专利名称：有机电致发光化合物和使用该化合物的显示器装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及化学式1所代表的新型有机电致发光化合物和采用所述 化合物作为电致发光材料的显示器装置。 [化学式1]
<formula>formula see original document page 11</formula>
背景技术：
在开发具有较高效率和较长寿命的有机电致发光装置方面，最重要 的问题是高性能的电致发光材料的开发。由如今的电致发光材料的发展 看来，与绿色电致发光材料相比，实际上红色或蓝色电致发光材料显示 更低的电致发光特性。为了实现全色显示，采用三种电致发光材料(红 色、绿色和蓝色)，并且这三种材料中具有最低特性的材料最终决定整体 面板的性能。因此，具有较高效率和较长寿命的蓝色或红色电致发光材 料的开发是提高整体有机电致发光装置的特性的重大问题。
作为蓝色电致发光材料，已开发了二苯基蒽、四苯基丁二烯和二苯 乙烯基苯衍生物等，但已知这些化合物具有较低的薄膜稳定性，因此它
们易于结晶。Idemitsu [H. Takailin, H. Higashi， C. Hosokawa， EP 388,768
(1990)]已开发出具有改善的薄膜稳定性的二苯基二苯乙烯型蓝色电致发 光材料，其中侧链的苯基抑制了结晶。日本九州大学(Kyushu University) [Pro. SPIE, 1910， 180 (1993)]已开发出因吸电子体和供电子体而具有改善 的薄膜稳定性的二苯乙烯基蒽衍生物。
此外，在EP 1063869 Al (Idemitsu Kosan Company Limited)、韩国专 利2000-0048006号公报(Eastman Kodak Company, USA)和日本专利1996-333569号公报中披露的来自Idemitsu Kosan的化学式A的DPVBi、 诸如化学式B的DPVDPAN等芳基乙烯衍生物、来自柯达公司的化学式 C的二萘基蒽和化学式D的四(叔丁基)茈体系已广泛用作蓝色电致发光 材料。<formula>formula see original document page 12</formula>
由于化学式A的DPVBi有热稳定性问题(具有IO(TC以下的较低的 玻璃化转变温度)，所以化学式B的DPVDPAN (其中在所述DPVBi的联苯基内插入有蒽)通过将玻璃化转变温度升高到105°C而具有改善的热 稳定性。然而，作为蓝色电致发光材料的色纯度和电致发光效率并不完 全令人满意。
同时，当电致发光波长从当前状态转变为更长的波长时，蓝色电致 发光在电致发光效率方面变得有利，但无法达到纯净的蓝色，因此存在 将其用于需要纯净蓝色的电致发光材料的全色有机电致发光显示器中的 难题。
因此，由于常规的蓝色电致发光化合物比其他颜色的电致发光化合 物具有更低的电致发光效率，所以为了开发蓝色电致发光装置或全色电 致发光装置，新型蓝色电致发光材料的开发是一个紧迫课题
发明内容
[技术问题]
与常规材料相比，本发明显著改善了电致发光材料中作为溶剂或能 量载体的主体(host)的性能。本发明的一个目的是提供具有优异的电致
发光效率和非常良好的操作寿命的有机电致发光化合物。本发明的另一 个目的是提供含有所述新型有机电致发光化合物的有机电致发光装置。 [技术方案]
本发明涉及一种由化学式1代表的新型有机电致发光化合物和采用
所述化合物作为电致发光材料的显示器装置 [化学式1]<formula>formula see original document page 13</formula>
A和B独立地代表化学键、R" 或 Rn ， R，和R2独立地代表芳环或具有两个以上芳环的稠合多环芳环;R3 R6独立地代表有或没有卤素取代基的直链或支化的d C加烷 基、C5 Cs环烷基、或者有或没有卣素取代基的芳基；
Ru R,4独立地代表氢、d Cs垸基、C5 Cs环烷基、或者有或没
有卤素取代基的芳基；
An Ar4独立地代表芳环或具有两个以上芳环的稠合多环芳环。 在本发明的化学式中，当A或B中没有元素而R或R2简单连接时
是指"化学键"。
由于本发明的有机电致发光化合物能够容易地以高产率制备并具有 较高的电致发光特性，因此是有利的。
本发明的化学式1的化合物包括由化学式2 6代表的化合物 [化学式2]<formula>formula see original document page 14</formula>在化学式2 化学式6所代表的化合物中，R,和R2独立地代表芳基
或具有两个以上芳环的稠合多环芳环，R3 R6独立地代表有或没有卤素
取代基的直链或支化的d C20烷基、C5 Q环烷基、或者有或没有卤素
取代基的芳基，Rn R"独立地代表氢、Q C8垸基、Cs C8环烷基、 或者有或没有卤素取代基的芳基，An Ar4独立地代表芳环或具有两个 以上芳环的稠合多环芳环。
化学式2 6中的R,和R2的具体实例包括亚苯基、亚萘基、亚蒽基、
亚并四苯基、亚芘基、亚芴基和联苯基，R3 R6是甲基、乙基、正丙基、
异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、 正辛基、2-乙基己基、正壬基、三氟甲基、五氟乙基、环戊基、环己基、 环庚基、环辛基、苯基、甲苯基、l-萘基、2-萘基、2-氟苯基或4-氟苯基， Ru Rw是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、 正戊基、正己基、正庚基、正辛基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、 苯基、甲苯基、l-萘基、2-萘基、2-氟苯基或4-氟苯基，Ar, Ar4是苯基、 甲苯基、二甲苯基、吡啶基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、 苊基、芘基、芴基或茈基。每个化学式2 6的有机电致发光化合物都可 具体例示为具有下述结构的化合物
<formula>formula see original document page 15</formula><formula>formula see original document page 16</formula><formula>formula see original document page 17</formula><formula>formula see original document page 18</formula><formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 20</formula><formula>formula see original document page 21</formula>其中R3 R6代表甲基或乙基，&5 尺18代表甲基、乙基或苯基。 作为有机电致发光化合物，化学式2、 3或5所代表的每一个化合物
都可通过反应式1所代表的反应路线制备，化学式4的化合物可通过反 应式2的反应路线制备，化学式6的化合物可通过反应式3的反应路线 制备。<formula>formula see original document page 23</formula>
图1是显示采用本发明的IF2-1作为电致发光材料的OLED的EL谱
和比较例1的EL谱的曲线图2是显示了采用本发明的IF2-1作为电致发光材料的OLED的电 流密度相对于电压的变化的曲线图3是显示了采用本发明的IF2-1作为电致发光材料的OLED的亮 度相对于操作电压的变化的曲线图4是显示了采用本发明的IF2-1作为电致发光材料的OLED的电 致发光效率相对于电流密度的变化的曲线图。
具体实施例方式
下述说明将更充分地显示本发明其他的和进一步的目的、特征和优势。
实施例
通过参考本发明的代表性化合物，在本发明的电致发光化合物、制 备所述化合物的方法和采用所述化合物的装置的电致发光特性方面对本 发明进行进一步描述，提供代表性化合物仅为了说明而无意以任何方式 进行限制。[合成实施例1] IF1-1的合成
将2,5-二溴二甲苯(2.0 g， 7.60 mmol)作为化合物(lll)溶于50 mLTHF 中，在-80。C将叔丁基锂(1.5当量)添加到2,5-二溴二甲苯的THF溶液 (50mL)中，并在氮气氛围下在-4(TC将所得溶液搅拌12小时。搅拌完成 后，将2-异丙氧基-4,4,5，5-四甲基-l，3，2-二氧环戊硼垸(4.3 g, 23.1 mmol) 添加到其中，同时使反应混合物的温度保持在-80。C，从而提供化合物(lll) 的硼酸酯化合物(2.31 g， 6.42 mmol)，并将所得的化合物(l 1 l)的硼酸酯 化合物(2.3 g)溶于50 mL THF中。向此溶液中添加1-溴-4-碘苯(3.80 g， 13.4 mmol)、 Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.29 mmol)和2M的碳酸钙水溶液(20 mL)， 并将所得的混合物加热回流10小时。从由此形成的沉淀中得到化合物 (112) (2.14g， 5.14mmo1)。
将化合物(112) (2.14 g)溶于20 ml吡啶中，并将2M的高锰酸钾水溶 液(15 ml)加入其中，从而在化合物(112)的末端提供羧酸。将从有机层提 取物中得到的固体放入硫酸中，并将混合物在80。C加热12小时。所述硫 酸溶液的温度降低到室温后，将所述溶液倒入碎冰中。提取由此形成的 固体，从而得到化合物(113) (1.70 g, 3.86 mmol)。
将化合物(113) (1.70 g)添加到二乙二醇(30 ml)中，并将水合肼(0.58 g， 11.6 mmol)和氢氧化钾(0.5 g)加入其中，将所得混合物加热回流48小时。 加热回流完成后，将反应混合物冷却到室温，并用乙酸乙酯萃取，从而 得到茚并芴(indinofluorene)化合物。干燥后，将所述化合物溶于30 mlTHF中，并在氮气氛围下将碘甲烷(2.20 g, 15.5 mmol)在-78"C加入其中， 然后将1.8 M的正丁基锂的THF溶液(15 ml)缓慢加入其中。将混合物搅 拌1小时后，将温度升高到室温，并再次搅拌混合物，通过缓慢加入50 ml 水来终止反应。反应完成后，将反应混合物从有机层中提取出来并彻底 干燥，从而得到化合物(114) (1.17 g， 2.50 mmol)。
将化合物(114)(1.17g)溶于THF(30ml)中，并将1.5当量的叔丁基 锂加入其中。通过使用2-异丙氧基-4，4,5，5-四甲基-l，3,2-二氧环戊硼烷 (1.4 g, 7.53 mmol)制备作为化合物(114)的硼酸酯化合物(1.33 g, 2.37 mmol)。 将由此得到的化合物(114)的硼酸酯化合物(1.33 g)溶于30 ml的THF溶 液中，并将化合物(201) (1.56 g, 4.81 mmol)、 Pd(PPh3)4 (0.56 g, 0.48 mmol) 和2M的碳酸钙水溶液(10ml)加入其中。将反应混合物加热回流12小时 后，用乙酸乙酯提取由此形成的沉淀。重结晶和干燥后，以24.7%的总产 率得到化合物(301, IF1-1) (1.50 g， 1.88 mmol)作为目标化合物。
&画R (200 MHz, CDC13): S 1.65 (s, 12 H)， 6.45-6.55 (m, 12 H), 6.6-6.65 (m, 4 H), 7.0-7.05 (m, 8 H), 7.2-7.25 (d， 4 H)， 7.65 (d, 2 H), 7.73 (d, 2 H)， 7.80 (s, 2 H), 8.0-8.1 (d, 2 H)。
MS/FAB: 796 (测定值)，797.06 (计算值)。 IF 1-2的合成
除了采用化合物114 (1.0 g, 2.14 mmol)和代替化合物201的化合物 202(1.61 g,4.30mmol)外，根据与合成例1相同的步骤以19.0%的总产率 得到化合物(302， IF1-2) (1.16 g， 1.30 mmol)作为目标化合物。
26!H画R (200 MHz, CDC13): 5 1.65 (s， 12 H), 6.45-6.5 (m， 8 H), 6.6-6.65 (m， 4 H), 6.75-6.8 (m, 4 H)， 7.0-7.05 (m, 8 H)， 7.45-7.55 (m， 6 H)，
7.65 (d, 2 H), 7.75-7.85 (m， 6 H), 8.0-8.05 (d, 2 H)。 MS/FAB: 896 (测定值)，897.19 (计算值)。 [合成例3] IF1-3的合成
303(IF1-3>
除了采用化合物114 (1.0 g, 2.14 mmol)和代替化合物201的化合物 203 (1.72 g，4.30mmol)外，根据与合成例1相同的步骤以17.2%的总产率 得到化合物(303, IF1-3) (1.12 g, 1.18 mmol)作为目标化合物。
'H NMR (200 MHz, CDC13): 5 1.65 (s, 12 H)， 6.45-6.55 (m, 12 H), 6.6-6.65 (m, 4 H), 7.0-7.05 (m， 8 H), 7.2-7.25 (d, 4 H)， 7.55-7.57 (d, 8 H)， 7.65 (d, 2 H)， 7.75 (s， 2 H)， 7.8 (s， 2 H), 8.0-8.05 (d， 2 H)。
MS/FAB: 948 (测定值)，949.26 (计算值)。 IFl-4的合成<formula>formula see original document page 28</formula>除了采用化合物114 (1.0 g， 2.14 mmol)和代替化合物201的化合物 204(1.90 g,4.32mmol)外，根据与合成例1相同的步骤以13.4。％的总产率 得到化合物(304， IF1-4) (0.95 g, 0.92 mmol)作为目标化合物。
NMR (200 MHz， CDC13): 5 1.63-1.65 (d, 24 H), 6.45-6.50 (d， 8 H)， 6.55-6.65 (m， 6 H), 6.75 (s, 2 H), 7.0-7.05 (m, 8 H)， 7.58-7.65 (m, 6 H), 7.73-7.85 (m， 6 H), 8.0-8.05 (d, 2 H)。
MS/FAB: 1028 (测定值)，1029.39(计算值)。 IF2-1的合成305(IF2-1)
将2，5-二溴二甲苯(2.0g，7.60mmol)溶于50mlTHF中，并将苯基硼 酸(1.95 g, 16.0 mmol)、 Pd(PPh3)4 (1.95 g, 1.68 mmol)禾口 2M的碳酸钙水溶 液(25 ml)添加到2,5-二溴二甲苯的THF溶液(50 ml)中，将所得的混合物 加热回流10小时。从由此形成的沉淀中得到化合物(115) (1.86 g, 7.2 mmol)。
将化合物(115) (1.86 g)溶于20 ml吡啶中，并将2M的高锰酸钾水溶 液(15 ml)加入其中，从而在所述化合物的末端提供羧酸。将从有机层的 提取物中获得的固体放入硫酸中，并将混合物在8(TC加热12小时。所述 硫酸溶液的温度降低到室温后，将溶液倒入碎冰中。将由此形成的固体 提取出来从而得到化合物(116) (1.64 g, 5.82 mmol)。
将化合物(116) (1.64 g)加入到二乙二醇(30 ml)中，并将水合肼(0.85 g， 17.0 mmol)和氢氧化钾(0.8 g)加入其中，将所得混合物加热回流48小时。 加热回流完成后，将反应混合物冷却到室温，并由乙酸乙酯提取，从而 得到茚并芴化合物。干燥后，将所述化合物溶于30 ml THF中，并在氮 气氛围下在-78。C将碘甲垸(1.65 g, 11.6 mmol)加入其中，然后将1.8M的 正丁基锂的THF溶液(12ml)缓慢加入其中。将混合物搅拌1小时后，将 温度升高到室温，并将混合物再次搅拌24小时，通过缓慢添加50ml水来终止反应。反应完成后，将反应混合物从有机层中提取出来并彻底干
燥，从而得到化合物(117) (1.25 g, 4.03 mmol)。
将化合物(117) (1.25 g， 4.03 mmol)和低聚甲醛(1.8 g)添加到35X的 HBr的乙酸溶液(15ml)中，并将混合物在6(TC加热24小时。然后将反应 混合物的温度降低到室温，提取并干燥，从而得到化合物(118) (1.34 g， 2.70mmo1)，将所得的化合物118装入反应容器中。在0。C将亚磷酸三乙 酉旨(2.0 g, 12.0 mmol)加入其中，并将混合物在15(TC加热4小时。反应完 成后，通过真空蒸馏除去残留的亚磷酸三乙酯，并由乙酸乙酯提取残留 物从而得到化合物(119)(1.4g,2.30mmo1)。将化合物(119) (1.4 g)和化合 物(205) (1.30 g, 4.76 mmol)溶于THF (30 ml)中，并将1.6 M的叔丁醇钾 的THF溶液(5 ml)逐滴添加到混合溶液中。将温度缓慢升高到室温以完成 反应。然后将过量的水倒入其中从而产生固体，然后将所得固体过滤。 由THF-甲醇重结晶后，以19.1%的总产率得到化合物(305， IF2-1) (1.23 g, 1.45 mmol)作为目标化合物。
JH NMR (200MHz, CDC13): S 1.65 (s， 12 H), 6.45-6.5 (m， 12 H),
6.6- 6.65 (m, 4 H), 6.95-7.05 (m, 12 H)， 7.15-7.2 (d, 4 H)， 7,57-7.6 (d, 2 H),
7.7- 7.75 (d, 4 H)， 7.9-8.0 (d, 2 H)。
MS/FAB: 848(测定值)，849.14(计算值)。 IF2-2的合成
30除了采用化合物119 (1.0 g， 1.64 mmol)和代替化合物205的化合物 206 (1.28 g， 3.43 mmol)外，根据与合成例5相同的步骤以16.8。X的总产 率得到化合物(306, IF2-2) (0.95 g， 0.91 mmol)作为目标化合物。
'H丽R (200MHz, CDC13): S 1.65 (s, 12 H), 6.45-6.50 (d， 4 H)， 6.75-6.8 (m, 8 H), 7.0 (d, 4 H), 7.15-7.3 (m, 12 H)， 7.4-7.6 (m， 14 H)， 7.7-7.75 (d， 4 H), 7.9-8.0 (d, 2 H)。
MS/FAB: 1048 (测定值)，1049.38(计算值)。 IF2-3的合成<formula>formula see original document page 31</formula>
除了采用化合物119 (1.0 g, 1.64 mmol)和代替化合物205的化合物 207 (1.10 g, 3.41 mmol)外，根据与合成例5相同的步骤以20.0%的总产 率得到化合物(307, IF2-3) (0.92 g， 1.08 mmol)作为目标化合物。
画R (200 MHz, CDC13): 5 1.65 (s, 12 H), 6.45-6.5 (d, 8 H)，
6.6- 6.65 (m， 2 H), 6.75-6.8 (m， 4 H), 6.95-7.25 (m, 16 H), 7.4-7.6 (m, 8 H)，
7.7- 7.75 (d, 4 H)， 7.9-8.0 (d, 2 H)。
MS/FAB: 948(测定值)，949.26(计算值)。 [合成例8] IF2-4的合成除了采用化合物119 (1.0 g, 1.64 mmol)和代替化合物205的化合物 208 (1.28 g， 3.43 mmol)外，根据与合成例5相同的步骤以12.6%的总产 率得到化合物(308, IF2-4) (0.71 g， 0.68 mmol)作为目标化合物。
*H雇R (200MHz, CDC13): S 1.65 (s, 12 H), 6.45-6.5 (d, 4 H), 6.6-6.65 (m, 2 H), 6.75-6.8 (m, 8 H), 6.95-7.1 (m, 10 H), 7.2-7.25 (m， 2 H), 7.35-7.6 (m， 14 H)， 7.7-7.75 (d, 6 H)， 7.9-8.0 (d, 2 H)。
MS/FAB: 1048(测定值)，1049.3 8(计算值)。DF1-1的合成
308 DF1-1
(EtO)2P 6将2-溴-9,9-二甲基芴(2.0 g, 7.33 mmol)作为化合物(120)溶于50 ml THF中，并在-8(TC将叔丁基锂(1.5当量)添加到2-溴-9,9-二甲基芴的THF 溶液(50ml)中，在氮气氛围下将所得溶液在-4(TC搅拌12小时。
搅拌完成后，将2-异丙氧基-4，4，5,5-四甲基1,3，2-二氧环戊硼烷(4.3 g, 23.1 mmol)加入其中，同时将反应混合物的温度保持在-8(TC，从而得到 化合物(120)的硼酸酯化合物(2.16 g, 6.75 mmol)，并将所得的化合物(120) 的硼酸酯化合物(2.16g)溶于50mlTHF中。将2-溴-9,9-二甲基芴(1.92 g, 7.03mmol)、 Pd(PPh3)4 (0.97 g， 0.84 mmol)禾卩2M的碳酸f丐水溶液(15 ml) 添加到所述溶液中，并将所得混合物加热回流10小时。从由此形成的沉 淀中得到化合物(121) (2.26 g， 5.85 mmol)。
将化合物(121) (2.26 g)和低聚甲醛(2.6 g)添加到35%的HBr的乙酸 溶液(20ml)中，并将混合物在6(TC加热24小时。然后将反应混合物的温 度降低到室温，提取并干燥，从而得到化合物(122) (2.64 g， 4.62 mmol)。 将化合物(122) (2.64 g)装入反应容器中。在(TC将亚磷酸三乙酯(3.42 g, 20.6mmol)加入其中，并将混合物在15(TC加热4小时。反应完成后，通 过真空蒸馏除去残留的亚磷酸三乙酯，并由乙酸乙酯提取残留物从而得 到化合物(123) (2.13 g, 3.10 mmol)。
将化合物(123) (2.13 g)和化合物(205) (1.86 g, 6.81 mmol)溶于THF (40 ml)中，并在O'C将1.6 M的叔丁醇钾的THF溶液(IO ml)逐滴添加到 混合溶液中。将温度缓慢升高到室温以完成反应。然后将过量的水倒入 其中从而产生固体，然后将所述固体过滤。由THF-甲醇重结晶后，以 22.8%的总产率得到化合物(309， DF1-1) (1.54 g， 1.67 mmol)作为目标化
H雇R (200 MHz, CDC13): 5 1.65 (s， 12 H), 6.45-6.5 (m， 12 H)，
6.6- 6.65 (m, 4 H)， 6.95-7.05 (m， 12 H), 7.15-7.2 (d， 4 H)， 7.5-7.65 (m， 4 H)，
7.7- 7.8 (m， 4 H), 7.85-7.9 (d, 4 H)。
MS/FAB: 924 (测定值)，925.24 (计算值)。 [合成例10] DF1-2的合成<formula>formula see original document page 34</formula>
除了采用化合物123 (1 g, 1.46 mmol)和代替化合物205的化合物207 (1.03 g, 3.19mmol)外，根据与合成例9相同的步骤以24.9%的总产率得 到化合物(310, DF1-2) (0.88 g， 0.86 mmol)作为目标化合物。
!H NMR (200MHz, CDC13): S 1.65 (s， 12 H), 6.45-6.5 (m, 8 H),
6.6- 6.65 (m, 2 H), 6.75-6.8 (m, 4 H), 6.95-7.25 (m, 16 H)， 7.35-7.6 (m, 10 H),
7.7- 7.8 (d, 4 H), 7.8-7.9 (d， 4 H)。
MS/FAB: 1024(测定值)，1025.36 (计算值)。DFl-3的合成<formula>formula see original document page 34</formula>
除了采用化合物123 (1 g, 1.46 mmol)和代替化合物205的化合物209 (1.03 g， 3.19 mmol)外，根据与合成例9相同的步骤以15.9%的总产率得 到化合物(311， DF1-3) (0.56 g， 0.55 mmol)作为目标化合物。JH画R (200 MHz, CDC13): 5 1.65 (s， 12 H), 6.45-6.5 (m, 8 H), 6.6-6.65 (m， 4 H)， 6.75-6.8 (m, 4 H), 6.95-7.05 (m, 12 H)， 7.35-7.6 (m, 10 H)，
7.7-7.8 (t, 6 H), 7.8-7.9 (d, 4 H)。
MS/FAB: 1024(测定值)，1025:36(计算值)。 [合成例12] IF3-1的合成
将苯基硼酸(I.IO g, 9.02 mmol)、 Pd(PPh3)4 (1.04 g， 0.90 mmol)和2M 的碳酸钙水溶液(15 ml)添加至化合物(114) (2.0 g, 4.27 mmol)的THF溶液 (50ml)中，并将所得的混合物加热回流10小时。从由此形成的沉淀中得 到化合物(124) (1.80 g, 3.90 mmol)。
将化合物(124) (1.80 g)和低聚甲醛(1.7 g)添加到35X的HBr的乙酸 溶液(20ml)中，并将混合物在6(TC加热24小时。然后将反应混合物的温 度降低到室温，提取并干燥，从而得到溴甲基衍生物，然后将该衍生物 装入反应容器中。在0。C将亚磷酸三乙酯(2.57g, 15.5mmol)加入其中，并 将混合物在15(TC加热4小时。反应完成后，通过真空蒸馏除去残留的 亚磷酸三乙酯，并由乙酸乙酯提取残留物从而得到化合物(125) (1.66 g, 2.18 mmol)。
将化合物(125) (1.66 g)和化合物(207) (1.48 g， 4,58 mmol)溶于THF(50ml)中，并在0。C将1.6M的叔丁醇钾的THF溶液(8ml)逐滴添加到混 合溶液中。将温度缓慢升高到室温以完成反应。然后将过量的水倒入其 中从而产生固体，然后将所述固体过滤。由乙醇重结晶后，以38.6%的 总产率得到化合物(312, IF3-1) (1.65 g， 1.65 mmol)作为目标化合物。
画R (200 MHz, CDC13): 5 1.65 (s， 12 H), 6.45-6.5 (m, 8 H)， 6.6-6.65 (m, 2 H), 6.75-6.8 (m, 4 H), 6.95-7.3 (m， 16 H), 7.4-7.6 (m， 14 H)， 7.65 (d， 2 H), 7.75 (s， 2 H), 7.8 (s, 2 H), 7.95-8.05 (d, 2 H)。 MS/FAB: IIOO(测定值)，1101.46(计算值)。 IF3-2的合成
除了采用化合物125 (1 g， 1.31 mmol)和代替化合物207的化合物209 (0.90 g， 2.79 mmol)外，根据与合成例12相同的步骤以30.4%的总产率得 到化合物(313, IF3-2) (0.86 g, 0.78 mmol)作为目标化合物。
NMR (200 MHz, CDC13): 5 1.65 (s， 12 H)， 6.45-6.5 (m, 8 H), 6.6-6.65 (m, 4 H), 6.75-6.8 (m, 4 H)， 6.95-7.05 (m, 12 H)， 7.4-7.55 (m, 14 H), 7.65 (d， 2 H), 7.7-7.75 (d, 4 H)， 7.8 (s， 2 H)， 7.95-8.05 (d， 2 H)。
MS/FAB: IIOO(测定值)，1101.46(计算值)。 DF2-1的合成在-8(TC将1.5当量的叔丁基锂添加到2,7-二溴-9,9-二甲基芴(2.0 g， 5.68mmol)(作为化合物(126))的THF (50 ml)溶液中，并在氮气氛围下在 -40^将所得溶液搅拌12小时。
搅拌完成后，将2-异丙氧基-4，4,5，5-四甲基-l，3，2-二氧环戊硼烷(0.95 g, 5.11 mmol)添加到其中，同时使反应混合物的温度保持在-8(TC，从而得 到化合物(126)的硼酸酯化合物(1.86 g, 4.66 mmol)，并将所得的化合物 (126)的硼酸酯化合物(1.86 g)溶于50 mLTHF中。向此溶液中添加2，7-二 溴-9，9陽二甲基荷(1.56 g， 4.43 mmol)、 Pd(PPh3)4 (0.67 g， 0.58 mmol)禾口 2M 的碳酸钙水溶液(10mL)，并将所得的混合物加热回流IO小时。从由此形 成的沉淀中得到化合物(127) (2.12 g, 3.90 mmol)。
向化合物(127) (2.12 g， 4.27 mmol)的THF溶液(50 ml)添加苯基硼酸 (1.00 g, 8.20 mmol)、 Pd(PPh3)4 (1.18 g， 1.02 mmol)和2M的碳酸韩水溶液 (20ml)，并将所得的混合物加热回流IO小时。从由此形成的沉淀中得到 化合物(128) (1.87 g, 3.48 mmol)。
将化合物(128) (1.87 g)和低聚甲醛(1.8 g)添加到35%的HBr的乙酸溶液(15ml)中，并将混合物在6(TC加热24小时。然后将反应混合物的温度 降低到室温，提取并干燥，从而得到溴甲基衍生物，将该衍生物装入反应 容器中。在0。C将亚磷酸三乙酯(2.30g, 13.9mmol)逐滴加入其中，并将混 合物在15(TC加热4小时。反应完成后，通过真空蒸馏除去残留的亚磷酸三 乙酯，并由乙酸乙酯提取残留物从而得到化合物(129)(1.32g， 1.57mmo1)。
将化合物(129) (1.32 g)和化合物(205) (0.90 g, 3.30 mmol)溶于THF (30ml)中，并在0t:将1.6M的叔丁醇钾的THF溶液(6ml)逐滴添加到混 合溶液中。将温度缓慢升高到室温以完成反应。然后将过量的水倒入其 中从而产生固体，然后将所述固体过滤。用乙醇重结晶后，以21.0%的 总产率得到化合物(314， DF2-1) (1.28 g， 1.19 mmol)作为目标化合物。
NMR (200MHz, CDC13): 5 1.65 (s, 12 H), 6.45-6.5 (m， 12 H)， 6.6-6.65 (m, 4 H), 6.95-7.05 (m, 12 H), 7.15-7.2 (m, 4 H)， 7.45-7.5 (d, 8 H), 7.55-7.6 (m， 4 H)， 7.75-7.8 (d， 4 H), 7.85-7.9 (d, 4 H)。 DF2-2的合成
除了采用化合物129 (1.0 g, 1.19 mmol)和代替化合物205的化合物 209 (0.93 g, 2.88 mmol)外，根据与合成例14相同的步骤以17.0%的总产 率得到化合物(315, DF2-2) (0.86 g, 0.73 mmol)作为目标化合物。
JH NMR (200 MHz, CDC13): 5 1.65 (s, 12 H), 6.45-6.5 (m, 8 H), 6.6-6.8 (m, 8 H)， 6.95-7.05 (m, 12 H)， 7.35-7.6 (m， 18 H)， 7.7-7.8 (t， 6 H), 7.85-7.9 (d 4H)。MS/FAB: 1176 (测定值)，1177.56 (计算值)。 [实施例l]通过使用本发明的化合物制备OLED装置 制备了具有采用电致发光材料的结构的OLED装置。 首先，将得自OLED用玻璃的透明电极ITO薄膜(150/口)依次用三 氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸馏水超声洗涤，并在使用前存放在异丙醇中。
然后，将ITO基板装在真空气相沉积装置的基板夹具(substrate folder)上，将由以下结构式表示的4，4'，4"-三(N,N-(2-萘基)-苯基氨基)三 苯胺(2-TNATA)加入真空气相沉积装置的样品槽中，然后对其通风以 使室内的真空度至多为10—6托。向该样品槽施加电流以使2-TNATA蒸发， 从而在ITO基板上气相沉积厚度为60 nm的空穴注入层。
然后，将N,N'-双(a-萘基)-N，N'-二苯基-4，4'-二胺(NPB)加入所述真 空气相沉积装置中的另一个样品槽内，向该槽施加电流以使NPB蒸发， 从而在空穴注入层上气相沉积厚度为20 nm的空穴输送层。
形成空穴注入层和空穴输送层后，在它们之上如下气相沉积电致发 光层。在所述真空气相沉积装置的一个样品槽内加入由下述结构式代表 的二萘基蒽(DNA)，在另一个样品槽中加入本发明化合物的电致发光材料 (例如化合物IF2-1)，以100:1的气相沉积比在所述空穴输送层上气相沉积厚度为30nm的电致发光层。
IF2-1
然后，将由下述结构式代表的三(8-羟基喹啉)铝(ni) (Alq)气相沉积为 厚度为20 nm的电子输送层，并将由下述结构式代表的喹啉酸锂(Liq)气 相沉积为厚度为lnm 2nm的电子注入层。其后，通过使用另一个气相 沉积装置气相沉积厚度为150 nm的铝阴极，以制造OLED。
在所述OLED装置中采用的各材料均通过在10^托下进行真空升华 而纯化，并用作OLED用电致发光材料。采用常规电致发光材料制备OLED
根据实施例1中所述的相同的步骤形成空穴注入层和空穴输送层， 并将二萘基蒽(DNA)作为蓝色电致发光材料加入所述气相沉积装置的一 个样品槽中，同时将具有下述结构式的茈加入另一个样品槽中作为另一种蓝色电致发光材料。然后，以100:1的气相沉积比在所述空穴输送层上
气相沉积厚度为30 nm的电致发光层。
北
然后，根据实施例1中所述的相同的步骤气相沉积电子输送层和电
子注入层，并通过使用另一个真空气相沉积装置气相沉积厚度为150 nm 的铝阴极，以制造OLED。所制造的OLED的电致发光特性
在500 cd/n^和2000 cd/m2分别测量由实施例1制备的包含本发明的 有机电致发光化合物的OLED和由比较例1制备的包含常规电致发光化 合物的OLED的电致发光效率，其结果列于表l。由于低亮度范围内的 发光特性和应用于面板的发光特性对蓝色电致发光材料而言非常重要， 因此为了反映这些特性，特别将约2000 cd/m2的亮度数据设为标准。
编号E说料lE说料2EL嵊nm)EL效率(cd/A)EL效斷
敏OO cd/m2敏,OOO cd/m2XY1DNAIF1-14513.672.890.1550.13726,8
2DNAIF 1-24352.902.040.1510.09231.5
3DNAIF 1-34353.012.320.1510.09432.0
4DNAIF 1-44382.952.200.1510.09331.7
5DNAIF2-146511.2712.810.1540.19565.7
6DNAIF2-246511.7112.370.1660.20261.2
7DNAIF2-346510.3312.870.1690.20861.9
8DNAIF2-44618.0210.900.1580.19256.8
9DNADF1陽14567.708.350.1490.14657.2
10DNADF1-24567.078.410.1580.15554.3
11DNADF1-34556.737,810.1470.12861.0
12DNAIF3-14536.616.760.1550.13251.2
13DNAIF3-24525.605.800.1500.12644.5
14DNADF2陽14505.115.090.1680.10449,1
15DNADF2-24484.504.620.1570,10344.8
比较例lDNA北456, 4844.453.620.1600.20022.3
41从表1可以看出，基于显示相同的质子效率趋势的"发光效率/Y" 值，将采用有机电致发光化合物作为电致发光材料的OLED装置与采用众所周知的DNA:茈作为常规电致发光材料的比较例的OLED装置进行 比较。结果，采用本发明的有机电致发光化合物的OLED装置比比较例 的OLED装置显示更高的"发光效率/Y"值。鉴于本发明的有机电致发光化合物显示更高的"发光效率/Y"值的 事实，发现作为本发明的有机电致发光化合物的基本骨架的茚并芴是具 有较高质子效率的材料。此外，发现与常规的电致发光化合物相比，本 发明的有机电致发光化合物能实现更高的效率和色纯度。特别对IF2、DF1 和IF3系列的情况而言，与常规电致发光化合物相比，其"发光效率/Y" 值提高了3倍以上。总的来说，对于包含双键(主要以芪为基础)的结构的情况，证实 了性能的显著提高。在通过双键形成化学键的分子结构(而不是仅将芳基 简单连接的那些分子结构)的情况中，性能得以提高，据推设其原因是由 于分子结构中的各芳环轨道间的重叠有所改善。从表1中证实了与常规材料相比，本发明的化合物的"发光效率/Y" 值显示至少两倍的性能改善，这归因于本发明的茚并芴骨架和联芴骨架 的大大改善有价值的特性的作用。如上所述，本发明的有机电致发光化合物可用作高效率的蓝色电致 发光材料，因此与常规的蓝色电致发光材料相比在OLED的亮度、能耗 和寿命方面具有很大的优势。[工业实用性]本发明的有机电致发光化合物具有良好的电致发光效率和优异的寿 命特性，因此可提供具有很长的操作寿命的OLED。
权利要求
1. 一种有机电致发光化合物，所述化合物由化学式l表示: [化学式1]A和B独立地代表化学键、R"或 Ris , ^和R2独立地代表芳环或具有两个以上芳环的稠合多环芳环；R3 R6独立地代表有或没有卤素取代基的直链或支化的d C20垸基、C5 Cs环烷基、或者有或没有卤素取代基的芳基；Rn R,4独立地代表氢、C, Cs垸基、C5 Cs环烷基、或者有或没有卤素取代基的芳基；An Ar4独立地代表芳环或具有两个以上芳环的稠合多环芳环。
2.如权利要求l所述的有机电致发光化合物，所述化合物由化学式2 6之一表不[化学式2][化学式3][化学式4]<formula>formula see original document page 3</formula>其中，Ri和R2独立地代表芳环或具有两个以上芳环的稠合多环芳环；R3 R6独立地代表有或没有卤素取代基的直链或支化的d C^烷 基、C5 Q环烷基、或者有或没有卤素取代基的芳基；Ru Rw独立地代表氢、C, Cs烷基、Cs C8环垸基、或者有或没 有卤素取代基的芳基；An Ar4独立地代表芳环或具有两个以上芳环的稠合多环芳环。
3.如权利要求2所述的有机电致发光化合物，其中化学式2 6中 的R^和R2选自亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚并四苯基、亚芘基、亚苑基 和联苯基；R3 R^代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁 基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、 三氟甲基、五氟乙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯基、甲苯 基、l-萘基、2-萘基、2-氟苯基或4-氟苯基；Rn R,4代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、环戊基、环己基、环庚基、 环辛基、苯基、甲苯基、l-萘基、2-萘基、2-氟苯基或4-氟苯基；并且An Ar4代表苯基、甲苯基、二甲苯基、吡啶基、联苯基、萘基、 蒽基、菲基、并四苯基、苊基、芘基、銜基或茈基。
4.如权利要求3所述的有机电致发光化合物，所述化合物选自由下述化学式代表的化合物<formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 5</formula><formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula>其中R3 R6代表甲基或乙基，R,5 Rw代表甲基、乙基或苯基。
5. —种有机电致发光装置，所述装置包含阳极；阴极；和所述阳极 和阴极间的权利要求1 4任一项所述的有机电致发光化合物。
全文摘要
本发明涉及具有茚并芴骨架或联芴骨架的新型有机电致发光化合物，以及采用该化合物作为电致发光材料的显示器。本发明的有机电致发光化合物显示出良好的电致发光效率和优异的寿命特性，因此可有利地制备具有良好操作寿命的OLED装置。
文档编号C09K11/06GK101313047SQ200680043578
公开日2008年11月26日 申请日期2006年11月22日 优先权日2005年11月22日
发明者尹胜洙, 权赫柱, 赵英俊, 金圣珉, 金奉玉 申请人:葛来西雅帝史派有限公司