专利名称：：制冷剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及制冷剂组合物，所述制冷剂组合物含有二甲醚和二氧化碳，用于机动车空调机、自动售货机用热泵以及工业用/家庭用空调机。
背景技术：
：氟利昂(CFC氯氟烃、HCFC氢氯氟烃)由于具有优异的制冷性能，因此至今在世界范围内已被广泛用作机动车空调机等的制冷剂。然而现在，由于氟利昂因含氯而破坏臭氧层，因此发达国家(包括日本、欧洲和美国)在1996年已彻底放弃了特定氟利昂中的CFC的生产。属于所述特定氟利昂的HCFC(氢氯氟烃)的生产在2004年之后也相继受到限制，并计划到2010年时在欧洲彻底放弃，到2020年时在其他发达国家也将彻底放弃。上述特定氟利昂的代替性氟利昂(HFC氢氟烃、PFC全氟烃和SP6)虽然臭氧层破坏系数为零、毒性低、具有不燃性以及令人满意的特性和性能，但是存在与矿物油不相容和润滑性劣化等问题。特别是，这些替代性氟利昂虽然不破坏臭氧层，但是具有特别高的地球变暖系数，因此，尽管目前还没有具体的限制条例，放任于业界的自主行动，但是其使用在不久的将来将被彻底放弃或受到严格限制。最近己在进行诸如二氧化碳、氨、水和空气等天然制冷剂的开发，所述天然制冷剂虽然具有臭氧破坏系数为零且全球变暖系数几乎为零等特性，但是它们在安全、性能和便利性等方面具有各自的问题。氨虽然具有与HFC相当的效率，但是其具有毒性、刺激性异味和与铜的不相容性。水和空气虽然不燃且无毒，但是具有特别低的效率。另外，由于二氧化碳具有不燃性和低毒性，并且显热效果好，目前已经用作二氧化碳热泵热水器(Ecocute)等的EHP制冷剂，以进行制热和热水供应。然而，二氧化碳反而具有低的潜热效果，因此在用于制冷时其效率非常低。而且，当将二氧化碳用作机动车空调机用制冷剂时，机动车空调机的冷凝器侧的工作压力在8MPa以上的高压达到超临界点(C02的临界压力7.4MPa;临界温度31°C)。为了使这一高压气相制冷剂在冷凝器中液化，如C02的莫里尔图(Mollierdiagram)所示，必须将所述制冷剂的温度设定在3rc以下。然而在机动车空调机等最常被使用的夏季，外部温度常超过3rc。在这样的外部温度条件下，由于只含有二氧化碳的制冷剂在冷凝器中完全不液化(冷凝)，不能实现由冷凝引起的热释放。g卩，只能实现由绝热膨胀引起的制冷效果并伴随压力下降，但是不能实现由气化热引起的制冷效果。因此，制冷循环具有在亚临界压和超临界压之间变化的超临界压力，制冷条件下的性能系数(COP)低，而且压縮机的工作压力特别高。为了防止这种情况的发生，需要采取特别的措施例如，使水在机动车空调机的冷凝器周围循环；通过冷冻机用的特殊气体的流转使冷凝器冷却；或者用气体冷却器将吸入的外部空气的温度降低到足以能够进行热交换的温度；等等。然而，采取这些措施时，在成本方面是不利的。另一方面，二甲醚(DME)已知具有特别高的潜热效果，因此用于制冷时是有利的，但是二甲醚具有可燃性，因此由于安全性因素而没有实际使用。
发明内容本发明的目的是提供一种冷冻机用的制冷剂组合物，所述制冷剂组合物不存在破坏臭氧层的危险，对全球变暖的不良作用小，无毒，且显示出优异的制冷性能。本发明的发明人已经发现，二氧化碳易溶于二甲醚，因此可以将二甲醚和二氧化碳的混合制冷剂用于冷冻机、热水供应和制热。涉及含有二氧化碳和二甲醚的混合气体的新型制冷剂的发明分别在日本专利申请NO.2004-167210(申请日为2004年6月4日)和日本专利申请NO.2005-55957(申请日为2005年3月1日，优先权日为2004年6月4日，另一份申请)有描述。在本发明中，本发明人考虑到这样的事实，即，二甲醚的沸点为-25'C，而二氧化碳的沸点为-78.45'C，通过将二甲醚和二氧化碳混合可以促进蒸气压的降低，可以促进在冷凝器中的冷凝(液化)，从而可以在制冷条件下实现蒸汽压縮循环(冷凝循环)的构建，并进行各种研究，从而完成了本发明。艮口，本发明涉及一种用于冷冻机的制冷剂组合物，以二甲醚和二氧化碳的总摩尔数为基准，所述制冷剂组合物包含10摩尔°/。40摩尔°/。的二甲醚和90摩尔％60摩尔％的二氧化碳。因此，本发明能够提供一种不破坏臭氧层的制冷剂，所述制冷剂具有特别低的全球变暖系数(GWP约为3)，无毒，并显示出优异的制冷性能。而且，通过将本发明的制冷剂组合物用于机动车空调机等，可以在制冷条件下实现蒸汽压縮循环(冷凝循环)的构建，可以实现高于只含有二氧化碳的制冷剂的COP，同时，可以降低压縮机的工作压力，从而显示出不需要特殊装置(例如气体冷却器)来冷却冷凝器外周的有利效果，而所述特殊装置对于仅含二氧化碳的制冷剂则是必需的。图1是用于机动车空调机的制冷剂循环系统。图2是DMEC02B程序流程图。具体实施例方式下文将对本发明的优选实施方式进行详细说明。本发明的制冷剂组合物所用的二甲醚可以使用以下方法获得利用煤炭气化气、液化天然气瓶(LNGtank)的BOG(蒸发气体)、天然气、来自炼钢厂的气体副产物、石油残渣、废弃物以及沼气作为原料，直接通过氢和一氧化碳来合成二甲醚，或者间接通过氢和一氧化碳经甲醇合成来合成二甲醚。本发明的制冷剂组合物所用的二氧化碳可以通过压縮、液化和纯化作为原料的氨合成气和产生自重油脱硫用氢的制造厂的气体副产物来获得。本发明的制冷剂组合物中的二甲醚和二氧化碳的混合比可以根据使用制冷剂的机动车空调机和冷冻机(例如自动售货机用冷冻机)的类型来适当确定。以二甲醚和二氧化碳的总摩尔数为基准，本发明的制冷剂组合物优选含有10摩尔％40摩尔％的二甲醚和90摩尔％60摩尔％的二氧化碳。如果二甲醚的比例低于10摩尔％，将无法获得充分的前文所述的性能系数，并且作为制冷剂的特性较差。另一方面，如果二甲醚的比例高于40摩尔％，由于所述制冷剂组合物将不再处于不可燃范围内，因此在安全性因素方面是不利的。在例如用于机动车空调机时，本发明的具有所述混合比的制冷剂组合物可以通过以下方法获得根据机动车空调机的容量，从装有液化二甲醚的瓶中将预定量的液化二甲醚充填到适当容器(例如供应罐)中，然后由装有液化二氧化碳的瓶向该容器中充填预定量的液化二氧化碳。而且，可以在根据机动车空调机的容量将液化二甲醚充填到适当容器(例如供应罐)中之后，将二氧化碳气体充填到所述容器的气相部分，使该二氧化碳气体加压溶解并混合在二甲醚中，从而制备本发明的制冷剂组合物。本发明的制冷机组合物可以仅由二甲醚和二氧化碳组成，或者可以含有该混合介质以外的其他组分。可以加入到本发明的制冷剂组合物中的其他组分的实例包括诸如乙醇等醇类物质。制冷系统的原理基于物质(制冷剂)气化时从外周介质吸收热能的潜热与外周介质之间的连续热交换。制冷剂的蒸发温度取决于压力，如果压力下降，蒸发温度也下降，因此可以获得较低的温度。另一方面，制热和热水供应系统的原理是，通过制冷剂的蒸发从外周吸收热量，进一步压縮后成为高温气体，与水或空气等进行连续的热交换，从而实现制热和热水供应。机动车空调机系统也基本上基于该制冷/制热系统的原理，它是由压縮机、冷凝器、膨胀阀和蒸发器构成的制冷剂循环系统。作为使用本发明的制冷剂组合物的制冷剂循环系统的一个实例，用于机动车空调机的制冷剂循环系统的一个非限制性实例如图1所示。对此，在制冷空调机中，利用外部空气使在压縮机中被高度压縮且温度升高的制冷剂在冷凝器中冷却成液相。该液相制冷剂通过与机动车中的空气进行吸热交换而在蒸发器中蒸发，从而冷却机动车内的空气。图1中各设备的功能说明如下。EQ1压縮机在蒸发器中已成为气体的冷的制冷剂被真空压縮为高温高压气体。EQ2冷凝器从压縮机中排出的高温高压气体介质被水或空气(外部空气)冷却并冷凝为液体(用于制热/热水供应)。EQ3膨胀阀高温高压液体制冷剂膨胀为低温低压制冷剂。EQ4蒸发器在膨胀阀的出口，低温低压制冷剂与周围的气体接触而吸收其热量，蒸发气化为气体(用于制冷)。为了评价制冷剂的实际制冷性能，将上述制冷剂的循环数值模块化，使用通用的数值化学过程模拟系统，通过已知方法(例如参见宫良等的"Effectofheattransfercharacteristicsofheatexchangeronnon-azeotropicmixturerefrigerantheatpumpcycle",日本冷冻协会论文集，7(l):65-73,1990)分析和评价制冷剂的制冷性能。通用的数值化学过程模拟系统内贮存有各种组分的热力学性能的数据库，可以进行对应于各种体系的机械工程机能的化学组分之间的平衡热力学计算。在数值模拟中，用数值表示由压縮机、循环器、膨胀阀和蒸发器构成的制冷剂循环系统，并以压縮机的出口压力(P1)(下文简称为"压縮机压力"或"排放压力")、冷凝器的出口温度(T2)、蒸发器的温度(T3)和制冷剂组合物组分的浓度为参数，以性能系数(COP)评价制冷/制热/热水供应能力。帝lJ冷COP^蒸发器中的制冷剂的吸热总量+压縮机功制热/热水供应COP=冷凝器中制冷剂的放热总量+压縮机功另外，在本发明中，优选的是，作为制冷剂的热力学物性值估算式，关于溶解，采用正规溶液模型；关于状态方程式，采用SRK(Soave-Redlich-Kwong)式，从而能够进行更高精度的评价。而且，与制冷剂冷凝有关的物理因子有排放压力(压縮机压力)、冷凝器的出口温度、二氧化碳与二甲醚的混合比、围周外部气体温度和制冷剂所具有的临界温度。将这些物理因子代入上述的SRK状态方程式中进行数值模拟，可以求得冷凝率(冷凝或未冷凝)。在此，作为能够形成冷凝循环的条件，要求排放压力为阈值以上，并且周围外部气体温度低于制冷剂的临界温度和冷凝器的出口温度。然而，排放压力随二氧化碳与二甲醚的混合比的变化而变化。可以优选使用本发明的制冷剂组合物的冷冻机的实例包括机动车空调机、自动售货机用热泵、工业用空调机和家庭用空调机以及燃气热泵(GHP)和电动热泵(EHP)等，但是不限于这些实例。本发明的制冷剂组合物原则上可以直接用于使用诸如R22等现有制冷剂的机动车空调机、自动售货机用热泵、工业用空调机和家庭用空调机以及GHP和EHP等。然而，考虑到本发明的制冷剂组合物的物理性质，更希望对冷凝器、活塞等机构方面进行改进设计，以适合使用本发明的制冷剂组合物。实施例下文将参考实施例来详细描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例。二甲醚/二氧化碳的溶解性试验为了获知二甲醚(DME)和二氧化碳(C02)的混合系统的溶解程度，并且为了获得下文所述的制冷剂循环系统中的混合制冷剂的性能系数，对DME/C02进行溶解性试验。试验方法如下。(1)将300g二甲醚封入500mL的压力容器中，用电子天平称量封入后的重量。(2)将压力容器放在恒温槽中并保持恒温。(3)使用增压泵注入二氧化碳直至达到恒压。(4)通过在充填前后进行称量，计算所充填的二氧化碳的重量(d二0.1g)。在充填时，上下摇晃压力容器以使DME/C02完全混合，待直立静置后进行试验。所得结果列于表1中。如表1所示，在测定条件下，C02和DME的K-体积(K-volume)值分别处在0.66<KDME<0.80和2.59<KC02<3.42范围内，表明二氧化碳在DME中具有良好的溶解性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(第一实施例)求出如图1所示的制冷剂循环系统中的二甲醚和二氧化碳的混合制冷剂的性能系数(COP)。通过以下操作步骤进行采用数值化学过程模拟系统的模拟。模拟步骤通过模拟确定图1的制冷剂循环系统中的流体(1)(4)的状态量(体积、焓、熵等)，从而获得下式的性能系数(COP)。COP=Hl+H2HI:冷凝器中的制冷剂放热总量H2:压縮机从(4)至(1)的功条件设定如下。(1)C02/DME混合制冷剂为了评价C02/DME混合制冷剂的热水供应能力，使用压縮机的排放压力、蒸发器压力和C(VDME混合比作为变动参数进行计算。Pl二3.7MPa6.8MPaP3=1.05MPa2.6MPa制冷剂蒸发温度约8'CDME/C02混合比(10/90、12/88、15/85、20/80、30/70:摩尔比)(2)仅含C02的制冷剂对于仅含二氧化碳的制冷剂，需要将该制冷循环中的冷凝器的出口温度T2降低到31°C以下，但机动车空调机的冷凝器制热源为外部空气，在外部空气的温度为3rc以上的情况中，无法实现上述的冷凝循环。因此，没有对这进行模拟。DME+CO^混合系统的气液平衡物性值的估算在模拟研究中，所采用的物性估算模型的精度是一个非常重要的因素，按如下进行研究。气液平衡关系式通常表示为以下方程式。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>Cpi:气相逸度系数P:系统压力yi:气相摩尔分数f":液相标准态逸度液相活度系数Xi:液相摩尔分数<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>坡印亭因子(poyntingFactor)需要考虑以下3点。(1)针对dme的y"模型(2)DME和C02的相对挥发性程度(3)焓和熵模型尽管DME是含氧的低分子量化合物，但是由于作为代表性物质的乙醇的沸点为78'C，而DME的沸点为-25'C，因此可知与醇、醛和酮基相比，DME的极性不强。因此，DME的Y"可适用正规溶液模型。从上述得到的DME/C02溶解性试验数据(表l)可知，在测定条件下，DME和C02的K-体积值分别处在0.66<KDME<0.80和2.59<KC02<3.42范围内，说明DME和C02的挥发性没有大的差异。因此，f"可适用蒸汽压模型。对于焓和熵来说，DME+C02系统中的估算最大使用压力为约10MPa，因此，采用SRK(Soave-Redlich-Kwong)状态方程式是适合的。尸—及rflfl+(0.48十l.:374w-0.176w2)(1—7V,j2Yi(Q):正规溶液模型蒸汽压模型(pi、H、S:SRK状态方程式坡印亭因子考虑当系统压力升高到一定程度(数MPa)时，不能忽略坡印亭因子，因此对这一点给予了考虑。程序使用以下A和B两种程序。(1)DMEC02A给定组成、T(温度)和P(压力)下的闪蒸计算。在给定组成和Pl(压縮机压力)下对泡点进行计算。根据上述计算确认气液平衡物性值估算模型的精度以及是否可以在冷凝器中发生全冷凝。(2)DMEC02B使用以上所述的模拟系统，按如下方法得到含有二甲醚和二氧化碳的混合制冷剂组合物的COP。实施例1为了评价二甲醚/二氧化碳混合制冷剂的制冷能力，使用压縮机的排放压力(P1)、冷凝器的出口温度(T2)、蒸发器的压力(P3)和DME/C(V混合比作为变动参数来进行模拟。此时，冷凝器的出口温度(T2)设定为35'C，蒸发器的温度设定为平均4'C5'C。模拟后的DME/C02重量混合比如表2所示。各混合比的制冷剂组合物的制冷特性的模拟结果如表3所示。表2DME/C02的重量混合比<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表3可以明显看出，可以利用DME/C02混合制冷剂于C02的临界压力以下建立制冷循环。而且，当DME/C02混合比处在非可燃性范围(DME的摩尔比为10%12%)时，即使冷凝器的出口温度为35°C，压縮机也可以在约6.8MPa的压縮机压力下工作，并且COP为2.0。另夕卜，随着DME/C02混合比中DME浓度的增大，压縮机的工作压力急剧下降，因此，如果对阻燃性条件加以缓和，则有可能成为优异的制冷剂。权利要求1.一种用于冷冻机的制冷剂组合物，以二甲醚和二氧化碳的总摩尔数为基准，所述制冷剂组合物包含10摩尔％～40摩尔％的二甲醚和90摩尔％～60摩尔％的二氧化碳。2.如权利要求1所示的制冷剂组合物，其中，所述冷冻机是机动车空调机、自动售货机用热泵或工业/家庭用空调机。3.—种在权利要求2所述的冷冻机中使用权利要求1所述的制冷剂组合物的方法。全文摘要本发明通过将二甲醚和二氧化碳混合而提供了一种性能优异的制冷剂，该制冷剂不破坏臭氧层，全球变暖系数极低且安全无毒。本发明的用于冷冻机的制冷剂组合物包含10摩尔％～40摩尔％的二甲醚和90摩尔％～60摩尔％的二氧化碳。文档编号C09K5/04GK101316911SQ20068004419公开日2008年12月3日申请日期2006年8月16日优先权日2005年11月25日发明者中込理,和田年弘,小谷靖久,畑中利文,米谷盛寿郎,铃木秀行申请人:石油资源开发株式会社;昭和碳酸株式会社;丰田通商株式会社