包含聚合物的钻井液及聚合物在钻井液中的用途的制作方法

专利名称：包含聚合物的钻井液及聚合物在钻井液中的用途的制作方法
专利说明包含聚合物的钻井液及聚合物在钻井液中的用途 在钻井(特别是旨在采集地下油和/或气层的井)操作过程中，使用用于润滑、清洁和冷却钻具和钻头和/或排出钻井过程中产生的材料(清出的岩石)的钻井液(fluides de forage)。钻井液也用于清洁井。它们还提供在固井之前支撑井壁所必须的压力。该流体通常被称作“钻井泥浆”。在钻井后，井壁通常用水泥材料固结。
在钻井过程中，岩石壁，特别是水敏性粘土质岩石壁，具有溶胀的趋势。操作上的问题与这些粘土相关。溶胀会干扰钻井液的流动或钻具的通过。此外，溶胀会造成壁的崩塌。这种崩塌造成壁中的不平整性，并由此产生机械上薄弱的点。
另一方面，崩塌的粘土质材料释放到钻井液中并会引起钻井液的粘度控制问题粘土质材料在存在或不存在高浓度盐(盐水(saumure))的情况下具有极大提高粘度的趋势。这种提高可能是有害的如果变得太高，则可能妨碍钻井液的流通，后者随后不再实现其功能。
此外，清出的粘土质岩石可能具有在钻井液中聚集在一起的趋势。这种现象被称作集聚(accrétion)现象。该集聚可能干扰钻井液的流通并且会机械阻碍钻头(钻头泥包现象)。
为了解决粘土溶胀和壁崩塌的问题，已知在钻井液中添加用于固结壁的聚合物(井孔固结)。由此通常尤其使用部分水解的聚丙烯酰胺(PHPA)。这些聚合物被认为在壁表面上形成聚合物膜，或多或少地包封清出的岩石，并由此抑制粘土的水合和/或崩塌。但是，这些聚合物的性能有限，因为它们具有在高浓度下使钻井液过粘的趋势。此外，这些聚合物的性能在高温高压(HTHP)钻井条件下有限。
此外已知的是可以在钻井液中加入其它聚合物，以便例如调节它们的流变性能，特别是在盐存在下。已经对包含甜菜碱型单元以及通常地丙烯酰胺单元的共聚物进行了一些研究。
因此，在文献WO 00/01746(Institut Francais du Pétrole)中公开了基于丙烯酰胺和磺基甜菜碱或磷甜菜碱

的共聚物。在此文献中指出这些共聚物作为增粘剂(agents viscosants)和作为悬浮粒子表面的改性剂是有效的。
越来越严格的法规旨在限制包含丙烯酰胺单元的聚合物的使用。这类聚合物在一些国家可能迟早不能再使用。替代方案是必要的。
文献US 5 026 490公开了包含磺基甜菜碱单元的其它共聚物和它们作为钻探泥浆的反絮凝剂的用途。文献US 6 346 588公开了包含磺基甜菜碱单元的其它共聚物，其在钻井液中的配制是方便的。文献US 4 607 076公开了包含磺基甜菜碱单元的其它共聚物及其在盐水存在下作为增粘剂的用途。
为了解决粘土溶胀和壁崩塌问题，同样已知的是在钻井液中加入用于固结井壁(井孔固结)的硅酸盐。所用术语随之是硅酸盐基钻井液或硅酸盐基泥浆。
但是，已知抑制粘土溶胀的试剂可能促进集聚。特别地，硅酸盐具有增强集聚现象的趋势。因此，已经提出在硅酸盐基钻井液中加入旨在限制集聚现象的添加剂。由此，文献WO 99/42539提出添加具有膦酸根基团和含少于100个原子的基团的小分子，例如膦酸丁二酸。但是，这些添加剂在抑制集聚方面的性能有限并且已经试图改进它们。
本发明旨在解决至少一个上述问题。
由此，本发明提供了包含聚合物的新型钻井液，所述聚合物包含至少65重量％，优选至少90重量％的含-OH基团的羟基化单元。
本发明的另一目的是提供该聚合物在水性或非水性钻井液中，特别是在硅酸盐基钻井液中的用途，用作 -粘土溶胀抑制剂， -降滤失剂(agent réducteur de filtrat)，和/或 -集聚抑制剂(特别是”钻头泥包”现象的抑制)，和/或 -流体流变控制剂，和/或 -润滑剂。
本发明的另一主题是钻井方法，其中使用包含该聚合物的钻井液。
该聚合物特别可用作实现上述数个功能的2合1或更高的试剂，例如用作集聚抑制剂和润滑剂。
本发明更特别涉及用于油井和/或气井的包含该聚合物的钻井液。该钻井液特别可以是硅酸盐基钻井液。
聚合物 钻井液中所用的聚合物包含至少65重量％的羟基化单元。其优选包含至少90重量％，更优选至少95重量％的这类单元。根据优选形式，该聚合物是不包含(0重量％或最多1重量％)除羟基化单元以外的其它单元的均聚物。
除非另行指明，当使用术语“摩尔质量”时，则是指绝对质均摩尔质量，以克/摩尔表示。其可以根据聚合物的组成通过水凝胶渗透色谱法(GPC)，通过光散射(DDL或MALLS)，用水性洗脱剂或有机洗脱剂(例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等)测定。
在本申请中，术语“源自单体的单元”是指可以由所述单体通过聚合直接获得的单元。因此，举例来说，源自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单元分别不包括例如分别使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或乙酸乙烯酯聚合然后水解而获得的式-CH2-CH(COOH)-、-CH2-C(CH3)(COOH)-、-CH2-CH(OH)-的单元。源自丙烯酸或甲基丙烯酸的单元例如包括通过使单体(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)聚合而获得的单元，然后通过使所得聚合物反应(例如通过水解)，从而获得式-CH2-CH(COOH)-或-CH2-C(CH3)(COOH)-的单元。源自乙烯基醇的单元例如包括通过使单体(例如乙烯基酯)聚合而获得的单元，通过随后使所得聚合物反应(例如通过水解)，从而获得式-CH2-CH(OH)-的单元。
根据第一实施方案，羟基化单元是下式的单元 -CH2-CHR6[-X2-R8]- 其中 -R6是氢原子或甲基， -X2是式-CO-O-、-CO-NH-或-C6H4-CH2-的基团， -R8是具有至少两个碳原子的烃基团，其包含至少两个-OH基团，优选在两个相邻碳原子上。
这类单元可以特别选自下式的单元
-(GMAc)-
-(GMMA)- 作为在(共)聚合后产生这类单元的单体的实例，可以提到单丙烯酸甘油酯(GMAc)或单甲基丙烯酸甘油酯(GMMA，

出售)
GMAc
GMMA 羟基化单元也可以通过包含例如环氧单元的前体聚合物的化学改性获得
其中R是氢原子或甲基。
作为在聚合后产生这类单元的单体的实例，可以提到丙烯酸缩水甘油酯(GA)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)
GA
GMA 还可以通过用甘油将丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物酯化或酯交换来进行。
特别可以使用GMMA均聚物、聚GMMA(CAS 28474-30-8)或聚甲基丙烯酸甘油酯。这类聚合物特别由Guardian以Lubragel BP为名出售。
可供选择地，可以使用GMAc均聚物、聚GMAc或聚丙烯酸甘油酯。这类聚合物特别由Cognis以Hispagel为名出售。
根据第二实施方案，羟基化单元是下式的单元 -CH2-CHOH- 根据此实施方案，该聚合物是基于聚乙烯基醇的聚合物。
该聚合物的质均摩尔质量优选为1000克/摩尔至400 000克/摩尔(相对值，在水性GPC中用聚环氧乙烷标样校准)，优选为2000克/摩尔至20 000克/摩尔。绝对质均摩尔质量可以优选为2000至4 000 000克/摩尔。
钻井液 其可以是水性或非水性流体。其可以是硅酸盐基水性流体(或“硅酸盐基泥浆”)，或者是无硅酸盐的。其可以是磷酸盐基或无磷酸盐的水性流体。其优选为硅酸盐基流体。
钻井液中的聚合物含量有利地为0.1重量％至10重量％，优选0.1重量％至5重量％，更优选1重量％至3重量％。
下面给出钻井操作的简述。
钻井操作在于使用特别由碳化钨制成的钻头来钻孔，该钻头固定到首尾相连旋紧的中空钻杆上。通常，将在液体载体中包含添加剂的钻井泥浆或钻井液注入到该列钻杆中。该泥浆随后经由钻孔向上溢出钻杆，并带走钻井操作过程中采下的岩石组分。同时，载有岩石的泥浆建立了固井的反压力。随后从钻孔中提取该泥浆以便在重新注入中空钻杆中之前清除其中存在的岩石。
在这类操作条件下，添加到泥浆中的添加剂赋予其特定的流变性能。这是因为，当其经受极高的剪切应力和高温(钻头中的情况也是这样)时，该流体必须具有足够低的粘度以利于其排出到中空钻杆外。另一方面，载有岩石的这种同样的流体必须具有高粘度以使钻井过程中夹带的碎屑保持悬浮。
钻井液(泥浆)是本领域技术人员已知的。钻井液的确切组成取决于该钻井液的目的。其可以特别取决于该钻井液要经受的温度和压力、取决于穿过该井的岩石的性质，并取块于钻井设备的性质。
钻井液通常包含液体载体(vecteur)和溶解或分散在液体载体中的添加剂。井壁固结剂和降滤失剂是这类添加剂。
液体载体可以是水(钻井液是包含溶解或分散在水中的添加剂的水基组合物)。在这种情况下，通常使用术语“水基泥浆”。应该提到，水通常是海水。根据一种具体形式，液体载体是硅酸盐基载体(“硅酸盐基泥浆”)。硅酸盐基泥浆是包含硅酸盐的一类水基泥浆。它们是本领域技术人员已知的。这些泥浆在保护水敏粘土方面非常有效，它们不是非常昂贵并且被认为对环境具有低影响。它们能够防止粘土中尺寸为数纳米至数十微米的裂纹。但是，它们在碎屑集聚和钻头受阻(钻头泥包)方面具有缺点。另一缺点是高操作pH值(大约12)，其造成工作条件的安全性方面和/或对环境的影响方面的风险，以及差的润滑作用。钠或钾的液体硅酸盐是化学式M2On(SiO2)的水溶性玻璃溶液，其中M可以是Na+或K+，且n是摩尔比率(每个M2O分子的SiO2分子数)。对于商品，n优选为1.5至3.3。在钻井液中，通常使用比率2.0。硅酸盐被认为经由两种机制保护水敏性天然粘土避免被水侵袭 -胶凝粘土孔隙中的流体具有大致中性的pH值。当硅酸盐低聚物达到此pH值时，它们聚合并形成三维网络。
-沉淀粘土孔隙中的流体包含Ca2+和Mg2+阳离子，它们与硅酸盐低聚物相互作用形成不可溶的沉淀物。
该液体载体也可以是油包水乳液。在这种情况下，通常使用术语“油基泥浆”。其比水基泥浆更昂贵，但在非常深的井的钻探情况下可能是优选的(HPHT(高压高温)条件)。这两种类型的载体都可以使用该聚合物。但是，水基载体(水基泥浆)是优选的，特别是硅酸盐基载体(硅酸盐基泥浆)。
该聚合物可以通过替代或通过补充井壁固结(consolidation des paroisdu puits)(英文为“well bore consolidation(井孔固结)”)剂和/或降滤失剂和/或润滑剂和/或集聚抑制剂来进入钻井液组合物中。
在钻井液可包含的添加剂中，除了井壁固结剂和/或降滤失剂外，还可以提到 -流变控制剂它们可以是使流体粘弹性的试剂、流变稀化剂(rhéofluidifiants)、增稠剂。例如可以提到多糖，如瓜耳胶或淀粉，黄原胶，以及这些化合物的衍生物。
-流体离子强度控制剂。它们例如是盐。
-乳化剂，特别是在油基泥浆中，例如专利申请WO 01/94495中公开的乳化剂。
-分散剂。
-防垢剂，例如包含源自丙烯酸或源自乙烯基磺酸或源自乙烯基膦酸的单元的聚合物。
-流体密度控制剂，例如硫酸钡。
-氧捕获剂和/或其它化学稳定剂。
不过下面给出关于可以引入钻井液细合物中的某些化合物的进一步细节。
钻井液可以包含单独或混合物形式的多磷酸盐、鞣酸、木质磺酸盐、木质素衍生物、泥炭和褐煤、聚丙烯酸酯、聚萘磺酸盐。
稀释剂或分散剂的量可变。例如，该量相对于流体总重量为0至1％。
本发明的钻井液可以另外包含氧捕获剂。这种添加剂的目的是捕获钻井泥浆中存在的氧，而所述氧会引起某些添加剂的劣化。
在这种类型的产品中，可以提到例如羟胺、肼、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐或硼氢化物。
根据一个具体实施方案，使用肼作为氧捕获剂，因为其不会引起不可溶沉淀物的形成，这种沉淀物促成井中阻塞物的出现。肼可以是无水或水合形式，盐形式，例如氯化物、硫酸盐，或者碳酰肼形式。
通常，这种类型的添加剂的含量为0至0.25％不等。
本发明的钻井液还可以包含至少一种填充物(alourdissant)化合物和/或至少一种矿物胶体。
填充物组分有助于保持井内的充足液体静压力并使钻井操作过程中夹带的岩石保持悬浮。这类化合物传统上选自上述可溶盐和具有低或极低溶解性的盐。在具有低溶解性的盐中，可以提到而不限于碱土金属硫酸盐、硅酸盐或碳酸盐，例如硫酸钡、碳酸钙。
同样可以使用碱土金属或锌的溴化物，例如溴化钾、溴化锌。也可以使用铁的氧化物或硫化物或碱式砷酸盐(sous arséniate)。也可以使用硫酸锶，在高密度的一些情况下，甚至使用Galene(硫化铅)。
矿物胶体是在本发明钻井液使用条件下基本不溶的化合物，其是改变介质流变性并能够使碎屑保持悬浮在该介质中的试剂。单独或混合物形式的绿坡缕石、氧化钡、膨润土是其最常用的实例。应该指出，如果使用包含矿物胶体的钻井液，则该矿物胶体优选为绿坡缕石。
填充物和矿物胶体的含量取决于不只是技术性的几个因素。这是因为，尽管根据穿过的地层的性质可以非常清楚地决定这些含量，但使用这些添加剂产生的成本大小也要计入考虑(现场存在与否、成本等)。
非常常见地，且仍然以使引发的费用最小化为目的，用钻井地点存在的水进行钻井液的制备。因此，使用含盐的地层水(不同于合成水，即为专门目的制备的水)，例如海水、盐水或硬水并不少见。在这种情况下，所用水中的盐含量根据水的来源而变。
但是，可能发生可用的水是无负载的水或没有明显负载的水。在这种情况下，可以适当地加入盐，例如氯化物。
如果必要，还可以加入无机盐以促进某些离子(如果存在的话)，特别是二价离子的沉淀。例如，可以提到碳酸钠的添加，以沉淀钙，或碳酸氢钠的添加，以沉淀石灰，特别是在水泥中重新钻探的操作过程中。还可以提到石膏或氯化钙的添加，以限制粘土的溶胀，或氢氧化钙或熟石灰的添加，以从被二氧化碳污染的泥浆中除去碳酸氢盐。
在此，盐的含量取决于穿过的岩石和在开采地点可用的水，并且可以在盐饱和的流体存在下进行操作。
非常清楚地，本发明的钻井液可以包含高分子量多糖一类的常规添加剂，例如琥珀聚糖(succinoglycane)、Wellan、Gellan，其用作增粘剂。
与油田开采相关的应用中常规的其它添加剂可以引入该钻井液组合物中。由此，可以提到自由基转移剂，例如低级醇，硫脲，氢醌，杀生物剂，螯合剂，表面活性剂，防沫剂、防腐蚀剂。
效果 粘土溶胀抑制剂 在钻井过程中，特别是在要开采油和/或气的井的钻探过程中，通常穿过粘土质岩，特别是穿过页岩进行钻探。这些岩石与钻井液接触时，特别是与水性钻井液接触时具有溶胀趋势。溶胀是钻井液渗入岩石中的后果。这种溶胀带来多种问题。
沿井壁的溶胀产生干扰钻井液和钻具移动的凸起。此外，溶胀会造成崩塌，沿井壁产生粗糙表面。这些粗糙表面和凸起会在井中形成机械上薄弱的点。崩塌的材料由细片状物构成，其可能有害地影响流体的流变性，并由此干扰其流通。
粘土溶胀抑制剂旨在防止钻井液沿壁渗入岩石中，并抑制溶胀和/或崩塌。这涉及到井壁固结。
悬浮在钻井液中的清出的粘土质岩(特别是页岩)可能产生问题。这些悬浮的岩石可能溶胀、破碎并由此如上所述改变钻井液的流变性质。粘土溶胀抑制剂旨在防止水渗入悬浮的清出的岩石中，和/或抑制崩塌。
集聚抑制剂 此外，悬浮的岩石具有聚集在一起的趋势。所用术语是集聚。所形成的聚集体会干扰钻井液和钻具的移动。此外，它们会包裹钻头并由此阻碍钻头(钻头泥包现象)。清出的钻探岩石的集聚抑制剂旨在防止这些现象。应该指出，传统试剂可以形成薄膜或吸附在清出的岩石表面上，而不能防止它们的附聚(集聚)。很不合适的粘土溶胀抑制剂甚至会促进这种集聚。例如硅酸盐就是这种情况。存在对集聚抑制剂的需求。
降滤失剂 滤失下降是避免井中的钻井液由于渗入岩石而损失。出于经济原因(钻井液的成本)、安全原因和生产率原因，要避免钻井液的损失。这是因为，如果钻井液不足，钻具可能由于过热、润滑差或受到不利排出的岩石的机械阻碍而受损，并且需要暂时停止钻井操作。
所述聚合物特别可用作2合1试剂，或更多重作用的试剂，其结合了选自下列的几种功能 -粘土溶胀抑制和/或井壁固结， -集聚抑制和/或钻头受阻的抑制(钻头泥包抑制)， -润滑， -滤失下降。
作为2合1试剂的使用在技术和经济上简化了钻井液的配制。作为集聚抑制剂和润滑剂的使用特别有利。
用途 在本发明的用途中，钻井液优选是旨在采集(récupération)油和/或气的井的钻井用液。钻井液中聚合物含量有利地为0.1重量％至10重量％，优选0.1重量％至5重量％，更优选1重量％至3重量％。
在本发明的用途中，该聚合物是清出的钻探岩石的集聚抑制剂。
在该用途的范围内，该聚合物可以同时或另外是润滑剂。
参照下列非限制性实施例，本发明的其它细节或优点变得更加显而易见。
实施例 在下列实施例中，使用下列添加剂 实施例1包含聚合物的钻井液 制备硅酸盐基钻井泥浆制剂B，其包含下列成分 盐水20％ 防沫剂(Bevaloide 6092) 0.1％ 增稠剂，黄原胶(Rhodopol 23P，Rhodia)0.5％ 硅酸盐(硅酸盐60N20，Rhodia) 5％(固含量) 添加剂1 1％ KOH或NaOH，用于调节pH值至1权利要求
1.包含聚合物的钻井液，其特征在于所述聚合物是包含至少65重量％，优选至少90重量％的含-OH基团的羟基化单元的聚合物。
2.权利要求1所述的钻井液，其特征在于试剂含量为0.1重量％至10重量％，优选0.1重量％至5重量％，更优选1重量％至3重量％。
3.前述权利要求之一所述的钻井液，其特征在于羟基化单元是下式的单元
-CH2-CHR6[-X2-R8]-
其中
-R6是氢原子或甲基，
-X2是式-CO-O-、-CO-NH-或-C6H4-CH2-的基团，
-R8是具有至少两个碳原子的烃基团，其包含至少两个-OH基团，优选在两个相邻碳原子上。
4.前述权利要求之一所述的钻井液，其特征在于羟基化单元选自下式的单元
5.权利要求1或2之一所述的钻井液，其特征在于羟基化单元是下式的单元
-CH2-CHOH-。
6.前述权利要求之一所述的钻井液，其特征在于该聚合物是不包含除所述羟基化单元以外的其它单元的均聚物。
7.前述权利要求之一所述的钻井液，其特征在于该聚合物具有1000克/摩尔至400000克/摩尔，优选2000克/摩尔至20000克/摩尔的重均分子量，其为通过用聚环氧乙烷标样校准的GPC所测量的相对值。
8.前述权利要求之一所述的钻井液，其特征在于该钻井液是旨在采集油和/或气的井的钻井用液。
9.前述权利要求之一所述的钻井液，其特征在于该钻井液是硅酸盐基水性流体。
10.权利要求1和3至7之一定义的聚合物在钻井液中作为粘土溶胀抑制剂和/或作为集聚抑制剂和/或作为流体流变控制剂和/或作为降滤失剂和/或作为润滑剂的用途。
11.权利要求10所述的用途，其特征在于该钻井液是旨在采集油和/或气的井的钻井用液。
12.权利要求10或11之一所述的用途，其特征在于该钻井液中聚合物含量为0.1重量％至10重量％，优选0.1重量％至5重量％，更优选1重量％至3重量％。
13.权利要求10至12之一所述的用途，其特征在于粘土溶胀抑制剂是井壁固结剂。
14.权利要求10至12之一所述的用途，其特征在于集聚抑制剂是避免钻头受阻的试剂。
15.权利要求10至14之一所述的用途，其特征在于钻井液是硅酸盐基水性流体。
16.权利要求10至14之一所述的用途，其特征在于钻井液是无硅酸盐的水性流体。
全文摘要
本发明涉及包含具有羟基化单元的聚合物的钻井液。该聚合物在钻井液中特别可以充当集聚抑制剂，和/或充当流体流变控制剂，和/或充当降滤失剂和/或充当润滑剂。
文档编号C09K8/03GK101356250SQ200680021268
公开日2009年1月28日 申请日期2006年6月15日 优先权日2005年6月15日
发明者K·卡拉加尼, M-P·拉博, E·德布洛克 申请人:罗狄亚化学公司