专利名称：：多层结构的聚合物颗粒及其制造方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及多层结构聚合物颗粒，以及该多层结构聚合物颗粒的制备方法和用途。具体地说，本发明涉及内部相互邻接的单体组成不同的、至少含有2层胶成分层(Ⅰ)、至少含有最外部的热可塑性树脂层(Ⅱ)的多层结构聚合物颗粒，采用满足各种不同的特定条件的单体混合物(ⅰ)形成的胶成分层(Ⅰ)，可能得到的柔韧性很好、透明性非常优异、弹性回复性(低永久应变特性)优良等特异性能的多层结构聚合物颗粒及其制备方法，以及使用该多层结构聚合物颗粒的成形材料和薄膜或片材。多层结构聚合物颗粒，又称芯-壳型聚合物，为含有内部胶成分层，最外部含有热可塑性树脂成分层的结构，可用于聚氯乙烯、聚酯、丙烯酸树脂等热塑性树脂的改性。已知其中的一些为有用的赋予韧性改质剂(US4730023、US3808180、US3843753、JP5-17654)。可是，以赋予韧性的目的使用这种多层构造聚合物颗粒，在单独成形的情况下，为了制得柔韧性好的制品，最外层组成的热塑性树脂成分少使得成形性差，得到的物质缺乏实用性。但是，上述多层结构聚合物颗粒的热塑性树脂成分多，成形性良好的情况下，会由此丧失柔韧性，弹性回复性(低永久应变特性)减少。而且，以透明性良好为目的的多层构造聚合物颗粒，一般要求形成该多层构造聚合物颗粒的各层的折射率一致，牺牲柔韧性和回复为目的的胶成分层的玻璃转变点低，使各层的折射率一致困难，不能得到透明性良好的物质。本发明的目的在于，提供了在保持良好成形性的同时，上述物质形成模塑制品时，弹性回复性(低永久应变特性)和透明性可以都优异的成形制品的多层结构聚合物颗粒。本发明的另一个目的，提供了上述多层结构聚合物颗粒的制备方法。本发明的另一个目的，提供了上述多层结构聚合物的成形用途。本发明者，为解决上述课题进行了认真研究，发现构成多层构造聚合物颗粒的最外层成分的热塑型树脂成分的分子量、该颗粒的平均粒径以及组成胶成分层的单体对水的溶解度等满足特定条件，就会产生优异的弹性回复性和透明性，由此完成了本发明。为完成上述目的本发明提供了(1)内部含有至少2层下述胶成分层(Ⅰ)、最外部至少含有层数至少为1层的下述热可塑性树脂成分层(Ⅱ)、3层以上层数的多层结构聚合物颗粒；(2)胶成分层(Ⅰ)，为50-99.99％重量的丙烯酸酯与可以与上述丙烯酸酯共聚合的其它单官能单体49.99-0％重量以及多官能单体0.01-10％重量的单体混合物(ⅰ)共聚合形成的聚合物层，胶成分层(Ⅰ)中至少有2层相互邻接、相互的单体单元组成不同的层；(3)热可塑性成分层(Ⅱ)，为40-99％重量的甲基丙烯酸酯与可以与上述甲基丙烯酸酯共聚合的其它单体60-1％重量的单体混合物(ⅱ)共聚合形成的聚合物层；(4)用GPC法测定热可塑性树脂层(Ⅱ)中组成最外部位置层的聚合物的数均分子量为30,000以下；(5)胶成分层(Ⅰ)的总重量与热塑性附脂成分层(Ⅱ)的总重量的比，即层(Ⅰ)/层(Ⅱ)为30/70-80/20范围内；(6)平均粒径为150nm以下；(7)胶成分层(Ⅰ)的组成层中，相互邻接的所有层中，最内部形成第n层的单体混合物对水的溶解度An与与之邻接的形成第n+1层的单体混合物对水的溶解度An+1的差的绝对值为0.36以下；(补充说明An表示形成第n层的单体混合物中各种单体的重量分数与这些单体在20℃的水中溶解度的积的总和(g/100gH2O)，An+1表示形成第n+1层的单体混合物中各种单体的重量分数与这些单体在20℃的水中溶解度的积的总和(g/100gH2O))；(8)胶成分层(Ⅰ)包含的任意一层的折射率nd(Ⅰ)与热可塑性附脂成分层(Ⅱ)包含的任意一层的折射率nd(Ⅱ)的差的绝对值，对所有组合层来讲，都小于0.005为特征的多层结构聚合物颗粒(下述，将多层结构聚合物颗粒称为“多层结构聚合物颗粒(A)”)。为完成上述目的本发明提供了下述特征的多层结构聚合物颗粒的制备方法(1)内部含有相互邻接且相互的单体单元的组成不同的至少2层胶成分层(Ⅰ)、最外部至少含有层数至少为1层的下述热可塑性树脂成分层(Ⅱ)、3层以上层数的多层结构聚合物颗粒的制备方法，其中采用聚合反应步骤(a)制备胶成分层(Ⅰ)，聚合反应步骤(b)制备热塑性树脂成分层(Ⅱ)，按预定顺序进行反应，即从中心部分向外部的顺次层依次制备；(2)上述聚合反应步骤(a)中，使50-99.99％重量的丙烯酸酯，与可以与上述丙烯酸酯共聚合的其它单官能单体49.99-0％重量以及多官能单体0.01-10％重量的单体混合物(ⅰ)共聚合，使用彼此不同的单体混合物(ⅰ)，至少进行2次聚合方法步骤(a)完成一系列聚合步骤；(3)在上述聚合反应(a)中，选择单体混合物中单体的类型和量，使得胶成分层(Ⅰ)的组成层中，相互邻接的所有层中，最内部形成第n层的单体混合物对水的溶解度An与与之邻接的形成第n+1层的单体混合物对水的溶解度An+1的差的绝对值为0.36以下；(补充说明An表示形成第n层的单体混合物中各种单体的重量分数与该单体在20℃的水中溶解度的积的总和(g/100gH2O)，An+1表示形成第n+1层的单体混合物中各种单体的重量分数与该单体在20℃的水中溶解度的积的总和(g/100gH2O))；(4)在上述聚合反应(b)中，为40-99％重量的甲基丙烯酸酯与可以与上述甲基丙烯酸酯共聚合的其它单体60-1％重量的单体混合物(ⅱ)共聚合；(5)在上述聚合反应(b)中，至少在最外部的热可塑性树脂成分层(Ⅱ)形成的聚合反应步骤中，使用相对于单体混合物(ⅱ)在0.4-10％重量比例范围内的分子量调节剂进行聚合反应；(6)选择单体的种类和用量，使组成的单体混合物满足胶成分层(Ⅰ)包含的任意一层的折射率nd(Ⅰ)与热可塑性树脂成分层(Ⅱ)包含的任意一层的折射率nd(Ⅱ)的差的绝对值，对所有组合层来讲，都小于0.005。(7)在整个聚合反应步骤中使用的单体混合物(ⅰ)的总重量与单体混合物(ⅱ)的总重量的比，即单体混合物(ⅰ)/单体混合物(ⅱ)为30/70-80/20范围内；(8)在整个聚合反应步骤结束时，多层结构聚合物颗粒的平均粒径为150nm以下。本发明提供了使用上述制备方法制备的多层结构聚合物颗粒，达到了上述另一目的(下述场合，将多层结构聚合物颗粒称为“多层结构聚合物颗粒(A’)”)。本发明提供了用上述多层结构聚合物颗粒(A)或(A’)制备的成形材料，以及用上述多层结构聚合物颗粒(A)或(A’)制备的薄膜或薄片，达到了上述另一目的。下述，对本发明进行详细说明。而且本发明的多层结构聚合物颗粒(A)是使用上述制备方法制备的，在许多场合，上述多层结构聚合物颗粒(A’)也相同，因此，如果没有特别指明，下述本发明的多层结构聚合物颗粒指的是多层结构聚合物粒(A)及(A’)的总称。本发明的多层结构聚合物颗粒内部含有至少2层相互邻接且组成不同的胶成分层(Ⅰ)、和最外部至少含有层数至少为1层的下述热可塑性树脂成分层(Ⅱ)。上述多层结构聚合物颗粒的层数不少于3层，4层以上的结构也是可以的。在3层结构的情况下，结构为层(Ⅰ)(最内层)/层(Ⅰ)(中间层)/层(Ⅱ)(最外层)，4层结构的情况下，例如由层(Ⅰ)(最内层)/层(Ⅰ)(中间层)/层(Ⅱ)(中间层)/层(Ⅱ)(最外层)，又如层(Ⅱ)(最内层)/层(Ⅰ)(中间层)/层(Ⅰ)(中间层)/层(Ⅱ)(最外层)等构成。其中，从容易处理的角度来看，层(Ⅰ)(最内层)/层(Ⅰ)(中间层)/层(Ⅱ)(中间层)/层(Ⅱ)(最外层)的三层结构是优选的。而且，层(Ⅰ)与层(Ⅱ)的总重量比，即(Ⅰ)/(Ⅱ)在30/70-80/20的范围内。在此范围内用层(Ⅰ)的比例小的多层结构聚合物颗粒的制备得到的成形品的弹性回复性不充分，相反，在此范围内层(Ⅰ)的比例大的溶融流动性非常不好，造成成形性差。上述多层结构聚合物颗粒中的层(Ⅰ)含有50-99.99％重量的丙烯酸酯，与可以与上述丙烯酸酯共聚合的其它单官能单体49.99-0％重量以及多官能单体0.01-10％重量的单体混合物(ⅰ)共聚合，形成具有胶弹性的聚合物层。可以用来形成层(Ⅰ)的丙烯酸树酯具体例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸仲丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸己基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸和酚的酯；丙烯酸苄基酯等丙烯酸和芳香族醇等的酯。用来形成层(Ⅰ)的丙烯酸酯(多层结构聚合物颗粒含有2层以上的层(Ⅰ)相对于单体混合物(ⅰ)来讲在50-99.99％重量的范围内，丙烯酸酯可以单独使用也可以两种以上混合使用。丙烯酸酯的量少于50％重量的多层结构聚合物颗粒的胶弹性减少，但超过99.99％重量的多层结构聚合物颗粒的无法形成层结构，最好不使用。用来形成层(Ⅰ)的多官能单体分子内含有2个以上的碳-碳双键，例如包含丙烯酸、甲基丙烯酸、苯基丙烯酸等的不饱和羧酸和烯丙基醇、甲代烯丙醇等的不饱和醇酯、以及乙二醇、丁二醇等的二醇酯；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、异邻苯二甲酸、马来酸等的二羧酸和上述的不饱和醇的酯，具体例如丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、月桂酸烯丙酯、月桂酸甲代烯丙酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。在上述多官能单体中，优选甲基丙烯酸烯丙酯。而且，上述的“二(甲基)丙烯酸酯”为“二丙烯酸酯”和“二甲基丙烯酸酯”的总称。用来形成层(Ⅰ)的多官能单体相对于单体混合物(ⅰ)在0.01-10％重量的范围内，且可以单独使用也可以两种以上组合使用。多官能单体的量大于10％，多层结构聚合物颗粒不能显示胶弹性，弹性回复性弹性回复性不充分。而且，多官能单体的量小于0.01％时，不能很好地形成层(Ⅰ)的颗粒结构。为了形成层(Ⅰ)，除了丙烯酸酯和多官能单体，可以共用可能与丙烯酸酯共聚的其它单官能单体。典型其它单官能单体例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸正-丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸己基酯、甲基丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸三十烷基酯、甲基丙烯酸棕榈基酯、甲基丙烯酸十八烷酰基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯基酯等代表的甲基丙烯酸和酚类的酯、甲基丙烯酸苄基酯等代表的甲基丙烯酸的芳香族醇等的酯，另外，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、卤化苯乙烯等的芳香族乙烯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯类单体；丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基-3-乙基丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、1,3-庚二烯、3-甲基-1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、环戊二烯、氯丁二烯、月桂烯等共轭二乙烯类单体。在反应必要时，用来形成层(Ⅰ)的上述单体相对于单体混合物(ⅰ)来讲在49.99％重量的范围内，其可以单独使用也可以两种以上混合使用。上述其它的单官能单体的比例超过49.99％重量的情况下，多层结构聚合物颗粒的耐候性不是很好。本发明的多层聚合物颗粒(A)中，胶成分层(Ⅰ)中由至少2层相互邻接但彼此不同的单体组成。这种“单体组成”，即由形成构成胶成分层的共聚合物的单体的种类以及含量比例决定的。多层结构聚合物的层(Ⅱ)中，是由甲基丙烯酸酯40-99％重量以及可能与其共聚合的其他单体60-1％重量的单体混合物(ⅱ)共聚合形成的具有热可塑性的聚合物层。甲基丙烯酸酯的量不到40％的多层结构聚合物颗粒的耐候性不好，大于99％重量时热稳定性不好。用来形成层(Ⅱ)的甲基丙烯酸树脂的具体实例为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸己基酯、甲基丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸三十烷基酯、甲基丙烯酸棕榈基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯等，优选甲基丙烯酸甲酯。可以用来形成层(Ⅱ)的可能共聚的其他单体的具体实例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙基酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸仲丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸己基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、卤化苯乙烯等的芳香族乙烯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯类单体；马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(对溴苯基)马来酰亚胺、N-(氯代苯基)马来酰亚胺等的马来酰亚胺类单体；上述例示的多官能单体等。其中优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等。本发明多层结构聚合物颗粒(A)，其中含有的层(Ⅱ)中至少组成颗粒最外层的聚合物的数均分子量，用GPC(凝胶渗透色谱法)法测定应为30,000以下。数均分子量超过30,000的情况下，多层结构聚合物颗粒制备的成形制品的弹性回复性不理想，因此出现溶融流动性差的情况。数均分子量的下限，不需要严格的限制，从进行生产步骤的角度来看，数均分子量为1,000以下不理想。从弹性回复性和进行生产步骤的两个角度来看，优选数均分子量在3,000-20,000的范围内。本发明的多层结构聚合物颗粒的平均粒径为150nm以下。大于150nm的弹性回复性不理想。平均粒径的下限值不需要具体的限定，从形成多层聚合物颗粒的具体层结构的角度来看，优选平均粒径在30nm以上。为了使本发明的多层结构聚合物颗粒(A)中，选择组成单体混合物的单体的种类和重量比例非常重要，使得含有的胶成分层(Ⅰ)包含的所有的组成层中，第n层的单体混合物对水的溶解度An与与之邻接的形成第n+1层的单体混合物对水的溶解度An+1的差的绝对值在0.36以下。补充说明An表示形成第n层的单体混合物中各种单体的重量分数和该单体在20℃的水中溶解度的积的总和(g/100gH2O)，An+1表示形成第n+1层的单体混合物中各种单体的重量分数和该单体在20℃的水中溶解度的积的总和(g/100gH2O)。An-An+1的绝对值超过0.36的情况下，多层结构聚合物颗粒成形制备的成形品的透明性下降。为了使本发明多层结构聚合物颗粒(A)中，选择形成各层单体混合物的单体的组成种类和重量比例非常重要，以使组成层(Ⅰ)包含的任意一层的共聚合物的折射率nd(Ⅰ)与组成层(Ⅱ)包含的任意一层的共聚合物折射率nd(Ⅱ)的差的绝对值，对层(Ⅰ)和层(Ⅱ)所有组合层来讲小于0.005。优选nd(Ⅰ)-nd(Ⅱ)的绝对值在0.001以下。优选nd(Ⅰ)-nd(Ⅱ)的绝对值在0.005以上的情况下，多层结构聚合物颗粒单独成形制备的成形品的透明性下降。对于形成层(Ⅰ)以及层(Ⅱ)的单体的组成，层(Ⅰ)由具有胶弹性的聚合物成分构成，层(Ⅱ)由具有热塑性的聚合物成分构成，并应满足上述条件，而且在上述单体重量以及使用比例范围内，通过适当的试验可容易地选择各种条件。而且层(Ⅰ)包含的相互邻接相互组成不同的至少2层的胶成分层中，该一组邻接的胶成分层中较外层的胶成分层的折射率，为其内层邻接的胶成分层的折射率和其最外部胶成分层的外侧邻接的热可塑性树脂成分层的折射率的中间值，以此调整形成单体的种类和用量，多层结构聚合物颗粒的透明性较好。而且相互邻接的2层胶成分层(Ⅰ)中，组成内侧胶成分层的单体混合物中的丙烯酸酯的重量分数，比组成外侧胶成分层的单体混合物中的丙烯酸酯的重量分数低时，从所得的成形品的拉伸强度高的角度看是有利的。为了制备本发明多层结构聚合物颗粒，形成胶成分层的聚合反应步骤和形成热可塑性树脂成分层的聚合反应步骤按预定的顺序进行，即从中心部向外部依次形成顺次层，内部含有的是相互邻接且相互的单体单元的组成不同的至少2层胶成分层、最外部至少含有层数至少为1层的下述热可塑性树脂成分层、3层以上层数的多层结构聚合物颗粒的制备依照公知的制备方法进行。只是，实际中需要注意下述几点。(1)上述形成胶成分层(Ⅰ)的聚合反应步骤(a)中，使50-99.99％重量的丙烯酸酯，与可以与上述丙烯酸酯共聚合的其它单官能单体49.99-0％重量以及多官能单体0.01-10％重量的单体混合物(ⅰ)共聚合，使用彼此不同单体组成的单体混合物(ⅰ)至少进行2次聚合方法步骤(a)完成一系列聚合步骤。(2)在上述形成胶成分层(Ⅰ)的聚合反应(a)中，选择单体混合物的种类和用量，使胶成分层(Ⅰ)的组成层中相互邻接的所有层中，形成最内部第n层的单体混合物对水的溶解度An与与之邻接的形成第n+1层的单体混合物对水的溶解度An+1的差的绝对值小于0.36。补充说明An表示形成第n层的单体混合物中各种单体的重量分数与该单体在20℃的水中溶解度的积的总和(g/100gH2O)，An+1表示形成第n+1层的单体混合物中各种单体的重量分数与该单体在20℃的水中溶解度的积的总和(g/100gH2O)。(3)在上述形成热可塑性树脂成分层(Ⅱ)的聚合反应(b)中，为40-99％重量的甲基丙烯酸酯与可以与上述甲基丙烯酸酯共聚合的其它单体60-1％重量的单体混合物(ⅱ)共聚合形成的聚合物层。(4)在上述聚合反应(b)中，必不可少的最外部的热可塑性树脂成分层形成的聚合反应步骤中，使用相对于单体混合物(ⅱ)的在0.4-10％重量比例范围内的分子量调节剂进行聚合反应。(5)选择单体的种类和用量，使组成的单体混合物满足胶成分层(Ⅰ)包含的任意一层的折射率nd(Ⅰ)与热可塑性树脂成分层(Ⅱ)包含的任意一层的折射率nd(Ⅱ)的差的绝对值，对所有组合层来讲，都小于0.005。(6)在整个聚合反应步骤中使用的单体混合物(ⅰ)的总重量与单体混合物(ⅱ)的总重量的比，即单体混合物(ⅰ)/单体混合物(ⅱ)为30/70-80/20范围内。(7)在整个聚合反应步骤结束时，制备的多层结构聚合物颗粒的平均粒径为150nm以下。对于上述的聚合法不需要具体的限定，通常根据公知的聚合法制备多层结构的聚合物颗粒，例如乳液聚合法、无皂乳液聚合法、预乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法，以及上述方法的组合。例如，根据乳液聚合的公知方法，通过进行形成各层的聚合，制备得到多层结构聚合物颗粒。乳液聚合的温度不一定限定，一般在0-100℃的范围内。其中使用的乳化剂例如为油酸钠、月桂酸钠、以及硬脂酸钠等的脂肪酸碱金属盐；十二烷基硫酸钠等的脂肪族醇的硫酸脂盐；松脂酸钙等的松脂酸盐；十二烷基苯磺酸酯等的烷基芳基磺酸；聚氧乙烯基烷基磷酸钠等的磷酸酯盐，其中使用一种或两种以上的组合。乳液聚合使用的聚合引发剂一般为自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂的具体实例为单独使用的过硫酸盐、偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物等的过氧化物。而且，可使用的自由基聚合引发剂为枯烯氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、对孟烷氢过氧化物等的有机氢过氧化物类，和有机过渡金属盐等的还原剂组合使用的氧化还原引发剂。根据上述种类的公知乳液聚合法，按预定量的预定单体混合物的依次进行聚合，对于预定的聚合物层，从颗粒的中心部向外部依次进行制备，在本发明的多层结构聚合物颗粒的制备中，至少形成最外层的聚合反应方法中，使用的分子量调节剂相对于单体混合物(ⅱ)应在0.4-10重量％比例范围内。一般的制备多层结构聚合物颗粒的情况下，形成最外部的热可塑性树脂成分层的聚合反应中分子量调节剂的使用量，相对于单体来讲一般为0-0.3重量％，在不到0.4％的情况下，形成上述层的热可塑性树脂成分的数均分子量过高，成形多层结构聚合物颗粒的成形品的弹性回复性不理想，出现成形流动性不理想的情况。本发明目的中，分子量调节剂的量的上限标准为10％，超过上述量使用时，更好的弹性回复性和效果是不能得到的，而且在多层结构聚合物颗粒中分子量调节剂的残留量增加，这是不期望的。分子量调节剂的具体实例例如为正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、等硫醇类；萜品油烯、二戊烯、叔萜品烯以及少量的其它环状萜烯类的萜烯混合物；氯仿、四氯化碳等卤代烃。其中优选正辛基硫醇等烷基硫醇。乳液聚合得到的多层结构聚合物颗粒的平均粒径受乳化剂的添加量等聚合条件的影响、选择适宜的上述条件，最终容易制备平均粒径在150nm以下的多层结构的聚合物颗粒。乳液聚合后，采用公知的方法，从聚合反应体系中分离得到生成的多层结构聚合物颗粒，上述公知方法例如酸析法、盐析法、喷雾干燥法、冷冻凝固法等。而且，分离得到的多层结构聚合物颗粒，构成热可塑性树脂的最外层中，颗粒间相互之间有些粘合没有关系。本发明的多层结构聚合物颗粒，最外层具有热可塑性树脂，使得熔融流动性好，加热成形成为可能，例如，在180-280℃下，采用挤压成形、异型挤压成形、注射模塑成形、中空成形、压制成形、压缩成形、真空成形、发泡成形、与其它种树脂异色成形、复层成形、复合成形等成形方法，它们可以成形为各种形状的成形制品，如粉末状、丸状、板状、薄膜状、以及片板状、管状、中空状、箱状或用作其它种材料的表面涂料。成形品的弹性回复性以及透明性优良，优选使用在透明软质材料、汽车内装用的软质材料；电灯罩、接触式配电盘等电器物品；三维板、递归反射板等透镜以及棱镜形式的成形光学板；包装用薄膜、桌布；室内用门密封材料和阶梯的栏杆盖垫等用途。本发明的最外层具有热可塑性的多层结构聚合物颗粒，是通过多层结构聚合物颗粒和合成树脂的树脂组合物形成的，这使使用合成树脂耐冲击性改良结等树脂改质剂成为可能。本发明的多层结构聚合物颗粒在成形时，在不损害本发明的效果的范围内，可含有各种公知的添加剂(例如胶、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、光稳定剂、着色剂、防静电剂、阻燃剂等)，填料(玻璃纤维等的纤维加固材料、无机填充材料等)等。使用的上述胶例如丙烯酸类胶；硅酮类胶、SEPS、SEBS、SIS等的苯乙烯类TPE(热可塑性弹性体)；IR、EPR、EPDM等的烯属烃类胶等。使用的润滑剂例如硬脂酸、二十二烷酸、硬脂酸酰胺酸、亚甲基双硬脂酸酰胺酸、羟基硬脂酸甘油三酸酯、石蜡、酮蜡、辛醇、硬化油等。使用的抗氧剂例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、硬脂酰基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯)丙酸酯等的酚类化合物；N,N-二-2-萘对亚苯基二胺等胺类化合物。使用的增塑剂例如邻苯二甲酸-2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二丁基等的邻苯二甲酸酯类；磷酸酯类；己二酸酯类；聚乙烯乙二醇等。使用的光稳定剂例如对叔丁基苯基水杨酸酯、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-4-正辛基苯基)苯并三唑等。使用的着色剂例如氧化钛、碳黑、其它无机、有机染料等。使用的静电防止剂例如硬脂酸酰胺丙基二甲基-β-羟基乙基硝酸铵等。使用的阻燃剂例如四溴双酚A、十溴二苯基氧化物、溴化聚碳酸酯等有机卤化阻燃剂；氧化锑、氢氧化铝、硼酸锌、磷酸三甲苯酯等的非卤化阻燃剂等。实施例下述实施例具体地说明了本发明，但本发明并不仅限于上述实施例中。而且，根据下述的评价方法，评价实施例中的各种测定值。多层结构聚合物颗粒的平均粒径是采用聚合结束后乳液作为样品，采用激光粒径分析装置PAR-Ⅲ(大冢电子公司)，用动态光散射法测定，累积法分析结果。使用自动记录仪AG-2000B(岛津制作所制造)，JISK6301的标准测定拉伸抗断强度、拉伸断裂伸长率、100％伸长时的应力(100％系数)以及永久拉伸伸长率。使用A型硬度计(ォアカ-制造)，JISK6301的标准测定硬度。组成最外层聚合物成分的数均分子量，是在室温下将多层结构聚合物颗粒的样品在甲苯中搅拌后，使用其离心分离得到的溶液，采用GPC法测定的。形成胶成分层(Ⅰ)的各种单体混合物(ⅰ)中的单体在20℃水中的溶解度，是使用甲基丙烯酸甲酯1.6g/100gH2O、丙烯酸正丁基酯0.08g/100gH2O、苯乙烯0.04g/100gH2O测定的。各层的折射率是从《聚合物手册第三版》，(POLYMERHANDBOOK3rdEdition),Ⅵ/453-457页，WileyInterscience,NewYork,1989中引用的20℃和23℃均聚物的值(聚甲基丙烯酸甲酯1.4893，聚丙烯酸正丁酯1.466，聚苯乙烯1.59，聚丙烯酸甲酯1.472)，根据组成共聚合的比例，按照加成规则计算出的。雾度以及全部光线透过率，根据JISK7105的标准测定。<实施例1>在氮气氛下，在装有搅拌叶片、冷却管以及滴液漏斗的聚合器中，加入蒸馏水2800重量份、乳化剂十二烷基苯磺酸钠8.4重量份、碳酸钠1.7重量份，在80℃加热使其均匀溶解。然后，在相同温度下，加入0.7重量份过二硫酸钾ペルォキソ二硫酸力リゥム后，从滴液漏斗中用60分钟滴下由丙烯酸正丁酯420重量份、甲基丙烯酸甲酯192.5重量份、苯乙烯87.5重量份、甲基丙烯酸烯丙酯2.8重量份以及聚氧乙烯烷基磷酸钠3.5重量份组成的单体混合物，滴完后，在80℃下连续反应1小时，形成第1层。而且，气相色谱法证实99％以上的各种单体己消耗掉。接着，在向所得的共聚合物乳液中加入过二硫酸钾0.35重量份后，用滴液漏斗和30分钟的时间，滴入由丙烯酸正丁基酯280份、甲基丙烯酸甲酯14重量份、苯乙烯56重量份、甲基丙烯酸烯丙基酯1.4重量份和聚氧乙烯烷基磷酸钠1.8重量份组成的单体混合物，滴完后，在80℃下连续反应1小时，形成第2层。气相色谱法证实99％以上的各种单体已消耗掉。接着，在向所得的共聚合物乳液中加入过二硫酸钾0.35重量份后，用滴液漏斗和30分钟的时间，向所得的共聚合物胶乳滴下甲基丙烯酸甲酯332.5重量份、丙烯酸甲酯17.5重量份、正辛基硫醇3.5重量份、和聚氧乙烯烷基磷酸钠1.8重量份组成的单体混合物，滴完后，在80℃下连续反应1小时，由气相色谱法证实99％以上的各种单体已消耗掉，确认聚合结束形成第3层。得到的胶乳中颗粒的平均粒径为100nm。上述多层聚合物颗粒的第1层所使用的单体混合物对水的溶解度为下述A1:0.6×0.08(丙烯酸正丁酯)+0.275×1.6(甲基丙烯酸甲酯)+0.125×0.04(苯乙烯)=0.493，第2层所使用的单体混合物对水的溶解度为下述A2:0.8×0.08(丙烯酸正丁酯)+0.04×1.6(甲基丙烯酸甲酯)+0.16×0.04(苯乙烯)=0.134,|A1-A2|上述多层聚合物颗粒的第1层所使用的单体混合物对水的溶解度为下述A1:0.6×0.08(丙烯酸正丁酯)+0.275×1.6(甲基丙烯酸甲酯)+0.125×0.04(苯乙烯)=0.493，第2层所使用的单体混合物对水的溶解度为下述A2:0.8×0.08(丙烯酸正丁酯)+0.04×1.6(甲基丙烯酸甲酯)+0.16×0.04(苯乙烯)=0.134,|A1-A2|(A1和A2的差的绝对值)为0.359。上述多层结构聚合物颗粒的第1层和第3层的折射率的差为0.0005，第2层和第3层的折射率的差为0.0017。将上述胶乳在-30℃下冷却24小时冷却凝结后，将凝结物熔解提取出来。在50℃下减压干燥两天，凝结得到粉末状的3层的聚合物颗粒[A-1]。将所得粉末状的A-1颗粒，使用压缩成形机，在200℃下制备成3.0mm的片，然后进行各种测定。所得的测定结果示于表2和表3。<实施例2-4、比较例1-5>除了聚合反应体系中添加的十二烷基苯磺酸钠的量以及形成各层的单体混合物的组成如表1中所示变化外，其它与上述实施例中相同进行聚合反应、凝结和干燥各种操作，得到凝结粉末状的3层聚合物颗粒[A-2]-[A-4]以及[B-1]-[B-5]。将所得粉末状的各种聚合物颗粒，使用压缩成形机，在200℃下制备成3.0mm的片，然后进行各种测定。所得的测定结果示于表2和表3。表1而且，表1中的各种缩略语，代表下述各种成分。十二烷基苯磺酸钠DBS甲基丙烯酸甲酯MMA丙烯酸甲酯MA丙烯酸正丁基酯BA苯乙烯St甲基丙烯酸烯丙酯ALMA正辛基硫醇n-OM表2<tablesid="table1"num="003"><table>多层结构聚合的颗粒种类层比例1层/2层/3层(wt％)1层和2层溶解度差1层和3层的折射率差2层和3层的折射率差最外层的数均分子量平均粒径(mm)实施例1实施例2实施例3实施例4[A-1][A-2][A-3][A-4]50/25/2555/25/2050/25/2545/25/300.3590.3590.2280.0790.00050.0050.00180.00170.00170.00170.00170.002710,00010,00010,00010,00010090100100比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5[B-1][B-2][B-3][B-4][B-5]50/25/2550/25/2550/25/2550/25/2550/25/250.3820.3050.3590.3590.3590.00200.00700.00050.00050.00050.00230.00590.00170.00170.001710,00010,000不可测定35,00011,000959810095170</table></tables>表3<tablesid="table2"num="004"><table>物理性质测定结果永久性拉伸伸长率(％)硬度(JISA)拉伸强度(MPa)100％模量(MPa)拉伸伸长率(％)雾度(％)全部光线透过率(％)实施例1实施例2实施例3实施例4101014117068607310912114.54.05.55.02302502302400.30.40.60.592.592.191.892.0比较例1比较例2比较例3比较例4比较例51525605055717194918713131514143.54.59.08.57.02402202002002003.011.50.30.30.490.874.692.592.592.1</table></tables>而且，上述表2中“多层结构聚合物颗粒”的“最外层的数均分子量”中的“不可测定”，是由于分子量过高，在本条件下的GPC法的测定数均分子量是无法表示的。从上述表3中可知，形成实施例1-4邻接结合的胶成分层(Ⅰ)的各种单体混合物对水的溶解度差以及胶成分层(Ⅰ)和热可塑性树脂成分层(Ⅱ)之间的折射率差满足特定条件的情况下得到的本发明多层结构聚合物颗粒，与不能满足特定条件的比较例1以及2的多层结构聚合物颗粒分别相比透明性大幅度改良。而且，使用特定量的分子量调节剂的情况下得到的的本发明多层结构聚合物颗粒，与组成最外层聚合物成分的数均分子量和平均粒径与本发明不同的比较例3-5的多层结构聚合物颗粒分别相比，永久拉伸延伸率小，弹性回复性大幅度改良。而且，实施例1-4得到的本发明多层结构聚合物颗粒，分别的柔韧性优良，拉伸强度小、拉伸延展性高等机械物理性能都很好。权利要求1．(1)内部含有至少2层下述胶成分层(Ⅰ)、最外部至少含有层数至少为1层的下述热可塑性树脂成分层(Ⅱ)、3层以上层数的多层结构聚合物颗粒；(2)胶成分层(Ⅰ)，为50-99.99％重量的丙烯酸酯与可以与上述丙烯酸酯共聚合的其它单官能单体49.99-0％重量以及多官能单体0.01-10％重量的单体混合物(ⅰ)共聚合形成的聚合物层，胶成分层(Ⅰ)中至少有2层相互邻接、相互的单体单元组成不同的层；(3)热可塑性树脂成分层(Ⅱ)，为40-99％重量的甲基丙烯酸酯与可以与上述甲基丙烯酸酯共聚合的其它单体60-1％重量的单体混合物(ⅱ)共聚合形成的聚合物层；(4)用GPC法测定热可塑性树酯层(Ⅱ)中组成最外部位置层的聚合物的数均分子量为30,000以下；(5)胶成分层(Ⅰ)的总重量与热塑性树脂成分层(Ⅱ)的总重量的比，即层(Ⅰ)/层(Ⅱ)为30/70-80/20范围内；(6)平均粒径为150nm以下；(7)胶成分层(Ⅰ)的组成层中，相互邻接的所有层中，最内部形成第n层的单体混合物对水的溶解度An与与之邻接的形成第n+1层的单体混合物对水的溶解度An+1的差的绝对值为0.36以下；(补充说明An表示形成第n层的单体混合物中各种单体的重量分数与这些单体在20℃的水中溶解度的积的总和(g/100gH2O)，An+1表示形成第n+1层的单体混合物中各种单体的重量分数与这些单体在20℃的水中溶解度的积的总和(g/100gH2O))；(8)胶成分层(Ⅰ)包含的任意一层的折射率nd(Ⅰ)与热可塑性附脂成分层(Ⅱ)包含的任意一层的折射率nd(Ⅱ)的差的绝对值，对所有组合层来讲，都小于0.005为特征的多层结构聚合物颗粒。2．根据权利要求1的具有层(Ⅰ)(最内层)/层(Ⅰ)(中间层)/层(Ⅱ)(最外层)的3层结构的多层结构聚合物颗粒。3．下述特征的多层结构聚合物颗粒的制备方法(1)内部含有相互邻接且相互的单体单元的组成不同的至少2层胶成分层(Ⅰ)、最外部至少含有层数至少为1层的下述热可塑性树脂成分层(Ⅱ)、3层以上层数的多层结构聚合物颗粒的制备方法，其中采用聚合反应步骤(a)制备胶成分层(Ⅰ)，聚合反应步骤(b)制备热塑性树脂成分层(Ⅱ)，按预定顺序进行反应，即从中心部分向外部的顺次层依次制备；(2)上述聚合反应步骤(a)中，使50-99.99％重量的丙烯酸酯，与可以与上述丙烯酸酯共聚合的其它单官能单体49.99-0％重量以及多官能单体0.01-10％重量的单体混合物(ⅰ)共聚合，使用彼此不同的单体混合物(ⅰ)，至少进行2次聚合方法步骤(a)完成一系列聚合步骤；(3)在上述聚合反应(a)中，选择构成单体混合物的单体的类型和量，使得胶成分层(Ⅰ)的组成层中，相互邻接的所有层中，最内部形成第n层的单体混合物对水的溶解度An与与之邻接的形成第n+1层的单体混合物对水的溶解度An+1的差的绝对值小于0.36；(补充说明An表示形成第n层的单体混合物中各种单体的重量分数与这些单体在20℃的水中溶解度的积的总和(g/100gH2O)，An+1表示形成第n+1层的单体混合物中各种单体的重量分数与这些单体在20℃的水中溶解度的积的总和(g/100gH2O))；(4)在上述聚合反应(b)中，为40-99％重量的甲基丙烯酸酯与可以与上述甲基丙烯酸酯共聚合的其它单体60-1％重量的单体混合物(ⅱ)共聚合；(5)在上述聚合反应(b)中，至少在最外部的热可塑性树脂成分层(Ⅱ)形成的聚合反应步骤中，使用相对于单体混合物(ⅱ)在0.4-10％重量比例范围内的分子量调节剂进行聚合反应；(6)选择单体的种类和用量，使组成的单体混合物满足胶成分层(Ⅰ)包含的任意一层的折射率nd(Ⅰ)与热可塑性树脂成分层(Ⅱ)包含的任意一层的折射率nd(Ⅱ)的差的绝对值，对所有组合层来讲，都小于0.005。(7)在整个聚合反应步骤中使用的单体混合物(ⅰ)的总重量与单体混合物(ⅱ)的总重量的比，即单体混合物(ⅰ)/单体混合物(ⅱ)为30/70-80/20范围内；(8)在整个聚合反应步骤结束时，多层结构聚合物颗粒的平均粒径为150nm以下。4．根据权利要求3的制备方法，其中分子量调节剂为烷基硫醇。5．根据权利要求3或4所述制备方法得到的多层结构聚合物颗粒。6．应用权利要求1、2或5所述的多层结构聚合物颗粒得到的成形材料。7．应用权利要求1、2或5所述的多层结构聚合物颗粒得到的薄膜或薄片。全文摘要本发明涉及,具有由丙烯酸酯以及多官能单体的单体混合物共聚形成的内部相互邻接的至少含有2层胶成分层(I)、以及甲基丙烯酸酯和其它单体组成的单体混合物共聚合形成的热可塑性树脂层(II),并满足下述(1)-(5)条条件的多层结构聚合物颗粒。(1)组成最外层的热可塑性树脂成分的数均分子量在30,000以下。(2)层(I)/层(II)的重量比为30/70-80/20。(3)相互邻接的层(I)中,形成n层和n+1层的各种单体混合物对水的溶解度符合特定的关系。(4)层(I)的折射率和层(II)的折射率之间符合特定的关系。(5)平均粒径在150nm以下。本发明的多层结构聚合物颗粒在单独制备成形品的情况下,能够得到透明性和弹性回复性都优异的成形品。文档编号C08F285/00GK1300789SQ00135519公开日2001年6月27日申请日期2000年10月12日优先权日1999年10月12日发明者成濑达也,干场孝男,寺田和俊,山下隆,加藤雄一申请人:可乐丽股份有限公司