制备聚合压裂液的方法和组合物的制作方法

专利名称：制备聚合压裂液的方法和组合物的制作方法
制备聚合压裂液的方法和组合物 发明领域
本发明涉及用于制备聚合压裂液的组合物和方法。具体地，本发明涉 及用于增产石油生产的硼交联的压裂液。
背景技术：
为了提高和增加来自钻孔到地下地层中的井的石油和气体烃的生产， 己经成为普通的实践的是，在高压下将粘滞流体向下泵送到井筒中，以使 地层破裂并且迫使压裂液进入到这些裂缝中。压裂液还用于运送砂或称为 支撑剂的其它类型的粒子，以在降低压力时保持裂缝敞开。通过支撑剂保 持敞开的裂缝为石油或气体提供了到达井筒的另外路径，这增加了井的生 产。
由于使用了大量的压裂液，因此需要用非常有效的增稠剂来增稠压裂 剂。有效的增稠剂例如瓜耳胶是普通使用的。通过用硼酸或其它的含硼材 料交联瓜耳胶和类似的增稠剂，可以大大地提高瓜耳胶和增稠剂的溶液的 粘度。因而，硼交联的瓜耳胶溶液作为压裂液是有用的。
使流体在压裂方法过程中处于"实时"状态的连续法具有许多优于间歇 法的优点，所述间歇法包括在处理开始以前，将水、胶凝剂或其它的添加 剂混合进入到单独的"压裂"罐中。因为由处理延迟、在流体的泵送之前的 处理终止，以及不能泵出的留在罐底部的流体所导致的废弃和未使用的流 体，因此间歇法由于所需的时间和设备而是昂贵的。
为了在硼交联的压裂液中达到下面整个(down whole)粘度的最高量， 常规的知识认为，瓜耳胶或类似的增稠剂在加入交联剂之前应当完全水 合。通常，为了使聚合物水合，必须首先将聚合物的粒子分散在水中，使 得它的单独粒子可以吸收水。聚合物吸收水的能力规定了水合速率，其受 温度、流体、水合过程中施加的剪切能量等影响。聚合物随着时间的过去 的水合是通过在最大超过几分钟至高达1小时的粘度的渐近增加而看到
5的，水合时间取决于温度、浓度以及其它因素。 一种用于制备硼交联的压 裂液的方法包括连续将聚合物分散在水中，并且通过保持该聚合物需要 的时间来使其水合，同时施加需要的剪切能量，以达到它的最终线性粘度。 当达到完全水合时，加入硼交联剂并且将压裂液向下泵送到井筒中，以在 地下地层中引起压裂。
在本领域中，用于连续使聚合物混合和水合的设备由混合部分和水合 部分组成，在所述混合部分中，聚合物被分散在水中，而所述水合部分通
常是大容积的多-隔室罐，其设计用于维持先进/先出(first in/first out) (FIFO) 的流动模式，以允许聚合物在离开该单元之前完成水合所需的时间。为了 达到完全水合，在水合系统中的停留时间需要充分长，以在加入硼交联剂 之前达到最小粘度。
混合设备的尺寸由最终流体需要处于的速率以及用于在加入交联剂之 前达到适当水合的时间所规定。例如，常规±也，在目标压裂液的运送速率 是约20至约70桶/分钟的情况下，水合部分的典型容积约是250桶以上。 在一定程度上，如果通过使用更低的泵送速率而提供更小的水合设备，则 可以节约钱。通常，这是不希望的，因为它降低了压裂过程的效率。
可以用显著更小的设备例如混合单元进行的、用于以实时方式连续制 备压裂液的方法在本领域中将是技术上的显著进步。这样的设备不仅比常 规方法廉价，而且即使是在下部构造不支持大的常规设备的使用的烃生产 的场所，也可以以高的泵送速率使用减小尺寸的压裂液生产系统。
发明概述
已经公开了这样的方法，所述方法可以明显减小在井场连续生产硼交
联的压裂液所需的设备的尺寸。部分地，本发明是基于下列发现在某些 多元醇的存在下，瓜耳胶或类似的多糖增稠剂的溶液可以在增稠剂的完全 水合达到之前被硼交联，而不牺牲在将压裂液泵送进入到井筒中，并且将 邻近井筒的地下地层压裂时在压裂液中达到的粘度水平。连续法包括将多
糖增稠剂水合到约10%至约75%的程度，而低于完全水合。在超过约75% 水合之前，加入硼交联剂。在加入硼交联剂时，将流体注入到井中，以增 产石油生产。在用硼交联剂交联之前，加入含有1,2-顺式-羟基的多元醇。据信，多元醇的加入使得交联的系统的粘度在流体注入孔中并且达到地层 之前的过程中增加。通过使用该方法，可以产生设计用于运送约70桶/分 钟的压裂液的系统，该系统约是常规设备尺寸的一半。备选地，可以使用 更低温度的流体来运行常规设备，从而节约用于提高它的水合速率而加热 流体的费用。
从以下提供的详细描述，本发明的适用性的更多领域将变得显然。应 当理解的是，在表明本发明的优选实施方案的同时，该详细描述和具体实 施例仅意在举例说明的目的，而不意欲限制本发明的范围。
附图简述
从详细描述和附图，本发明将变得更加充分理解，其中

图1是先进/先出系统的图2是对于改变水合水平的系统，相对于时间的粘度发展的曲线和
图3是在两个温度下的相对于时间的水合百分率的实验室结果的曲线图。
详细描述
包括优选实施方案的公开内容的下列描述在本质上仅是示例性的，而 绝不意在限制本发明、它的应用，或用途。
如这里所使用的，磅是重量的美国单位，等于454 g或0.454 kg，而加 仑是体积单位，等于约3.8升或约3800毫升。l桶包含42美国加仑，或 约160升。
在一个实施方案中，提供了一种通过将压裂液以泵送速率运送进入到
邻近井筒的含烃地下地层中而增产油井的方法。该方法包括连续混合处 于混合温度的可水合的聚合物和水，并且使该混合物通过先进/先出系统， 所述先进/先出系统的尺寸基于泵送速率、混合温度和聚合物的属性而确 定，以提供混合物在该系统中的停留时间，所述停留时间相应于使聚合物 达到大于10%而小于75%的水合度所需的时间。在水合度超过75%之前， 该方法包括将聚合物与硼交联剂交联。在交联的引发之前或与此同时，向混合物中加入包含1,2-顺式羟基的多元醇。在交联时，将压裂液注入到含 石油的地层中。
在另一个实施方案中， 一种用于增产来自邻近井筒的地下地层的烃生 产的方法包括使水溶液中的多糖增稠剂水合到10%至75%的水合度，并
且在水合度超过75%之前，通过含硼交联剂引发多糖的交联。在引发交联 之前或与此同时，将包含1，2-顺式羟基的多元醇加入到多糖溶液中。其后， 将压裂液注入到地层中。压裂液包含具有小于或等于75%的水合度的交联 的多糖、硼交联剂、多元醇和水。压裂液任选进一歩包含支撑剂。
在另一个实施方案中， 一种用于增产来自邻近井筒的地下地层的烃生 产的方法包括以典型在约20至约70桶/分钟范围内的速率，通过允许石 油从地层流入到井筒孔中的地层中的敞开裂缝，将第一压裂液沿井筒向下 注入进入到地层中，随后，以约20至约70桶/分钟的速率，将包含支撑剂 的第二压裂液注入到地层中。第一和第二压裂液的至少一个包含含有1，2-顺式羟基的可水合多糖聚合物、硼交联剂和包含1,2-顺式羟基的多元醇的 水溶液，其中所述聚合物被水合至约10%至约75%的程度。虽然可以使用 任何合适的多糖聚合物，但是特别适合的可水合多糖聚合物包括瓜耳胶和 它的衍生物。合适的多元醇的一些实例包括甘油、山梨糖醇、葡糖酸盐和 甘露糖醇。
本发明的流体用于以液压的方式压裂地下地层。用于以液压的方式压 裂地下地层的技术对于本领域普通技术人员是已知的，并且包括将压裂液 泵送进入到井眼中，以及从井眼中出来而进入到周围地层中。流体压力在 最小原位岩石应力以上，从而在地层中产生或扩展裂隙。参见增产工程手 册(Stimulation Engineering Handbook), John W. Ely,彭韦尔出版公司 (Pennwell Publishing Co.), Tulsa, Okla. (1994)、美国专利5,551,516 (Normal 等)，"油田应用(Oilfield Applications)",聚合物科学和工程百科全书 (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering),第10巻,328-366页 (John Wiley & Sons, Inc. New York， New York， 1987)及其中引用的参考文 献，所述文献的公开内容通过引用而结合在此。
在各种实施方案中，液压压裂包括将无支撑剂的粘滞流体或前置液 缓冲液-通常是具有用于产生高粘度的一些流体添加剂的水-泵送进入到井中，泵送速度比流体可以泄露进入到地层中的速度更快，使得压力升高并 且岩石破裂，从而产生人工的裂隙和/或扩大现有的裂隙。然后，将支撑剂 粒子加入到流体中，以形成浆液，所述浆液被泵送进入到裂隙中，从而防 止所述裂隙在释放泵送压力时关闭。在压裂处理中，将本发明的流体用于 前置液缓冲液处理、支撑剂阶段或两者。
可水合聚合物是含有顺式-羟基的高分子量水溶性多糖，其可以与交联 剂例如硼酸盐络合。尽管没有限制，对本发明的实践有用的多糖具有在约
200,000至约3,000,000的范围内的分子量。
为了本发明的目的而具有相邻的顺式-羟基的多糖包括例如半乳甘露 聚糖的多糖。在各个方面上，术语半乳甘露聚糖是指源自各种种子胚乳的 天然产生的多糖。它们主要由D-甘露糖和D-半乳糖单元组成。它们通常 具有类似的物理性质，例如在水中可溶，从而形成通常可以通过例如硼砂 的无机盐来形成凝胶(交联)的稠的高度粘滞溶液。产生含有半乳甘露聚糖 胶的一些植物的实例包括塔拉(Tara)、 Huizache、刺槐豆、Polaverde、凤
凰木、瓜耳豆植物、皂荚树、苜蓿、肯塔基咖啡豆、日本塔状树、木蓝(Indigo)、 Jenna、 Rattlehox、三叶草(Clover)、 Fenergruk种子和大豆皮。胶质以方便 的颗粒形式提供。在这些多糖中，瓜耳胶和它的衍生物是优选的。这些包
括瓜耳胶、羧甲基瓜耳胶、羟乙基瓜耳胶、羧甲基羟乙基瓜耳胶、羟丙
基瓜耳胶(HPG)、羧甲基羟丙基瓜耳胶，以及它们的组合。作为半乳甘露 聚糖，瓜耳胶是包含具有半乳糖分支的甘露糖主链的支化共聚物。
在水解时，半乳甘露聚糖可以产生两种简单的糖甘露糖和半乳糖。 分析表明，这样的多糖是具有作为侧链位于分子上的D-吡喃半乳糖单元、 在P-l，4位置连接的D-吡喃甘露糖单元的长链聚合物。D-吡喃半乳糖单元 连接到构成主要结构骨架的D-甘露醇单元的C6原子。取决于材料源于的 特殊植物源，半乳甘露聚糖中的D-半乳糖对D-甘露糖的比率通常在约 1:1.2至约1:2的范围内变化。然而，在所有情形下，甘露糖残基具有处于 C2和Q位置的顺式-羟基，从而引起与半乳甘露聚糖得到的交联反应，并 且使得它们对于本发明的目的是有用的。如所指出的，瓜耳胶是特别优选 的半乳甘露聚糖。
在各种实施方案中，硼交联剂是在溶液中产生硼酸根离子的水溶性化合物。合适的硼交联剂包括硼酸、偏硼酸钙、偏硼酸钠、偏硼酸钾、四 硼酸钾、四硼酸钠、四水偏硼酸钠、十水四硼酸钠等。十水四硼酸钠作为 Bomx⑧市售。在各种实施方案中，硼酸由于它的易于获得性、低的成本以 及在低浓度上的有效性而是优选的。
硼交联剂能够在碱性溶液中产生硼酸根离子。微溶的硼酸盐例如碱土 金属硼酸盐、碱金属碱土硼酸盐以及它们的组合，是合适的硼酸盐源的进 一步实例。在微溶的硼酸盐中，在碱性溶液中产生硼酸根离子的是矿物例
如硼钠钙石、钠硼解石、四水硼钙石(Nobleite)、 Gowerite、水硼钙石 (Frolovite)、硬硼酸钙石、三斜硼钙石、板硼石、白硼钙石、纤硼钙石、基 性硼钙石(Ginorite)、柱硼镁石、水硼镁石(Patemoite)、单斜硼镁石 (Kumakovite)、多zR硼镁石、Preobazhenskite、 zR方硼石(Hydroboradte)、 变水方硼石(Inderborite)、硼钾镁石(Heintzite)和Vealchite。
为了激活硼交联，将压裂液的pH调节或维持在至少约8.0、优选至少 约8.5、并且更优选在约9.5和12之间的值。在各种实施方案中，使用pH 控制剂例如氢氧根离子释放材料和/或优选缓冲剂，以达到合适的pH。
氢氧根离子释放剂的非限制性实例包括任何可溶的或部分可溶的氢氧 化物或碳酸盐，其在压裂液中提供需要的pH值，以促进硼酸根离子形成 并且与多糖和多元醇交联。碱金属氢氧化物例如氢氧化钠和碳酸盐是优选 的。其它的可接受材料是Ca(OH)2、 Mg(OH)2、 Bi(OH)3、 Co(OH)2、 Pb(OH)2、 Ni(OH)2、 Ba(OH)2和Sr(OH)2。在约175°F以上的温度下，当将Mg(OH)2 用作碱，即氢氧根离子释放剂时，使用氟化钾(KF)以防止MgO的沉淀。 要提供的氢氧根离子源的量是足以在压裂液中产生至少约8.0、优选至少 8.5、优选至少约9.5、并且更优选在约9.5和约12之间的pH值的量。
在本发明的实践中优选使用缓冲剂来缓冲压裂液，S卩，可以加入适量 的强碱或强酸，而不引起压裂液的pH值的任何大的变化。在各种实施方 案中，缓冲剂是弱酸和弱酸的盐；酸式盐和中式盐；或两种酸式盐的组合。 合适的缓沖剂的实例是NaH2P04—Na2HP04;碳酸钠-碳酸氢钠；和碳酸 氢钠，或其它的相似试剂。通过使用缓冲剂来代替纯粹的氢氧根离子产生 材料，提供了这样的压裂液，所述压裂液对在局部水供给中发现的宽范围 的pH值以及对位于地层中的酸性材料的影响等更稳定。在一个示例性实施方案中，按使用的多糖的重量计，pH控制剂在约0.6。/。和约40y。之间变
如在此说明书中所使用的，术语"多元醇"是指具有处于顺式-取向的相
邻羟基，即顺式-羟基的有机化合物。为了方便，将它们称为1,2-顺式羟基， 以表明羟基并非必须在1和2号碳原子上，而是羟基在相邻的碳原子上。 非限制性实例包括丙二醇、丁二醇、甘油和6个以上的碳原子的多元醇。 因而，非限制性多元醇包括例如糖类的材料，包括单糖、二糖和具有高至 约2,000的分子量的寡糖。也包含在术语"多元醇"中的是多元醇的酸、酸 式盐、酯、氢化和胺的衍生物，只要多元醇具有并且连续具有至少一组相
邻的顺式-羟基即可。例如，葡萄糖是单糖。单糖是具有式C6H,206的几种
简单的糖中的任何一种。葡糖酸是葡萄糖的酸衍生物。葡糖酸盐例如葡糖 酸钠是葡糖酸的酸式盐。因此，葡糖酸盐是糖类的酸式盐衍生物。甘露醇 和山梨糖醇都是每个碳原子具有1个羟基的六元醇。甘露醇通过氢化葡萄 糖，即，通过将葡萄糖的-CHO基团氢化为甘露醇的-CH2-OH而获得。山 梨糖醇具有与甘露醇相同数量的碳、氢和氧。-OH中的一个以与甘露醇的 -OH的方向相反的方向布置。山梨糖醇通过右旋糖(葡萄糖的另一个名称) 与镍催化剂的加压氢化而获得。因此，甘露醇和山梨糖醇都是作为单糖或 总称糖类的葡萄糖的氢化衍生物。
在各种实施方案中，多元醇包含6个以上的碳原子。'多元醇的非限制 性实例包括果糖、山梨糖醇、葡糖酸及它的盐例如葡糖酸钠、葡庚糖酸 和它的盐例如葡庚糖酸钠、甘露醇、核糖、阿拉伯糖和木糖。在各种实施 方案中，优选的多元醇包括山梨糖醇、甘露醇以及葡糖酸的盐例如葡糖酸 钠。
先进/先出(FIFO)系统是指混合或反应容器(或单元)或容器(单元)的系 列，其趋于模拟先进/先出行为，从而使处于任意给定流率的罐的每单位容 积的停留时间的效果最大化。在理想先进/先出行为的限制中，在时间tl 进入系统中的全部材料在之后的时间t2离开，并且全部的材料在系统中的 停留时间相同，为时间t2-tl。术语"活塞式流动"有时用于描述理想化的行 为，但是本发明中使用的先进/先出系统不限于活塞式流动条件。更合适地， FIFO系统模拟活塞式流动系统，并且接近理想的活塞式流动。通过混合罐示例了简单的先进/先出系统，在所述混合罐中，在罐的底 部引入待混合的组分，并且在顶部引出组分的溶液。平均地，在罐的顶部 排出的材料比在底部加入的材料在罐中度过了更长的时间(停留时间)，但 是应理解的是，系统的先进/先出特性远非理想的活塞式流动。通过在混合 罐中加入挡板等，这样的简单系统的理论活塞式流动行为得以改善。
先进/先出系统的进一步的实例包括这样的系统，其中，在一系列罐的 开始，将可水合的聚合物与水混合，并且使其通过一系列垂直的流动罐。 该垂直的流动罐提供了适于使水性混合物水合的停留时间。这样的系统在
美国专利4,828,034中有描述，所述专利的公开内容通过引用而结合在此。 该系统还可以在沿系列的垂直流动罐的某一点泵送体系通过离心泵。垂直 的流动罐包括一系列的底流罐和溢流罐，其中穿过罐的主要流动是在垂直 方向上向上或向下的。
用于可水合的聚合物的水合的一系列垂直流动罐的使用是基于下列假
定流体以接近活塞式流动的先进/先出方式流过一系列的罐。如果流体在 垂直罐中是以湍流的形式流动，则更接近实现活塞式流动，因为移动穿过 罐的湍动涡流防止了流体的沟流，以及罐中的大体积的流体的迂回。
另一方面，垂直流动罐中充分展开的层流也将显示近似理想的活塞式 流动特性。然而，穿过一系列这样的流动罐的层流通常由入口效应支配。 作为入口效应的结果，理论的抛物线流体速度曲线不展开，并且由于流体 在减少的停留时间的情况下沟流，因此绕开了罐容积的大部分。
先进/先出系统中的沟流效应可以通过安置用于在垂直罐中混合溶液
的叶轮或其它装置来减轻。例如，在美国专利5,046,856中，其公开内容 通过引用结合在此，显示先进/先出混合装置包括一系列罐，表示穿过该混 合装置的系列流路。这些罐的每一个具有在相邻的罐中从向下至向上交替 的垂直轴。例如，进入第一罐的流体轴向地向下流过罐，并且在分离器壁 下进入到相邻的罐中。在相邻的罐中，叶轮装置允许罐中的流体的向上轴 向流动，以越过分离器冲网(separator wier)而进入到系列罐中的下一罐。 在相邻的罐中重复该过程，以提供穿过系统的连续流动。先进/先出系统中 的平均停留时间通过常规手段计算。
先进/先出系统中的停留时间由流率和系统的尺寸决定。对于聚合物水合，所需的停留时间决定了给定需要流率的水合罐的尺寸。普通压裂液运
送速率(流率)在约20至约70桶/分钟的范围内。对于72°F的水的温度， 典型需要约3.5分钟的水合时间，以达到至少85%的水合，所述85%的水 合被认为是在连续水合单元/混合单元的出口的水合百分比的可接受的工 业标准(如这里所使用的，术语水合单元和混合单元可互换使用，并且一般 认为，相同的设备用于相同的目的)。从停留时间和流速得到70x3.5 = 245 桶的计算水合罐尺寸，所述尺寸是以这样的单位使用的典型容积。因而， 尺寸适合于70桶/分钟的流率和85。/。的水合的系统将需要245桶的总容积。 尺寸适合于小于85%，例如在10%和75%之间的水合度的系统将包含按比 例减少的桶的容积。
在本领域中，用于将聚合物凝胶连续混合和水合的设备包括混合部分 和水合部分，在所述混合部分中，聚合物被分散在水中，而所述水合部分 通常是大容积的多-隔室罐，其设计用于提供具有充分停留时间的先进/先 出的流动模式，以使聚合物在离开该单元之前达到需要的水合度。在水合 罐中优选施加搅拌，以通过减少沟流来提高水合速率并且维持先进/先出流 动模式。图1示例了流体在典型的多/隔室先进/先出流动水合罐10中的流 路。箭头6所指，混合的凝胶在混合隔室1的顶部进入。备选地，将粉末 聚合物加入到混合隔室中的水中。然后，混合物沿流路7依次穿过一系列 的水合隔室2、 3、 4和5，并且箭头8所指，所述混合物在隔室5的底部 离开。考虑到达到希望的水合度所需的停留时间以及流体的温度，对于进 入罐1中并且从罐5移去的混合凝胶的流率而确定水合罐10的尺寸。在 从水合罐10离开时，用含硼交联剂交联水合凝胶，并且将其向井筒下注 入，以在一段时间的射孔以后到达要被增产的地下地层。如果需要，在井 筒注入前加入支撑剂。
向井筒的孔下注入的压裂液包含水、水合至约10%至约75%的程度 的水溶性聚合物、在碱性pH中提供硼酸根离子的源的硼交联剂，以及如 上所述的有效量的多元醇。首先，在混合单元的混合隔室中提供聚合物的 水溶液。通常，将pH保持在约8以下，以增加聚合物的水合速率。此时， 溶液任选包含硼交联剂，但是如果如此，保持低的pH (g卩，在约8以下) 可能阻止通过硼酸根离子的交联或使通过硼酸根离子的交联最小化。当具有约10%和约75%之间的水合度的聚合物溶液离开混合单元的水合罐时， 诱导交联。在各种实施方案中，交联是通过连同pH控制剂一起加入含硼 交联剂以将pH增加到8以上并且优选约9至约12而诱导的。备选地，如 果混合罐中的聚合物溶液包含交联剂，则在水合后通过加入pH控制剂以 将pH升高到适当的水平来诱导交联。将多元醇在任意时候加入到系统中， 只要它在激活硼交联时存在于溶液中即可。即，在各种实施方案中，在引 发之前或与引发同时地加入多元醇。
例如以平行构造使用多个混合单元可以有效地提高流体的运送速率。 例如，为了提供高达约140桶/分钟的运送速率，可以平行地使用两个混合 单元。此外，使用三个单元可以提供高达约200桶/分钟的运送速率。
油井增产中使用的典型浓度的非限制性实例如下。以约10-60磅/1000 加仑的水(约0.12-0.72重量％)的水平提供聚合物。对于瓜耳胶的这样的浓 度，例如10-60磅/1000加仑，已经发现，水合速率与浓度无关。更低水 平的使用趋于导致不足的粘度的发展，而更高的浓度趋于浪费材料。在避 免了那些缺点的情况下，更高和更低的浓度是有用的。基于元素硼，硼交 联剂以约20-200 ppm的水平提供。该范围并不绝对，而是给出一般的指 导。在20ppm的硼水平以下，存在的风险是粘度没有发展到需要的程度， 而在约200ppm的硼以上，通常没有观察到另外的影响，这会导致材料的 浪费。多元醇优选以约0.01至约0.18重量％提供，这在一定程度上取决于 多元醇的分子量。对于3至6个碳原子的多元醇，典型的处理是约1至约 15磅/1000加仑(约0.01%至约0.18重量％)。
在各种实施方案中，将聚合物筛到水溶液中，或将其作为在载液例如 石油油料中的乳液加入到水中。在各种实施方案中，还将硼交联剂作为干 燥成分的混合物，或作为石油油料乳液的部分提供到聚合物流中。如所指 出的，当含硼交联剂是水合混合物的部分时，在水合以后通过升高pH来 激活交联。
可水合的聚合物在溶解的盐的存在下通常是稳定的。因此，普通自来 水、盐水等可以用于制备聚合物溶液。
聚合物的水合在先进/先出系统中进行，历时达到约75%以下的水合度 所必需的时间。在各种实施方案中，要达到的水合度是约10%至约75%、约10%至约60%、约20至约75%、约20%至约60%、约30%至约75%、 约30%至约60%、约40%至约75%、约40%至约60%，乃至约40%至约 50%的水合度。随着聚合物在完全水合下将达到的粘度的百分数的发展， 测量和确定水合率。为了示例，如果在完全水合下、在一定温度和剪切速 率下达到的最大粘度是22厘泊，则当在相同的温度和剪切速率下粘度达 到11厘泊时，达到50%的水合。这里，1厘泊等于1毫帕斯卡秒(mPa's)。 类似地，10%的水合达到2.2厘泊、20%的水合达到4.4厘泊等。对于处于 给定的温度下、给定的混合系统中的给定的聚合物体系，可以在实验上或 在经验上容易地确定用于完全水合的时间。从用于完全水合的时间，可以 同样地确定用于部分水合度例如75%以下的时间。最后，从用于部分水合 的时间，基于由需要的流率所计算的停留时间(residence)而确定混合罐的 尺寸。确定该系统的尺寸，以达到用于达到约10%至约75%的水合度等的 停留时间。无疑地，在确定罐的尺寸时考虑全部的结果有效变量。这些包 括但不限于流率、剪切度、温度、聚合物增稠剂的本性等。
在水合开始以后的点，诱导交联，任选加入支撑剂，并且将产生的压 裂液注入到井筒孔中，以增产地层。通常，在泵送进入到井筒中的流体到 达地层之前，存在几分钟的时间。在此时间期间，未完全水合的聚合物继 续发展完全交联的粘度，尽管其在小于完全水合的情况下已经交联。在一 个方面中，本发明的优点在于这样的结果水合时间縮短，并且混合装置
的尺寸随之减小。
在图2中示例了处于给定水合状态下的交联的瓜耳胶溶液的效果。该 曲线图显示了硼交联的瓜耳胶体系的粘度的发展，其中，在10%的水合(曲 线14)、 30。/。的水合(曲线13)、 50。/。的水合(曲线12)以及100%的水合(曲线 ll)下引发硼交联。溶液包含30磅瓜耳胶/1000加仑(0.36重量％)、 7.2磅甘 油(多元醇)/1000加仑(0.09重量％)，以及以元素硼测量的60 ppm来自硼砂 (十水四硼酸钠)的硼。
关于图2的实验，水合百分数是基于30分钟水合粘度，其被取作100% 水合。即，在水合30分钟以后，瓜耳胶溶液的粘度达到22cP的值，所述 值是例如在25°C、使用1号转子和1号浮子、在511秒—\在Fam 35粘 度计上测量的。在此基础上，当在相同的剪切速率下测量的粘度达到100%水合水平的一半时，认为50%水合发生。相似地，当粘度达到100%水合
实验的粘度的30%时，认为出现了 30%的水合度。举例说明，当水合瓜耳 胶溶液达到的粘度水平是在100%的状态下达到的粘度水平的10%时，认 为发生了 10%的水合。图2显示，甚至当在多元醇的存在下在10%的水合 度交联时，水合聚合物的粘度也继续增加，直至它达到接近在100%的水 合度交联的体系的粘度的值为止。对通过在50%和30%交联产生的曲线 12和13分别进行类似的观察。在两种情形中，交联的体系的粘度从最初 的低浓度继续增加。对于第一近似法，如图2中所示，最终达到的粘度相 同，而不论体系是在10%、 30%、 50%或100%的水合度被交联。曲线ll、 12、 13和14中的峰和表观尖峰是实验人为现象(当在更低的剪切速率下测 量粘度的情况下)。
在各种实施方案中，本发明允许在恰好超过凝固点(约rC)至约35°C 以上的范围内的温度下使瓜耳胶或其它的聚合物水合。通常，温度越高， 水合越快。另一方面，在低温的混合节约了能量成本以及加热流体的时间； 这在寒冷气候中，或在寒冷日子的温带气候中操作时特别有利。不论温度 如何，引发交联前所需的用于使聚合物增稠剂水合的时间都可以通过这里 所述的多元醇的使用来减少。因而，在一些实施方案中，本发明使得能够 在更低的温度下操作与以前相同量的时间，或备选地，在更高的温度下操 作显著縮短的时间，因为现在第一次认识到，在将压裂液注入到井筒下之 前，在井场不需要达到完全水合。有利地，本方法的流体温度为约1至约 50°C 、约1至约35°C 、约1至约25°C 、约1至约20°C ，乃至约1至约10°C 。 在优选的实施方案中，流体温度为约1至约5'C，从而节约了用于在交联 前达到合适的粘度而加热流体所需的时间和能量。
根据本发明的一些流体还可以包含表面活性剂。可以使用任意的表面 活性剂，对于所述表面活性剂，它的用于帮助气体组分在基础流体中的分 散和/或稳定以形成赋能流体的能力对于本领域技术人员是非常显然的。粘 弹性表面活性剂，例如在美国专利6,703,352 (Dahayanake等)和6,482,866 (Dahayanake等)中所述的那些，也适合用于本发明的流体，所述专利都通 过引用而结合在此。在本发明的一些实施方案中，表面活性剂是离子表面 活性剂。合适的离子表面活性剂的实例包括但不限于阴离子表面活性剂，例如垸基羧酸盐、垸基醚羧酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、垸基磺酸 盐、CC-烯烃磺酸盐、垸基醚硫酸盐、烷基磷酸盐和烷基醚磷酸盐。合适的 离子表面活性剂的实例还包括但不限于阳离子表面活性剂，例如垸基胺、 烷基二胺、烷基醚胺、垸基季铵、二垸基季铵和酯季铵化合物。合适的离 子表面活性剂的实例还包括但不限于通常视为两性离子表面活性剂，以及 在一些情形下视为两性表面活性剂的表面活性剂，例如烷基甜菜碱、垸基 酰氨基甜菜碱、烷基咪唑啉、烷基氧化胺和烷基季铵羧酸盐。两性表面活 性剂是这样的一类表面活性剂，其在某个pH范围内(例如，典型地微酸性) 既具有带正电荷的部分又具有带负电荷的部分，在某个pH范围内(例如， 典型地微碱性)仅具有带负电荷的部分，并且在不同的pH范围内(例如，
典型地中等酸性)仅具有带正电荷的部分，而两性离子表面活性剂在分子中
具有与pH无关的永久带正电荷的部分，并且在碱性pH具有带负电荷的 部分。在本发明的一些实施方案中，表面活性剂是在它的化学结构中含有 胺基或季铵基团的阳离子、两性离子或两性表面活性剂("胺官能表面活性 剂")。特别有用的表面活性剂是表面活性剂溶液Aquat 944 (获自Baker Petrolite， 12645 W. Airport Blvd， Sugar Land, Texas 77478 USA)中包含的两 性烷基胺。在本发明的其它实施方案中，表面活性剂是两种以上的上述表 面活性剂的掺合物，或是该表面活性剂或上述表面活性剂中的任何一种与 一种以上非离子表面活性剂的掺合物。合适的非离子表面活性剂的实例包 括但不限于烷基醇乙氧基化物、垸基酚乙氧基化物、烷基酸乙氧基化物、 烷基胺乙氧基化物、失水山梨糖醇链烷酸酯和乙氧基化失水山梨糖醇链垸 酸酯。可以将任意有效量的表面活性剂或表面活性剂的掺合物用于本发明 的水性赋能流体。流体优选以总液相重量的约0.02重量％至约5重量％、 更优选以总液相重量的约0.05重量％至约2重量％的量结合表面活性剂或 表面活性剂的掺合物。
还可以将减摩剂结合到本发明的流体中。可以使用任意的减摩剂。而 且，可以使用聚合物例如聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯 酸甲酯和聚异丁烯，以及水溶性减摩剂例如瓜耳胶、瓜耳胶衍生物、聚丙 烯酰胺和聚环氧乙垸。还发现有效的是商业减阻化学品，例如如美国专利 3,692,676 (Culter等)中所述的由大陆公司(Conoco Inc.)在商标"CDR"下出售的那些减阻化学品，或减阻剂，例如由指定的Chemlink在商标"FLO 1003, 1004， 1005 & 1008'，下出售的那些减阻剂。作为减摩剂或粘度指数改进剂加 入的这些聚合物种还可以起优异的流体损耗添加剂的作用，以减少乃至消 除对常规流体损耗添加剂的需要。
基于本发明的流体还可以包含破坏剂(breaker)。此组分的目的在于使
流体的粘度"破坏"或降低，使得可以在清除过程中更容易地从地层回收此 流体。关于破坏粘度，可以使用氧化剂、酶或酸。破坏剂通过酸、氧化剂、 酶或这些的一些组合对聚合物本身的作用而降低聚合物的分子量。在硼酸 根-交联凝胶的情况下，提高pH并且因此增加活性交联剂硼酸根阴离子的 有效浓度，可逆地引起硼酸根交联。降低pH可以恰好词样容易地消除硼 酸根/聚合物键。在8以上的高pH下，硼酸根离子存在并且可以交联并且 引起凝胶化。在低的pH下，硼酸根被氢束缚而不可以交联，因而由硼酸 根离子引起的凝胶化是可逆的。
本发明的实施方案还可以包含在地层的流体中基本上不溶的支撑剂粒 子。通过处理流体运送的支撑剂粒子保留在产生的裂隙中，从而在释放压 裂压力并且将井投入生产时，维持裂隙敞开。合适的支撑剂材料包括但不 限于砂、核桃壳、烧结铝土、玻璃珠、陶瓷材料、天然产生的材料或类似 的材料。还可以使用支撑剂的混合物。如果使用砂，则它在尺寸上将典型 地是约20至约100的美国标准筛目。至于合成的支撑剂，可以使用约8 以上的筛目尺寸。天然产生的材料可以是未衍生和/或未加工的天然产生材 料，以及基于己经加工和/或衍生的天然产生材料的材料。用作支撑剂的天 然产生的颗粒材料的合适实例包括但不必限于坚果例如核桃、椰子、山 核桃、杏仁、象牙椰子、巴西坚果(brazil nut)等的研磨或压碎的壳；果实 例如李子、橄榄、杉〖、樱桃、杏等的种子的研磨或压碎的种子壳(包括果核)； 其它植物例如玉米(例如，玉米棒或玉米仁)等的研磨或压碎的种子壳；例 如源自诸如橡木、山胡桃木、胡桃木、白杨木、桃花心木等木材的加工的 木材材料，包括例如己经通过研磨、破碎加工的材料，或颗粒化、加工的 其它形式等。关于坚果和它们的组成的进一步的信息可以在由Raymond E. Kirk禾P Donald F. Othmer编辑的化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology),第三版，John Wiley & Sons， 16巻，248-273页(标题"坚果")，版权1981中发现，上述文献通过引用而结合在此。
支撑剂在流体中的浓度可以是本领域已知的任意浓度，并且将优选在
相对于每升的液相为约0.03至约3千克的支撑剂的范围内。而且，可以用
树脂进一步涂覆支撑剂粒子的任何一种，以潜在地增强支撑剂的强度、成 簇能力以及逆流性质。
本发明的水性介质可以是水或盐水。在水性介质是盐水的本发明的这 些实施方案中，盐水是包含无机盐或有机盐的水。优选的无机盐包括碱金 属卤化物，更优选是氯化钾。载体盐水相还可以包含有机盐，更优选包含 甲酸钠或甲酸钾。优选的无机二价盐包括钙的卤化物，更优选氯化钙或溴 化钙。还可以使用溴化钠、溴化钾或溴化铯。盐是由于相容性原因而选择 的，g卩，在储层钻井液使用特别盐水相的情况下，并且选择完井/清除流体 的盐水相，以使其具有相同的盐水相。
可以在本发明的流体中包括纤维组分，以获得包括改善粒子悬浮、离 子输送能力和气相稳定性的多种性质。使用的纤维在本性上可以是亲水或 疏水的，而亲水纤维是优选的。纤维可以是任意的纤维材料，例如但不必 限于，天然有机纤维、研细的植物材料、合成聚合物纤维(非限制性实例是 聚酯、聚芳酰胺、聚酰胺、酚醛或酚醛-类聚合物)、纤化合成有机纤维、 陶瓷纤维、无机纤维、金属纤维、金属丝、碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、 天然聚合物纤维，以及它们的任何混合物。特别有用的纤维是经涂覆而高
度亲水的聚酯纤维，例如但不限于，获自Invista Corp. Wichita, KS, USA, 67220的DACRON⑧聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维。有用的纤维的其 它实例包括但不限于聚乳酸聚酯纤维、聚乙醇酸聚酯纤维、聚乙烯醇纤维 等。当用于本发明的流体时，可以以相对于每升的流体的液相为约1至约 15克的浓度包含纤维组分，优选地，纤维的浓度是相对于每升的液体为约 2至约12克，并且更优选是相对于每升的液体是约2至约10克。
本发明的流体实施方案可以进一步包含本领域技术人员已知的普遍用 于油田应用的其它添加剂和化学品。这些包括但不必限于下列材料，例如， 除以上提及的那些以外的表面活性剂、除以上提及的那些以外的破坏剂助 剂、氧清除剂、醇、污垢抑制剂、缓蚀剂、流体-损耗添加剂、杀菌剂等。 而且，它们可以包含辅助表面活性剂，以使粘度最优化，或使稳定的乳液
19的形成最小化，所述稳定的乳液包含下列组分原油或多糖或化学改性的 多糖；聚合物例如纤维素、衍生纤维素、瓜耳胶、衍生瓜耳胶、黄原胶， 或合成聚合物例如聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺共聚物；氧化剂例如过硫酸铵
和溴酸钠；和抗微生物剂例如2，2-二溴-3-次氮基丙胺。
本发明的水性流体实施方案还可以包含有机氨基化合物。合适的有机 氨基化合物的实例包括但不必限于四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、五亚乙 基六胺、三乙醇胺等，或它们的任何混合物。当将有机氨基化合物用于本 发明的流体时，以基于总的液相重量的约0.01重量％至约2.0重量％的量 结合它们。优选地，在使用时，以基于总的液相重量的约0.05重量％至约 1.0重量％的量结合有机氨基化合物。特别有用的有机氨基化合物是四亚乙 基五胺。
提出的下列实施例用于示例水性粘弹性纳米管流体的制备和性质，并 且除非在后附权利要求中另有清楚的指出，不应将所述实施例解释为是对 本发明的范围的限制。除非另外指出或从其使用的上下文来看是显然的， 全部的百分数、浓度、比率、份等都是以重量计的。
实施例
从图3中用于示例而示出的实验室研究确定，对于水中的瓜耳胶的溶 液，在76°达到85。/。的水合历时190秒。该溶液包含30磅瓜耳胶/1000加 仑，并且是约0.36重量％的瓜耳胶。以511秒—'的剪切速率测量，当粘度 达至lj 18.5cP(18.5mPa'秒)时，达到85°/。的水合水平。相同的曲线显示，在 仅80秒中达到50%。为了 50%的水合而确定尺寸的先进/先出系统是达到 80秒的停留时间的系统。在尺寸适合50%水合的先进/先出系统中混合可 水合的聚合物，从而得到80秒的停留时间。在水合至50%以后，激活硼 交联。在激活交联以后，立即将流体向井筒下泵送，在所述井筒中，所述 流体在到达射孔之前达到它的最终交联粘度。由于用于50%水合的时间少 于用于85%水合的时间的一半，因此水合罐容积被减小超过一半，仍维持 相同的流体流量，并且产生在到达射孔之前达到最终交联粘度的流体。因 此，该混合装置的单位容积小于在85%的水合的系统所使用的单位容积的一半。
实施例2
再次参考图3，在200秒，即处于70桶/分钟的流速的典型250桶的单 元的停留时间，聚合物在76。F(24.4。C)的温度达到87%的水合度。在40°F (4.44°C)，达到56%的水合度。在井场，在40°F (4.44。C)混合瓜耳胶和水 的溶液(在水中的0.36重量％的瓜耳胶)，并且使其通过以250桶确定尺寸 的先进/先出系统。在从混合单元离开时，聚合物是56%水合的。然后激 活硼交联，并且将交联的压裂液向井筒下注入。即使流体在仅被水合56% 时被交联，在流体被注入到井筒中，并且在它到达射孔之前的时间期间， 完全交联粘度也继续发展。避免了将水加热到4。C以上的时间和费用。
尽管关于经授权的公开内容而描述了各种实施方案，但是应当理解， 本发明不限于公开的实施方案。本领域的技术人员在阅读说明书时想到的 变化和更改也在后附权利要求中所限定的本发明的范围之内。
权利要求
1.一种通过将压裂液以泵送速率运送进入到地层中，从而增产邻近井筒的地下地层的方法，所述方法包括在混合温度连续混合可水合聚合物和水；使混合物通过先进/先出系统，所述先进/先出系统的尺寸基于所述泵送速率、所述混合温度以及所述聚合物的属性而确定，以提供所述混合物在所述系统中的停留时间，所述停留时间相应于使所述聚合物达到大于约10％而小于约75％的水合度所需的时间；在所述水合度超过约75％以前，用硼交联剂引发所述聚合物的交联；在交联引发之前或与此同时，向所述聚合物/水的混合物中加入包含1，2-顺式羟基的多元醇；和以约20至约70桶/分钟的运送速率，将包含聚合物、交联剂、多元醇和水的所述压裂液注入到所述地层中。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中确定所述系统的尺寸，以提供相 应于使所述混合物达到约10%至约60%、优选约30%至约60%、更优选约 40%至约60%的水合度所需的时间的停留时间。
3. 根据上述权利要求中任何一项所述的方法，其中所述多元醇选自甘 油、山梨糖醇、葡糖酸或其盐，以及甘露醇。
4. 根据上述权利要求中任何一项所述的方法，其中确定所述先进/先出 系统的尺寸，以运送约70桶/分钟。
5. 根据上述权利要求中任何一项所述的方法，其中确定所述系统的尺 寸，以在约2(TC运送70桶/分钟。
6. 根据上述权利要求中任何一项所述的方法，其中所述系统具有约 150桶以下的容积。
7. 根据上述权利要求中任何一项所述的方法，其中交联包括在碱性条 件下，向所述可水合聚合物和水的混合物中加入硼交联剂。
8. 根据上述权利要求中任何一项所述的方法，其中引发交联包括将含 有可水合聚合物和硼交联剂的溶液的pH升高到约8.0以上。
9. 根据上述权利要求中任何一项所述的方法，其中所述压裂液进一步包含支撑剂。
10. —种用于增产来自地下地层的烃生产的方法，所述方法包括 将水溶液中的多糖增稠剂水合到约10%至约75%的水合度； 在所述水合度超过75%之前，通过含硼交联剂引发多糖的交联； 在引发交联之前或与此同时，加入包含1，2-顺式羟基的多元醇；和将包含水合度小于或等于75%的交联的多糖、交联剂、多元醇和水的压裂液注入到所述地下地层中。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述多元醇包含6个以上的碳原子。
12. 根据权利要求10所述的方法，其中所述多元醇包含甘露醇。
13. 根据权利要求10所述的方法，其中所述多元醇包含山梨糖醇。
14. 根据权利要求10所述的方法，其中所述多元醇包含葡糖酸钠。
15. 根据权利要求10所述的方法，所述方法包括将所述多糖增稠剂水 合至20%至60%的水合度，并且当所述水合度在40至60%的范围内时引 发交联。
16. —种通过将压裂液以运送速率运送进入到地层中，从而增产邻近 井筒的地下地层的方法，所述方法包括在多个混合单元中，在混合温度连续混合可水合聚合物和水，所述多 个混合单元各自具有小于约150桶的容积；使混合物通过各个混合单元的先进/先出系统，所述先进/先出系统的 尺寸基于泵送速率、所述混合温度以及所述聚合物的属性而确定，以提供 所述混合物在所述系统中的停留时间，所述停留时间相应于使所述聚合物 达到大于约10%而小于约75%的水合度所需的时间；在所述水合度超过约75%以前，用硼交联剂引发所述聚合物的交联；在交联引发之前或与此同时，向所述聚合物/水的混合物中加入包含 1,2-顺式羟基的多元醇；和以约40至约140桶/分钟的运送速率，将包含聚合物、交联剂、多元 醇和水的所述压裂液注入到所述地层中；其中，所述压裂液的粘度在注入时具有第一值，并且在所述压裂液在 井筒中历时用于射孔的时间时，所述压裂液的粘度增加至第二值，其中所述第二值至少是所述第一值的5倍。
全文摘要
在某些多元醇的存在下，瓜耳胶或类似的多糖增稠剂的溶液在达到增稠剂的完全水合之前被硼交联，而没有牺牲在压裂液被泵送进入到井筒中并且压裂邻近井筒的地下地层时在压裂液中达到的粘度水平。这些方法连续地包括将多糖增稠剂水合到10％至75％，但小于完全水合的程度。在超过75％水合之前，加入硼交联剂。在加入硼交联剂时，将流体注入到井筒中，以增产烃的生产。由于水合需要较少的时间，因此减小了井场混合装置的尺寸，从而达到了更好的效率和成本节约。
文档编号C09K8/88GK101316912SQ200680043660
公开日2008年12月3日 申请日期2006年11月16日 优先权日2005年11月22日
发明者伊斯梅尔·扈利, 迈克尔·D·帕里斯 申请人:普拉德研究及开发股份有限公司