等。另外，该基材也可以是如下的材料，即以使用时剥离为前提，于上等纸、牛皮纸、卷纸、玻璃纸等纸的两面，设置粘土、聚乙烯、聚丙烯等填缝剂的涂布层，再于各涂布层上涂布硅酮系、氟系、醇酸系的脱模剂等的材料，及聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等各种烯烃薄膜单独及聚萘二甲酸乙二醇酯等薄膜上涂布上述脱模剂的材料。
本发明的粘接着片，是将上述的粘接着剂溶解于适当的溶剂后所形成的涂布液，以以往众所皆知的方式，例如棒式涂布、刮刀涂布、旋涂、辊涂、凹版涂布、流涂、喷雾、丝网印刷等涂布于基材上，待干燥后所获得的。另外，为了提高处理性，优选在该粘接着剂层上贴隔离物。
干燥后的粘接着片的厚度，可根据需要而适当地变更，优选在5～200μm的范围内。通过将粘接着片的厚度设定在5μm以上，可以达到足够的接着力。另外，通过将粘接着片的厚度设定在200μm以下，可以防止不完全干燥的情况，避免残留溶剂过多而导致FPC制造中按压时产生膨胀的问题。
虽然并没有特别限定干燥条件，但是干燥后的残留溶剂率最佳为1％以下。通过将其设定为1％以下，可避免FPC按压时残留溶剂发泡，产生膨胀的问题。
作为本发明的粘接着片的使用方法的一例，例如将粘接着剂层贴合于由聚酯薄膜等所形成的补强板后，剥离基材，露出粘接着剂层，再将该粘接着剂层粘合于FPC上，使FPC与补强板间经由粘接着剂层贴合。将这些贴合在一起时，可使用热压机、热辊层叠机。此时的温度可在从常温至160℃的温度范围间适当地调整。
接着，将FPC与补强板隔着粘接着剂层贴在一起的构件，于80至200℃的循环热风式炉等环境下保持30～400分钟，由此可使粘接着剂层热固化，提高其接着强度。由于这样做可以提高粘接着剂层的接着强度，因此即使如同使用丙烯酸系树脂系的压敏接着剂贴合的情形在粘接着剂层上加以高温的热，也不会有膨胀与剥落的情况产生。
另外，本发明的粘接着片可以使用于制作FPC时、将覆盖膜粘贴在FPC时，可以在与上述同样条件下使用。并且，若形成粘接着剂层时使用聚酯薄膜或聚酰亚胺薄膜等为基材，可以将此基材自身作为FPC的构成基材、覆盖膜、补强板使用，可以省略上述使用方法中的剥离基材的步骤。
在此所称的FPC是，通过于聚酯薄膜等基材上接着铜箔，或通过铜的化学或电镀，或者导电涂料、电阻涂料、介电涂料、磁涂料等的印刷形成了电路图案的具备可挠性的布线基板。另外，在此所称的补强板为补强FPC的强度的材料，可以使用聚酯薄膜等。并且，在此所称的覆盖膜为保护FPC表面的材料，和上述相同，可以使用聚酯薄膜等。
实施例 以下，根据实施例进一步说明本发明。再者，在无特别标示的情况下，“份”与“％”为重量基准。
1.粘接着片的制作 [实施例1] 于厚度38μm的聚酯薄膜(二次剥离基材)(E7007，东洋纺社)的一面上，涂布以下组成的粘接着剂层用涂布液，通过于80℃干燥5分钟，形成干燥涂膜厚40μm的粘接着剂层，进而，在该粘接着剂层上贴合厚度38μm的隔离薄膜(一次剥离基材)(E7006，东洋纺社)的脱模处理面，制作实施例1的粘接着片。
<粘接着剂层用涂布液> ·含有羧基与羟基的丙烯酸系树脂(A)100重量份 (SG-70L，长濑集团(Nagase ChemteX Corporation)，固体成分12.5％) (酸值5mgKOH/g) (玻璃化温度-17℃，重均分子量80万) ·仅含有羟基的丙烯酸系树脂(B) 5重量份 (AW4500H，根上工业社，固体成分100％) (酸值0mgKOH/g，羟值8.5mgKOH/g) (玻璃化温度-8℃，重均分子量32万) ·环氧系树脂(C) 3重量份 (EPICLON 1050，大日本墨水化学工业社，固体成分100％) (环氧当量，450～500g/eq) ·固化剂(D)0.5重量份 (奎唑(キュアゾ一ル)C11Z，四国化成工业社，固体成分100％) ·甲乙酮 30重量份 [实施例2] 在实施例1中的粘接着剂层用涂布液中，将丙烯酸系树脂(B)换成其他只含羟基的丙烯酸系树脂(B)(W-248DR，根上工业社，固体成分100％)(酸值0mgKOH/g，羟值8.5mgKOH/g)(玻璃化温度7℃，重均分子量45万)，除此之外和实施例1相同地制作实施例2的粘接着片。
[实施例3] 除了将实施例1中的丙烯酸系树脂(B)变更成10重量份，将环氧系树脂(C)变更成4.3重量份，将甲乙酮变更为79重量份以外，其他和实施例1相同地制作实施例3的粘接着片。
[实施例4] 除了将实施例1中的丙烯酸系树脂(B)变更成0.5重量份，将环氧系树脂(C)变更成2.2重量份以外，其他和实施例1相同地制作实施例4的粘接着片。
[实施例5] 除了将实施例1中的丙烯酸系树脂(B)变更成0.1重量份，将环氧系树脂(C)变更成2.1重量份以外，其他和实施例1相同地制作实施例5的粘接着片。
[实施例6] 除了将实施例1中的丙烯酸系树脂(B)变更成13重量份，将环氧系树脂(C)变更成4.3重量份，将甲乙酮变更为82重量份以外，其他和实施例1相同地制作实施例6的粘接着片。
[比较例1] 除了不含实施例1中的丙烯酸系树脂(B)，并将环氧系树脂(C)变更成2重量份以外，其他和实施例1相同地制作比较例1的粘接着片。
[比较例2] 除了不含实施例1中的丙烯酸系树脂(A)，并将丙烯酸系树脂(B)变更成20重量份，将环氧系树脂(C)变更成3.4重量份，将甲乙酮变更为133重量份以外，其他和实施例1相同地制作比较例2的粘接着片。
[比较例3] 除了不含实施例2中的丙烯酸系树脂(A)，并将丙烯酸系树脂(B)变更成20重量份，将环氧系树脂(C)变更成2重量份以外，其他和实施例1相同地制作比较例3的粘接着片。
另外，构成上记实施例与比较例配方的粘接着剂的材料含有量(份)于表1中详述。此外，丙烯酸系树脂(A)与丙烯酸系树脂(B)的含有比例(份)于表2中详述。
[表1] [表2] 2.评价 根据由实施例与比较例所得出的粘接着片，进行以下的评价。评价结果如表3所示。
(1)冲剪加工性 将隔离薄膜(一次剥离基材)从根据实施例与比较例所制出的粘接着片上剥离，露出粘接着剂层，隔着该粘接着剂层于40℃粘贴聚酯薄膜(二次剥离基材)与厚度35μm的压延铜箔。接着，剥离聚酯薄膜(二次剥离基材)，露出粘接着剂层，隔着该粘接着剂层于40℃粘贴压延铜箔和成为FPC基材的厚度25μm的聚酰亚胺薄膜(Kapton 100H，DoPont-TorayCo.，LTD.)。接着，在150℃的循环热风式炉中保持120分钟，加热粘接着剂层使之固化，由此制作了试验片。
对于如上所述地制造出的试验片施以汤姆森加工法(冲剪加工)。在此实验中在冲剪刀上无任何残留物的标上“○”，在冲剪刀上残留些微量粘接着剂的标上“△”，在冲剪刀上残留粘接着剂的标上“×”。
(2)耐热性 关于上述试验片，以IPC-TM-650为基准，进行焊锡耐热性试验。在288℃的焊锡槽中浸泡10秒，粘接着层上没有膨胀的标上“○”，288℃的焊锡槽中浸泡后产生膨胀，但在260℃的焊锡槽中浸泡10秒后并无产生膨胀的则标上“△”，于260℃的焊锡槽中浸泡后产生膨胀的则标上“×”。
(3)接着性 将隔离薄膜(一次剥离基材)从根据实施例与比较例所制出的粘接着片上剥离，露出粘接着剂层，隔着该粘接着剂层于40℃粘贴聚酯薄膜(二次剥离基材)与厚度25μm的聚酯薄膜(S-28，Toray Co.，LTD.)。接着，剥离形成粘接着剂层时作为基材使用的聚酯薄膜(二次剥离基材)，露出粘接着剂层，隔着该粘接着剂层于40℃粘贴聚酯薄膜和厚度25μm的聚酯薄膜(S-28，Toray Co.，LTD.)。接着，在150℃的循环热风式炉中保持120分钟，加热并固化粘接着剂层。
对于通过以上操作得到的隔着粘接着剂层所粘贴的2张聚酯薄膜，将以JIS C64711995为基准，测定了180°的剥离强度。
另外，将隔离薄膜(一次剥离基材)从根据实施例与比较例所制出的粘接着片上剥离，露出粘接着剂层，隔着该粘接着剂层于40℃粘贴聚酯薄膜(二次剥离基材)与厚度25μm的聚酰亚胺薄膜(Kapton 100H，Do Pont-Toray Co.，LTD.)。接着，剥离形成粘接着剂层作为基材使用的聚酯薄膜(二次剥离基材)，露出粘接着剂层，隔着该粘接着剂层于40℃粘贴聚酰亚胺薄膜与厚度25μm的聚酰亚胺薄膜(Kapton(カプトン)100H，Do Pont-Toray Co.，LTD.)。接着，在150℃的循环热风式炉中保持120分钟，加热并固化粘接着剂层。
对于通过以上操作获得的隔着粘接着剂层粘贴的2张聚酰亚胺薄膜，将以JIS C64711995为基准，测定了180°的剥离强度。
[表3] 实施例的粘接着剂以及粘接着片中，作为粘接着剂并用了作为官能团含有羧基且酸值为特定值以上的丙烯酸系树脂和作为官能团含有羟基且酸值为特定值以下的丙烯酸系树脂，因此其冲剪加工性、耐热性以及对聚酯薄膜及聚酰亚胺薄膜的接着性均非常优良。特别是实施例1～4中的粘接着剂中，因丙烯酸系树脂(A)与丙烯酸系树脂(B)的含有比例为相对丙烯酸系树脂(A)100重量份，丙烯酸系树脂(B)的量在1～100重量份的范围内，故其冲剪加工性以及对聚酯薄膜的接着性都十分优良。
另一方面，比较例1的粘接着剂与粘接着片，与以往的粘接着剂以及粘接着片相同，单独使用了作为官能团含有羟基的丙烯酸系树脂(A)，因此对聚酯薄膜的接着性不佳。
另外，比较例2与比较例3中的粘接着剂以及粘接着片，因为不含实施例的丙烯酸系树脂(A)，故粘接着剂的固化反应不充分，冲剪加工性与耐热性皆不佳。
另外，虽在实施例中并无特别显示，在对实施例所得的粘接着剂以及粘接着片进行耐湿性试验后，如上所述地进行(1)冲剪加工性、(2)耐热性、(3)接着性的评价时，几乎都没有出现与耐湿性试验前相比性能下降的情形。因此可以确定实施例中的粘接着剂及粘接着片在耐湿性方面也是非常优良的。
权利要求
1.一种粘接着剂，其特征为含有作为官能团含有羧基且酸值为2mgKOH/g以上的丙烯酸系树脂(A)、作为官能团含有羟基且酸值为0.1mgKOH/g以下的丙烯酸系树脂(B)、环氧系树脂(C)及固化剂或固化催化剂(D)。
2.如权利要求1所述的粘接着剂，其中所述丙烯酸系树脂(B)的羟值为5～100mgKOH/g。
3.如权利要求1或2所述的粘接着剂，其中所述丙烯酸系树脂(A)及/或所述丙烯酸系树脂(B)的玻璃化温度为-20～20℃。
4.如权利要求1～3中任一项所述的粘接着剂，其中所述丙烯酸系树脂(A)与所述丙烯酸系树脂(B)的含有比例为，相对于所述丙烯酸系树脂(A)100重量份，所述丙烯酸系树脂(B)为1～100重量份。
5.如权利要求1～4中任一项所述的粘接着剂，其中所述丙烯酸系树脂(A)及/或所述丙烯酸系树脂(B)的重均分子量为30万～120万。
6.一种粘接着片，其特征在于，基材上形成由权利要求1-5中任一项所述的粘接着剂构成的粘接着剂层而成。
7.如权利要求6所述的粘接着片，其中所述基材为柔性印刷电路布线板用的覆盖膜。
8.如权利要求6所述的粘接着片，其中所述基材为柔性印刷电路布线板用的补强板。
9.如权利要求6所述的粘接着片，其中所述基材为剥离性基材。
全文摘要
本发明的粘接着剂中含有作为官能团含有羧基且酸值为2mgKOH/g以上的丙烯酸系树脂(A)、作为官能团含有羟基且酸值为0.1mgKOH/g以下的丙烯酸系树脂(B)、环氧系树脂(C)及固化剂或固化催化剂(D)所成。该丙烯酸系树脂(B)的羟值优选为5～100mgKOH/g。该粘接着剂具有高冲剪加工性、高耐热性，对聚酰亚胺薄膜和聚酯薄膜均可发挥高接着性。本发明的粘接着片中，于基材上形成的粘接着剂层上使用了该粘接着剂。
文档编号C09J133/02GK101198671SQ200680021410
公开日2008年6月11日 申请日期2006年6月14日 优先权日2005年6月23日
发明者丸山光则 申请人:木本股份有限公司