一种近紫外光发光二极管用的磷酸盐基荧光粉的制作方法

专利名称：：一种近紫外光发光二极管用的磷酸盐基荧光粉的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种发光二极管(LED)用的荧光粉，特别涉及一种近紫外光发光二极管用的磷酸盐基单一多色(单一基质能发出多种波长的光)荧光粉。
背景技术：
：基于发光二极管(LED)的半导体照明产业在全球迅速兴起，在传统照明领域引发了一场革命。与传统的照明技术相比，LED具有小巧高效、坚固省电、低污染、寿命长，响应速度快，抗震性及安全性好等诸多优点，以其作为有色光源，在同样亮度下耗电量仅为普通白炽灯的1/8-1/10，寿命可达到8万小时以上。它在包括城市景观照明、大屏幕显示、交通信号灯、LCD背光源、仪器仪表指示、车辆照明、航空、军事、工业和家庭等方面有大量使用，正朝着替代传统灯具向照明领域发展，是21世纪的新一代光源。目前，白光LED的封装上，商用化技术包括了利用RGB三色芯片、蓝光LED+黄色荧光粉、蓝光LED+绿色及红色荧光粉、UVLED+RGB荧光粉。利用蓝光LED加上黄色荧光粉来达到产生白光的效果，是目前所有技术中最为容易，而且无论是在价格成本、寿命、亮度及可靠度等方面都很好，但此法得到的白光LED的发光颜色随驱动电压和荧光粉涂层厚度的变化而变化，色彩还原性差，显色指数低，无法配出暖色系等。为解决上述问题，采用紫光或近紫外光(350-410nm)InGaN管芯片激发三基色荧光粉实现白光LED，这样白光LED的色彩还原性和显色指数会有较大提高(Ra>90)，颜色稳定，还可得到低色温的白光LED器件，被认为是新一代白光LED照明的主导材料.但与近紫外光LED芯片相匹配的白光荧光粉短缺，且发光性能不理想，白光荧光粉普遍采用混合红、绿、蓝三基色荧光粉制得，由于混合物间存在颜色再吸收、能量损耗、配比调控及老化速率不同的问题，导致流明效率和色彩还原性能受到较大影响，同时成本增加；因此研制白光LED用的单一多色荧光粉是必然趋势。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种近紫外光发光二极管用的磷酸盐基荧光粉，该荧光粉能在近紫外光-紫光(350-410纳米)的激发下发出多种波长的光。本发明提供的近紫外光发光二极管用的磷酸盐基荧光粉，其结构通式表述为AB2(P04)3:xEu2+，yR，其中A为Ca，Sr，Ba中的一种或任意两种；B为Zn,Mg或Cd中的一种或任意两种；R为Ce,Pr，Nd,Sm，Tb,Dy，Ho,Er，Tm，Bi,Cu和Mn中的一种或任意两种；0.1%《x《10%，0.05%《y《20%，x,y为摩尔百分数。本发明的LED灯用单一多色荧光粉的基质组成是碱土金属磷酸盐。通过选择合适的磷酸盐基质材料、激活剂的浓度和种类成功制备了一种白光LED用的单一多色荧光粉，适合于紫光及近紫外光LED激发。荧光粉的不同发射波长通过调整基质金属离子A、B和选择不同的激活剂R得以实现，改变x、y的值满足了对不同发射波长的强度的需求。图1为荧光粉S巧.96MgL9(P04)3:Eu2+(4%)，Mn2+(10%)的粉末衍射图谱(XRD)。图2为荧光粉Sr,Zni.99(P04)3:Eu2+(l°/。)，Mn2+(1%)的粉末衍射图谱(XRD)。图3为荧光粉Sra3。Ca。.58Mgl.94(P04)3:Eu2+(2%)，Mn2+(2%)，Tb3+(8%)(a)和SrcuBa^MgL^PG^VEu"(2%),Mn2+(4%),Tb3+(8%)(b)的粉末衍射图谱(XRD)。图4为荧光粉Sro.96Mgl.9(P04)3:Eu2+(4%)，Mn2+(10%)的激发与发射光谱图。图5为荧光粉SrcusCao.eMgLWPO^Eu2+(2%),Mn2+(6%)的激发与发射光谱图。图6为荧光粉Sro.18Baa8Mgl.9(P04)3:Eu2+(2%),Mn2+(10%)的激发与发射光谱图。图7为荧光粉Sra99Zm,99(P04)3:Eu2+(l%),Mn2+(1%)的激发与发射光谱图。图8为荧光粉Sro.3oCao,58MgL94(P04)3:Eu2+(2%)，Mn2+(2%)，Tb3+(8%)的激发与发射光谱图。具体实施例方式本发明的LED灯用单一多色荧光粉的制备方法包括如下步骤①按一定的化学计量比称原材，荧光粉中A、B的原料可以选择碳酸盐或碱式碳酸盐或氧化物或硝酸盐或草酸盐或氢氧化物和NH4H2P04或(NH4)2HP04;②铕及R的原料可以采用相应的氧化物、碳酸盐、硝酸盐，也可采用它们的硝酸盐溶液作为原料加入与其它原材料充分混合，然后烘干；③若原料均采用固体时，加入适量的乙醇使它们充分混合；然后烘干;将烘干后的原材料再次充分研磨；然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性碳的还原条件下加热到900-1300°C，并保温1-8小时，随后降至室温，取出样品研磨即可得到所需的荧光粉粉末。⑤采用X射线粉末衍射仪测量荧光粉的XRD图谱以验证其结构，用365nm的紫外灯来筛选和验证荧光粉的发光亮度和发光颜色，用荧光光谱仪测量荧光粉的发射和激发光谱。下面举例对本发明作进一步详细的说明。实例1.LED灯用单一多色荧光粉，表示式AB2(P04)3:xEu2+，yR，其中A为Sr,B为Mg,R为Mn,x=4%,y=10%，其化学式表示为Sr0.96Mgl.9(PO4)3:Eu2+(4%),Mn2+(10%)。制备方法如下称取SrC030.4255g，Mg(OH)4.Mg(CO)3'5H200.5659g,NH4H2P040.6902g,加入0.02mol/L的Eu(N03)3溶液6ml，0.02mol/L的Mn(N03)2溶液15ml,然后充分混合均匀，在6(TC干燥箱中烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性碳的还原条件下加热到1150°C，并保温4小时，随后降至室温，取出样品研磨即可得到能同时发出蓝紫光与红光的单一多色荧光粉末，图1给出了此荧光粉的X射线(XRD)图谱。实例2.LED灯用单一多色荧光粉，表示式AB2(P04)3:xEu2+，yR，其中A为40%的Sr和60%的Ca,B为Mg，R为Mn,x=2%,y=6%，其化学式表示为SrojCa^MgL^PC^:Eu2+(2%)，Mn2+(6%)。制备方法如下称取SrC030.1769g，CaC030.1801g,Mg(OH)4Mg(CO)35H200.5826g,NH4H2P040.6895g,加入0.02mol/L的Eu(N03)3溶液3ml，0.02mol/L的Mn(N03)2溶液12ml,然后充分混合均匀，在60。C干燥箱中烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性碳的还原条件下加热到IIO(TC，并保温3小时，随后降至室温，取出样品研磨即可得到能同时发出蓝光与红光的单一多色荧光粉末，图5给出了其荧光光谱仪测出的激发和发射光谱。实例3.LED灯用单一多色荧光粉，表示式AB2(P04)3:xEu2+,yR，其中A为20%的Sr禾卩80%的Ba,B为Mg，R为Mn,x=2%，y=10%,其化学式表示为SrojsBao.sMgw(P04)3:Eu2+(2%),Mn2+(10%)。制备方法如下称取SrC030.0895g，BaC030.4720g,Mg(OH)4Mg(CO)35H200.5822g,NH4H2P040.6890g,加入0.02mol/L的Eu(N03)3溶液3ml，0.02mol/L的Mn(N03)2溶液15ml,然后充分混合均匀，在6(TC干燥箱中烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性碳的还原条件下加热到1250°C，并保温2小时，随后降至室温，取出样品研磨即可得到能同时发出蓝光与红光的单一多色荧光粉末，图6给出了其荧光光谱仪测出的激发和发射光6谱。实例4.LED灯用单一多色荧光粉，表示式AB2(P04)3:xEu2+，yR，其中A为Sr,B为Zn,R为Mn,x=l%,y=l%，其化学式表示为Sro^Zn^^PO^:Eu2+(l%),Mn2+(1%)。制备方法如下称取SrC030.3652g，ZnO0.4059g,NH4H2P040.5764g，加入0.02mol/L的Eu(N03)3溶液1.25ml，0.02mol/L的Mn(N03)2溶液1.25ml，然后充分混合均匀，在6(TC干燥箱中烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性碳的还原条件下加热到100(TC，并保温10小时，随后降至室温，取出样品研磨即可得到能同时发出蓝光、绿光与红光的单一基质白色荧光粉粉末，图2和图7分别给出了此荧光粉的XRD图谱和荧光光谱仪测出的激发和发射光谱。实例5.LED灯用单一多色荧光粉，表示式AB2(P04)3:xEu2+,yR，其中A为40%的Sr和60%的Ca，B为Mg,R为Mn和Tb，x=2%，丫=10%,其中Mn和Tb分别为2%和8%其化学式表示为Sro^Cao.ssMgL^PC^:Eu2+(2%),Mn2+(2%)，Tb3+(8%)。制备方法如下称取SrC030.1063g,CaC030.1201g,Mg(OH)4Mg(CO)35H200.3847g,NH4H2P040.4601g,加入0.02mol/L的Eu(N03)3溶液2ml，0.02mol/L的Mn(NO3)2溶液2ml，0.02mol/L的Tb(N03)3溶液8ml然后充分混合均匀，在6(TC干燥箱中烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性碳的还原条件下加热到1050°C，并保温3小时，随后降至室温，取出样品研磨即可得到能同时发出蓝光、绿光和红光的单一多色荧光粉末，图3(a)和图8分别给出了此荧光粉的XRD图谱和荧光光谱仪测出的激发和发射光谱。实例6.LED灯用单一多色荧光粉，表示式AB2(P04)3:xEu2+，yR，其中A为40%的Sr和60%的Ba，B为Mg,R为Mn和Tb，x=2%,丫=12%，其中Mn和Tb分别为4%和8%其化学式表示为Sro.3()Bao.6()MgL96(P04)3:Eu2+(2%),Mn2+(4%)，Tb3+(8%)。制备方法如下称取SrC030.1492g,BaC030.3540g，Mg(OH)4Mg(CO)35H200.3847g,NH4H2P040.4601g,加入0.02mol/L的Eu(N03)3溶液2ml，0.02mol/L的Mn(NO3)2溶液4ml，0.02mol/L的Tb(N03)3溶液8ml然后充分混合均匀，在6(TC干燥箱中烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性碳的还原条件下加热到1050°C，并保温3小时，随后降至室温，取出样品研磨即可得到能同时发出蓝光、绿光和红光的单一多色荧光粉末，图3(b)给出了此荧光粉的XRD图谱。实例7.LED灯用单一多色荧光粉，表示式AB2(P04)3:xEu、yR，其中A为Ca，B为Mg,R为Mn,x=0.1%，y=10%，其化学式表示为Ca0.999Mg19(PO4)3:Eu2+(0.1%)，Mn2+(10%)。制备方法如下称取CaC030.3002g，Mg(OH)4Mg(CO)35H200.5659g,NH4H2P040.6902g，加入0.02mol/L的Eu(N03)3溶液0.15ml，0.02mol/L的Mn(N03)2溶液15ml,然后充分混合均匀，在6(TC干燥箱中烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性碳的还原条件下加热到1150°C，并保温1小时，随后降至室温，取出样品研磨即可得到能同时发出蓝紫光与红光的单一多色荧光粉末。实例8.LED灯用单一多色荧光粉，表示式AB2(P04)3:xEu2+，yR，其中A为Ba，B为Mg,R为Mn，x=0.05%，y=20%，其化学式表示为Bao.999sMgu(P04)3:Eu2+(0.05%),Mn2+(20%)。制备方法如下称取BaC030.5924g,Mg(OH)4'Mg(CO)35H200.5361g,NH4H2P040.6902g,加入0,001mol/L的Eu(N03)3溶液1.5ml，0.02mol/L的Mn(N03)2溶液30ml,然后充分混合均匀，在6(TC干燥箱中烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性碳的还原条件下加热到1250°C，并保温3小时，随后降至室温，取出样品研磨即可得到能同时发出蓝紫光与红光的单一多色荧光粉末。实例9.LED灯用单一多色荧光粉，表示式AB2(P04)3:xEu2+，yR，其中A为40%的Ca和60%的Ba,B为Mg,R为Mn和Pr，x=6%,y=15%,其中Mn禾口Pr分别为10%和5%，其化学式表示为Ca^BaoeMgWPC^:Eu2+(6%)，Mn2+(10%)，Pr3+(5%)。制备方法如下称取CaC030.0871g，BaC030.3554g，Mg(OH)4Mg(CO)35H200.5659g,NH4H2P040.6902g，加入0.02mol/L的Eu(N03)3溶液9ml，0.02mol/L的Mn(N03)2溶液15ml,0.02mol/L的Pr(N03)3溶液7.5ml，然后充分混合均匀，在6(TC干燥箱中烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性碳的还原条件下加热到1300°C，并保温5小时，随后降至室温，取出样品研磨即可得到能同时发出蓝光、绿光与红光的单一多色荧光粉末。实例10.LED灯用单一多色荧光粉，表示式AB2(P04)3:xEu2+,yR，其中A为Ca，B为Cd,R为Cu，x=l%,y=10%,其化学式表示为Cao.99CdL9(P04)3:Eu2+(1%),Cu(10%)。制备方法如下称取CaC030.3002g,CdO0.1421g,NH4H2P040.6902g,加入0.02mol/L的Eu(N03)3溶液0.15ml，0.02mol/L的Cu(N03)2溶液各15ml,然后充分混合均匀，在6(TC干燥箱中烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性碳的还原条件下加热到900°C，并保温6小时，随后降至室温，取出样品研磨即可得到能同时发出蓝光与绿光的单一多色荧光粉末。实例11.LED灯用单一多色荧光粉，表示式AB2(P04)3:xEu2+，yR，其中A为Sr,B为90%的Mg和10%的Zn,R为Mn，x=4%,y=10%，其化学式表示为Sro.96MgL7Zno.2(P04)3:Eu2+(4%)，Mn2+(10%)。制备方法如下称取SrC030.4433g,Mg(OH)4Mg(CO)3*5H200.5240g,ZnO0.0490g,NH4H2P040.6895g,加入0.02mol/L的Eu(NO3)3溶液6ml，0.02mol/L的Mn(N03)2溶液15ml,然后充分混合均匀，在6(TC干燥箱中烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性碳的还原条件下加热到U5(TC，并保温8小时，随后降至室温，取出样品研磨即可得到能同时发出蓝紫光与红光的单一多色荧光粉末。9实例12-18:按表1中的各实施例化学式组成及化学计量称取相应的原材料，制备过程与实例1相同，得到的荧光粉的化学组成见表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>当A、B和R采用二种物质混合时，本发明对二种物质之间的配比没有特殊的要求。上面只是列举了部分实施例，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其它多种具体实施方式实现本发明的技术方案。权利要求1、一种近紫外光发光二极管用的磷酸盐基荧光粉，其结构通式表述为AB2(PO4)3:xEu2+，yR，其中A为Ca，Sr，Ba中的一种或任意两种；B为Zn，Mg或Cd中的一种或任意两种；R为Ce，Pr，Nd，Sm，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Bi，Cu和Mn中的一种或任意两种；0.1％≤x≤10％，0.05％≤y≤20％，x，y为摩尔百分数。全文摘要本发明公开了一种近紫外光发光二极管用的磷酸盐基荧光粉，其结构通式表述为AB₂(PO₄)₃:xEu²⁺，yR，其中A为Ca，Sr，Ba中的一种或任意两种；B为Zn，Mg或Cd中的一种或任意两种；R为Ce，Pr，Nd，Sm，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Bi，Cu和Mn中的一种或任意两种；0.1％≤x≤10％，0.05％≤y≤20％，x，y为摩尔百分数。该荧光粉能在近紫外光-紫光(350-410纳米)的激发下发出多种波长的光。荧光粉的不同发射波长通过调整基质金属离子A、B和选择不同的激活剂R得以实现，改变x、y的值满足了对不同发射波长的强度的需求。文档编号C09K11/77GK101538468SQ20071005292公开日2009年9月23日申请日期2007年8月8日优先权日2007年8月8日发明者林栾,郭崇峰申请人:华中科技大学