专利名称：聚氨酯互穿网络聚合物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯互穿网络聚合物及其制备方法和用途，属于高分子材料领域。
技术背景聚氨酯(PU-Polyurethane)是聚氨基甲酸酯的简称，它是一种优良的高分子材料。它是 由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等 原料制成的聚合物。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到 从柔软到坚硬的最终产品。与其它高分子材料相比，聚氨酯具有很多优点，如物料机械性能 好，性能可调节范围广、成型工艺性能好等。PU是世界六大发展的合成材料之一。就其应 用广度而言，它己跃为诸种合成材料的首位。互穿网络聚合物(Interpenetrating polymer network, IPN)是由两种或多种聚合物互相贯 穿的交织网络。互穿网络聚合物的概念是60年代Mmllar提出来的，它是用化学的方法将两 种或两种以上的聚合物相互贯穿形成交织网状的一类新型复相聚合物材料。高聚物分子相互 贯穿而形成网络体系，参与互穿的聚合物之间并未发生化学反应，而是相互交叉渗透，机械 缠结，起到"强迫互溶"和"协同作用"。这种网络间的缠结明显地改善了体系的分散性、界面 亲水性，从而提高了相对稳定性，实现了聚合物性能互补，达到改性的目的。互穿网络聚合物是聚合物共混与复合的重要手段，可看作是以化学方法来实现聚合物物 理共混的一种新颖技术，IPN是近代多相聚合物的主要发展方向之一，世界各国都非常重视。 在涂料领域中，IPN的应用前景令人鼓舞，通过原料的选择，配方设计的调整和合成工艺的 改变，可以制得具有特定性能的多品种、多用途的IPN，用于配制各种新型专用涂料。有这 关这方面的工作，目前还处于初创阶段，用于涂料的IPN大都是同步IPN(SIN)和胶乳 IPN(LIPN)。当两种聚合物形成IPN时，可提高它们的混溶性，加宽相应玻璃化转变温度的 范围。随着两种聚合物组分混溶性的增加，IPN的两个玻璃化温度相互靠近而形成一个宽阔 的玻璃化转变区域，在此区域可有效的振阻尼，因此IPN具有优异的阻尼性能。IPN合物阻 尼涂料和隔音涂层的应用越来益广泛，通常将它分为伸展型阻尼涂层和束缚聚合涂层两种。 采用渐变型IPN可使伸展阻尼层和束缚层结合为同一的整体。例如Sperling等人制备的具 有硬的表面(起束缚层的作用)和粘弹内层(阻尼层)的渐变型IPN，使其有极好的减震阻 尼性能，因此IPN阻尼涂料有着极为广泛的前景。
目前的聚氨酯互穿网络型材料多由多元醇和多异氰酸酯反应得到预聚物，再与交联剂烯 类单体、醚类化合物、环氧树脂等共聚，最后体系中剩余的异氰酸根经过吸潮形成聚氨酯网 络而固化。由于表面固化后，水分向内部的扩散受到阻碍，使得材料内部剩余异氰酸根的吸 潮固化比较困难，体系内部固化的时间较长。另外，烯类单体、醚类化合物的挥发性较强， 毒性较大，在使用过程中造成一系列的环境污染问题；环氧树脂类材料颜色较暗，强度较低， 耐溶剂性能不好；丙烯酸体系具有保光保色及户外耐久性好的特点，但由于丙烯酸的挥发性 和毒性造成了污染，并对工艺操作带来了很多不便之处。发明内容本发明就是针对上述问题，提供一种聚氨酯互穿网络聚合物及其制备方法和用途，所得聚 氨酯互穿网络型材料阻燃性能好，固化反应可以不依赖潮气而完成，同时所用交联剂的毒性 小，操作安全方便。本发明提供的技术方案为 一种聚氨酯互穿网络聚合物，由丙烯酸-2 —羟基一3 —氯丙酯 和聚氨酯预聚体在引发剂和催化剂的作用下互穿得到；其中丙烯酸-2 —羟基一3 —氯丙酯由丙 烯酸和环氧氯丙垸在碱性催化剂和阻聚剂存在的条件下反应，蒸馏得到；聚氨酯预聚体由多 羟基化合物和2， 4一甲苯二异氰酸酯反应得到。上述聚氨酯互穿网络聚合物的制备方法(1)在催化剂和阻聚剂存在下，将丙烯酸和环 氧氯丙烷按照摩尔比为1 : 0. 5 2. 5的配比混合，在50 15(TC下反应6 12小时得到丙烯酸 -2—羟基一3 —氯丙酯(以下简称组分A); (2)将多羟基化合物和2， 4一甲苯二异氰酸酯按 照多羟基化合物中0H/2，4一甲苯二异氰酸酯中-NC0为1 : 1 1 : 4摩尔比的比例混合，在5 50'C以下反应1 3小时得到聚氨酯预聚体(以下简称组分B); (3)在催化剂和引发剂存在 下，组分A和组分B按照1 : 0.5 3.5摩尔比的比例，室温下固化反应3 15天得到聚氨酯 互穿网络聚合物。上述多羟基化合物为蓖麻油、豆油或甘油等。上述步骤(1)所用催化剂为N， N-二甲基苯胺，所用阻聚剂为对苯二酚；步骤(3)所 用催化剂为二丁基二月桂酸锡，所用引发剂为过氧化苯甲酰亚胺。上述N， N-二甲基苯胺用量为丙烯酸和环氧氯丙烷质量之和的0.05—0.2%，阻聚剂用 量为丙烯酸和环氧氯丙垸质量之和的0.02_0.2%; 二丁基二月桂酸锡用量为丙烯酸-2_羟 基一3 —氯丙酯和聚氨酯预聚体质量之和的0.1 — 1%，过氧化苯甲酰亚胺用量为丙烯酸-2_
羟基_3 —氯丙酯和聚氨酯预聚体质量之和的0.2_2%。本发明利用丙烯酸-2-羟-3-氯丙酯作为交联剂，使得交联剂中同时含有双键和羟基，这 样交联剂既能够利用其双键与蓖麻油聚氨酯预聚体中的双键进行共聚反应形成聚烯烃网络， 也能利用其羟基与预聚体中剩余的异氰酸根反应形成聚氨酯网络，使得固化反应可以不依赖 潮气而完成。同时，使用丙烯酸-2-羟-3-氯丙酯作交联剂，也提高了交联剂的分子量，降低 了交联剂的挥发性，减少了交联剂的毒性。由于丙烯酸-2-羟-3-氯丙酯中含有氯，因此也提 高了材料的阻燃性能。本发明既保留了丙烯酸体系良好的保光性和耐候耐腐蚀性，又保留了 聚氨酯体系色泽丰满光亮，耐磨，耐油，耐腐蚀性等特点，又消除了丙烯酸挥发对造成的环 境影响。本发明工艺设备简捷，所用交联剂的毒性小，操作安全方便、无污染，有利于工业 化大量生产；得到聚氨酯互穿网络聚合物阻燃性能好，颜色均一透明，可作为涂料的成膜剂， 也制备弹性体、粘结剂、封堵材料或绝缘材料的主要原料；可广泛用于涂料，弹性体等领域。
图1为丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯和聚氨酯互穿网络聚合物的红外谱图；其中曲线a为组 分丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯的红外谱图，曲线b为本发明聚氨酯互穿网络聚合物的红外谱图。附图2为本发明聚氨酯互穿网络聚合物的热失重曲线和热流曲线；其中曲线a为热失重 曲线和热流曲线，曲线b为热流曲线。下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。附图1中a为丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯的FT—IR图，附图1中b为本方法发明所制备的 TDI聚氨酯/丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯互穿网络聚合物的FT—IR图。由两图对照可以看到， 丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯中的羟基峰消失，聚氨酯预聚体中的NCO峰消失，说明两组分之间 存在官能团的反应附图2中a和b分别为发明所述TDI聚氨酯/丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯互穿网络聚合物的 TGA和DSC曲线。由曲线可以看到，TDI聚氨酯/丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯互穿网络聚合物的 热分解可以分为两个阶段，其热流曲线对应处也刚好由两个吸热峰，说明聚合物由两个相对 独立的网络组成。 实施例一由2， 4一甲苯二异氰酸酯和多羟基化合物(蓖麻油、豆油或甘油等)，按照NC0/0H二2.25 的比例反应得到聚氨酯预聚体，由丙烯酸和环氧氯丙烷在催化剂N， N-二甲基苯胺和阻聚剂
对苯二酚存在的条件下反应，蒸馏得到丙烯酸-2 —羟基一3 —氯丙酯，取聚氨酯预聚体和丙 烯酸-2—羟基_3 —氯丙酯按照双键比为2 : 1混合，加入两组分质量0.2%的催化剂二月桂 酸二丁基锡和0.5%的引发剂过氧化苯甲酰亚胺，在30。C下分别固化1天、2天、3天、4天、 5天、6天、7天，按照国家材料实验标准在RG D — 5型电子拉力实验机测定其抗拉强度分 别为4.17Mpa、 6.79Mpa、 6.82Mpa、 5.22Mpa、 7.44Mpa、 8.25Mpa、 9.65Mpa。该产物可以广 泛用作弹性体、粘结剂、封堵材料或绝缘材料的主要原料和涂料的主要成膜物质。 实施例二由2， 4一甲苯二异氰酸酯和多羟基化合物(蓖麻油、豆油或甘油等)按照NC0/0H二2.25 的比例反应得到聚氨酯预聚体，由丙烯酸和环氧氯丙烷在碱性催化剂N， N-二甲基苯胺和阻 聚剂对苯二酚存在的条件下反应，蒸馏得到丙烯酸-2 —羟基一3 —氯丙酯，取聚氨酯预聚体 和丙烯酸-2—羟基_3_氯丙酯按照双键比为3 : 1混合，加入两组分质量0.2%的催化剂二 月桂酸二丁基锡和0.5%的引发剂过氧化苯甲酰亚胺，在3(TC下分别固化1天、2天、3天、 4天、5天、6天、7天，按照国家材料实验标准在RGD—5型电子拉力实验机测定其抗拉强 度分别为6.42Mpa、 8.49Mpa、 9.15Mpa、 9.醒pa、 8.25Mpa、 9.38Mpa、 11.58Mpa。该产物 可以广泛用作弹性体、粘结剂、封堵材料或绝缘材料的主要原料和涂料的主要成膜物质。 实施例三由2， 4一甲苯二异氰酸酯和多羟基化合物(蓖麻油、豆油或甘油等)按照NC0/0H二2.25 的比例反应得到聚氨酯预聚体，由丙烯酸和环氧氯丙烷在碱性催化剂N， N-二甲基苯胺和阻 聚剂对苯二酚存在的条件下反应，蒸馏得到丙烯酸-2—羟基一3 —氯丙酯，取聚氨酯预聚体 和丙烯酸-2_羟基一3_氯丙酯按照双键比为4 : 1混合，加入两组分质量0.2%的催化剂二 月桂酸二丁基锡和0.5%的引发剂过氧化苯甲酰亚胺，在30'C下分别固化7天，按照国家材 料实验标准在RGD—5型电子拉力实验机测定其抗拉强度分别为5.43Mpa。该产物可以广泛 用作弹性体、粘结剂、封堵材料或绝缘材料的主要原料和涂料的主要成膜物质。 实施例四由2， 4一甲苯二异氰酸酯和多羟基化合物(蓖麻油、豆油或甘油等)按照NC0/0H=2. 25 的比例反应得到聚氨酯预聚体，由丙烯酸和环氧氯丙垸在碱性催化剂N， N-二甲基苯胺和阻 聚剂对苯二酚存在的条件下反应，蒸馏得到丙烯酸-2 —羟基一3 —氯丙酯，取聚氨酯预聚体 和丙烯酸-2—羟基_3—氯丙酯按照双键比为2 : 1混合，加入两组分质量0.5%的引发剂过 氧化苯甲酰亚胺，催化剂二月桂酸二丁基锡用量分别为两组分质量的0.3%、 0.4%、 0.5%、0.6%、 0.7%、 0.8%,在3(TC下分别固化7天，按照国家材料实验标准在RGD—5型电子拉 力实验机测定其抗拉强度分别为3.12Mpa、 3.13Mpa、 2.22Mpa、 3.50Mpa、 2.65Mpa。该产物 可以广泛用作弹性体、粘结剂、封堵材料或绝缘材料的主要原料和涂料的主要成膜物质。 实施例五由2， 4一甲苯二异氰酸酯和多羟基化合物(蓖麻油、豆油或甘油等)按照NCO/OH二2.25 的比例反应得到聚氨酯预聚体，由丙烯酸和环氧氯丙烷在碱性催化剂N， N-二甲基苯胺和阻 聚剂对苯二酚存在的条件下反应，蒸馏得到丙烯酸-2—羟基一3 —氯丙酯，取聚氨酯预聚体 和丙烯酸-2—羟基一3—氯丙酯按照双键比为2 : 1混合，加入两组分质量0.2%的催化剂二 月桂酸二丁基锡，引发剂过氧化苯甲酰亚胺用量分别为两组分质量的0.3%、 0.4%、 0.5%、 0.6%、 0.8%、 1.0%，在30'C下分别固化7天，按照国家材料实验标准在RGD — 5型电子拉 力实验机测定其抗拉强度分别为4.65Mpa、 4.28Mpa、 3.21Mpa、 2.95Mpa、 3.85Mpa、 4.54 Mpa。 该产物可以广泛用作弹性体、粘结剂、封堵材料或绝缘材料的主要原料和涂料的主要成膜物 质。
权利要求
1.聚氨酯互穿网络聚合物，由丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯和聚氨酯预聚体在引发剂和催化剂的作用下互穿得到；其中丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯由丙烯酸和环氧氯丙烷在碱性催化剂和阻聚剂存在的条件下反应，蒸馏得到；聚氨酯预聚体由多羟基化合物和2，4-甲苯二异氰酸酯反应得到。
2. 权利要求l所述的聚氨酯互穿网络聚合物的制备方法，其特征在于(l)在催化剂和 阻聚剂存在下，将丙烯酸和环氧氯丙垸按照摩尔比为1:0.5 2.5的配比混合，在 50 150'C下反应6 12小时得到丙烯酸-2—羟基一3 —氯丙酯；(2)将多羟基化合物 和2，4一甲苯二异氰酸酯按照多羟基化合物中0H/2，4一甲苯二异氰酸酯中-NC0为l : 1 1 : 4摩尔比的比例混合，在5 5(TC以下反应1 3小时得到聚氨酯预聚体；(3) 在催化剂和引发剂存在下，丙烯酸-2_羟基一3 —氯丙酯和聚氨酯预聚体按照双键比 为1 : 0. 5 3. 5的比例，室温下固化反应3 15天得到聚氨酯互穿网络聚合物。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于多羟基化合物为蓖麻油、豆油或甘油。
4. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所用催化剂为N， N-二甲基苯胺，所用阻聚剂为对苯二酚；步骤(3)所用催化剂为二丁基二月桂酸锡， 所用引发剂为过氧化苯甲酰亚胺。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于N， N-二甲基苯胺用量为丙烯酸和环 氧氯丙烷质量之和的0.05 — 0.2%，阻聚剂用量为丙烯酸和环氧氯丙垸质量之和的 0. 02—0.2%; 二丁基二月桂酸锡用量为丙烯酸-2—羟基一3 —氯丙酯和聚氨酯预聚体 质量之和的0. 1 — 1%，过氧化苯甲酰亚胺用量为丙烯酸-2—羟基一3—氯丙酯和聚氨 酯预聚体质量之和的0. 2 — 2%。
6. 权利要求1所述聚氨酯互穿网络聚合物作为涂料的成膜剂的应用。
7. 权利要求1所述聚氨酯互穿网络聚合物在制备弹性体、粘结剂、封堵材料或绝缘材料 中的应用。
全文摘要
本发明涉及聚氨酯互穿网络聚合物，由丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯和聚氨酯预聚体在引发剂和催化剂的作用下互穿得到；其中丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯由丙烯酸和环氧氯丙烷在碱性催化剂和阻聚剂存在的条件下反应，蒸馏得到；聚氨酯预聚体由多羟基化合物和2，4-甲苯二异氰酸酯反应得到。本发明用环氧氯丙烷对丙烯酸进行改性，和聚氨酯预聚体互穿得到互穿网络型材料，它既保留了丙烯酸体系良好的保光性和耐候耐腐蚀性，又保留了聚氨酯体系色泽丰满光亮，耐磨，耐油，耐腐蚀性等特点，又消除了丙烯酸挥发对造成的环境影响。工艺设备简捷，安全无污染，有利于工业化大量生产。所得产品在涂料，弹性体等方面有广阔的应用前景，并且在化工，材料，医用材料方面有巨大的潜在价值。
文档编号C09J175/04GK101125927SQ20071005280
公开日2008年2月20日 申请日期2007年7月23日 优先权日2007年7月23日
发明者张尖兵, 平 王, 王友平, 石红娥, 谭晓明 申请人:孝感学院