专利名称：罐用两面涂装钢板的制作方法
技术领域：
本发明涉及罐用两面涂装钢板。
背景技术：
在饮料食品用罐等的罐内面和外面通常形成涂膜。以往，作为在罐上形成涂膜的方式，进行着在压力油的使用下将钢板等金属板成形加工为罐状后涂装罐内外表面的后涂方式。
近年，从消除伴随缩短工序、降低制造成本和成形加工后的压力油处理的环境问题的观点出发，从上述后涂方式替换为将预先在两面涂装的金属板成形加工为罐状的预涂方式。在预涂方式时，在罐、特别是罐内侧形成的涂膜，要求深拉伸加工性(以下称为D&I加工性)、耐蒸煮性、香味保持性、卫生性等的涂膜性能优异，但全部满足这些是不容易的。另外，在预涂方式时，在罐外侧形成的涂膜，要求印刷商品名、商品图案等时的印刷显色性、D&I加工性优异。
作为在预涂方式中使用的两面涂装金属板，公开了成为罐内侧的涂膜，以含有含羟基的聚酯树脂和可溶性酚醛树脂的涂料形成，成为罐外侧的涂膜，以含有含羟基的聚酯树脂和氨基树脂和/或可溶性酚醛树脂的涂料形成的两面涂装金属板(参照日本特开2003-34322号公报)。但是，在该两面涂装金属板上，罐内侧涂膜的D&I加工性、耐蒸煮性、香味保持性、卫生性等和罐外侧涂膜的印刷显色性未必充分。因此，要求提高这些特性。
作为能够满足上述要求的罐内侧用涂料，有使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的罐用涂料组合物，但是，因为PET的结晶性高，所以在一般使用的有机溶剂中难以溶解，不容易充分发挥预涂用涂料的特性。
例如，作为能够在预涂方式中使用的罐用涂料组合物，公知的(参照日本特开2001-234115号公报)是在溶剂中溶解非结晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂后慢慢冷却而得到的以分散状态含有结晶性聚酯树脂的罐涂装用树脂组合物。但是，在金属板上涂装该罐涂装用树脂组合物的树脂涂装金属板，D&I加工性不充分。
另外，公知的是使结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂在有机溶剂中加热、溶解后，从结晶性聚酯树脂的升温结晶开始温度以上的温度将该树脂溶液迅速冷却到结晶性聚酯树脂的玻璃转移温度以下的温度而得到的将聚酯树脂溶液作为罐用涂料组合物使用(参照日本特开2004-2671号公报)。但是，以预涂方式使用这样的罐用涂料组合物时，有D&I加工性和涂膜平滑性的任意一个不充分的情况。
发明内容
本发明的目的在于提供罐用两面涂装钢板，成为罐内侧的涂膜，D&I加工性、耐蒸煮性、香味保持性、卫生性、附着性、防腐性、涂膜平滑性等的涂膜性能优异，并且，成为罐外侧的涂膜，印刷显色性、D&I加工性等的涂膜性能优异。
本发明人为了完成上述课题、进行了深入研讨。其结果，发现由在罐加工后、成为外侧的面上形成分别以特定比例含有含羟基的聚酯树脂(A)、选自氨基树脂和可溶性酚醛树脂的至少1种交联剂(B)及铝颜料(C1)或白色颜料(C2)的罐用涂料(I)的涂膜，并且在罐加工后成为内侧的面上形成分别以特定比例含有以对苯二甲酸乙二醇酯单体为主体的结晶性聚酯树脂微粒(D)、以对苯二甲酸丁二醇酯单体为主体的结晶性聚酯树脂微粒(E)及特定的有机溶剂(F)的罐用涂料(II)的涂膜的两面涂装钢板，可以完成上述课题。本发明是基于这样的见解而完成的发明。
本发明是提供以下的罐用两面涂装钢板的发明。
1.一种罐用两面涂装钢板，在罐加工后成为外侧的面，形成含有含羟基的聚酯树脂(A)、选自由氨基树脂和可溶性酚醛树脂的至少1种交联剂(B)及相对该聚酯树脂(A)的固体成分100质量份为5～60质量份的铝颜料(C1)或60～140质量份的白色颜料(C2)的罐用涂料(I)的涂膜，并且在罐加工后成为内侧的面，形成含有以对苯二甲酸乙二醇酯单体为主体的结晶性聚酯树脂微粒(D)、以对苯二甲酸丁二醇酯单体为主体的结晶性聚酯树脂微粒(E)及含有对该微粒(D)的溶解度和对该微粒(E)的溶解度在40℃以下是小于5质量％、在170℃以上是99质量％以上的有机溶剂(F)，该微粒(D)和该微粒(E)的比例，基于它们的合计量，前者是95～30质量％、后者是5～70质量％，并且有机溶剂(F)的含量相对微粒(D)和微粒(E)的合计100质量份是40～800质量份的罐用涂料(II)的涂膜。
2.如上述项1所述的罐用两面涂装钢板，罐用涂料(I)涂膜的干燥膜厚是1～20μm、并且罐用涂料(II)涂膜的干燥膜厚是1～30μm。
3.如上述项1所述的罐用两面涂装钢板，罐用涂料(I)的铝颜料(C1)是非浮型铝颜料。
4.如上述项1所述的罐用两面涂装钢板，罐用涂料(II)的结晶性聚酯树脂微粒(D)是树脂固有粘度为0.4～1.4dl/g、玻璃转移温度(Tg)为55～130℃、熔点(Tm)为160～260℃的树脂微粒。
5.如上述项1所述的罐用两面涂装钢板，罐用涂料(II)的结晶性聚酯树脂微粒(D)是由对苯二甲酸乙二醇酯单体含有率80摩尔％以上的聚酯树脂组成的微粒。
6.如上述项1所述的罐用两面涂装钢板，罐用涂料(II)的结晶性聚酯树脂微粒(E)是树脂固有粘度为0.4～1.4dl/g、玻璃转移温度(Tg)为0～40℃、熔点(Tm)为130～250℃的树脂微粒。
7.如上述项1所述的罐用两面涂装钢板，罐用涂料(II)的结晶性聚酯树脂微粒(E)是由对苯二甲酸丁二醇酯单体含有率90摩尔％以上的聚酯树脂组成的微粒。
8.如上述项1所述的罐用两面涂装钢板，罐用涂料(II)相对结晶性聚酯树脂微粒(D)和结晶性聚酯树脂微粒(E)的合计100质量份还含有0.1～100质量份的含羟基的聚酯树脂(A)。
9.如上述项8所述的罐用两面涂装钢板，罐用涂料(II)的含羟基的聚酯树脂(A)，玻璃转移温度(Tg)是55～150℃。
10.如上述项1所述的罐用两面涂装钢板，罐用涂料(II)还含有分散剂(G)。
11.如上述项10所述的罐用两面涂装钢板，分散剂(G)是以通式(1)表示的磷酸类化合物。
(式中，R1、R2和R3分别相同或不同，表示碳原子数6～18的脂肪族烃或芳香族烃、或-CmH2mOCnH2n+1。这里，m和n是1以上的整数、并且m+n是6以上的整数。)12.如上述项1所述的罐用两面涂装钢板，罐用涂料(II)相对结晶性聚酯树脂微粒(D)和结晶性聚酯树脂微粒(E)的合计100质量份还含有0.1～10质量份的可溶性酚醛树脂。
13.如上述项1所述的罐用两面涂装钢板，罐用涂料(II)相对结晶性聚酯树脂微粒(D)和结晶性聚酯树脂微粒(E)的合计100质量份还含有0.5～20质量份的环氧树脂。
14.一种钢罐体，由深冲加工或深拉伸加工如上述项1所述的罐用两面涂装钢板而得到。
罐用两面涂装钢板本发明的罐用里面涂装钢板，是在钢板的罐加工后成外表面的一侧形成罐用涂料(I)的涂膜，并且在钢板的罐加工后成为内表面的一侧形成罐用涂料(II)的涂膜的涂装钢板。
钢板作为形成罐用涂料(I)和罐用涂料(II)的各涂膜的钢板，如果是可以在饮料食品用罐等的各种罐用中使用的钢板就没有特别的限制。例如，可以列举冷轧钢板、镀锡钢板、镀锌钢板、镀铬钢板、免锡钢板(无锡钢板)等。这些钢板既可以不作表面处理地使用，也可以在进行磷酸盐处理、锆盐处理、铬酸盐处理等的表面处理后使用。
另外，钢板的形状既可以是板状、也可以是卷为螺旋状的金属带。钢板的厚度，通常是0.15～0.4mm，纵向和横向的长度任意。另外，在是金属带时，通常、宽1m左右是适当的。
罐用涂料(I)罐用涂料(I)含有含羟基的聚酯树脂(A)、至少1种选自氨基树脂和可溶性酚醛树脂的交联剂(B)、相对含有羟基的聚酯树脂(A)的固体成分100质量份为5～60质量份的铝颜料(C1)或60～140质量份的白色颜料(C2)。
罐用涂料(I)，通过在钢板罐加工后成为外侧的面涂装，隐蔽制罐后底部钢板发黑的颜色，可以得到优异的罐外侧的印刷显色性，另外，D&I加工性等的涂膜性能也优异。
含有羟基的聚酯树脂(A)含有羟基的聚酯树脂(A)，在由差示扫描热量计进行的测定中，是不显示明确熔点的树脂，是以常温在有机溶剂中容易溶解的树脂，和交联剂(B)进行交联固化反应、形成涂膜。
含有羟基的聚酯树脂(A)优选数均分子量是8000～100000、更优选是10000～80000。另外，羟基值优选是1～20mgKOH/g左右、更优选是1～15mgKOH/g。
含有羟基的聚酯树脂(A)可以由多元酸成分和多元醇成分反应而得到。
多元酸成分，例如，可以使用选自苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化苯二甲酸酐、六氢化苯二甲酸酐、琥珀酸、富马酸、己二酸、癸二酸、马来酸酐、2，6-萘二酸、1，6-辛二酸、环己二酸等1种以上的二元酸和这些酸的低级烷基酯化物；苯偏三酸酐、甲基环己基三羧酸、苯均四酸酐等3价以上的多元酸，可以并用苯甲酸、对叔丁基苯甲酸等的一元酸。
多元醇成分，例如，可以使用乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、季戊二醇、3-甲基戊二醇、1，4-己二醇、1，6-己二醇、丁基乙基丙二醇、环己二醇等的二元醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的3价以上的多元醇等。
含有羟基的聚酯树脂(A)，可以使用市售品。作为市售品，例如，可以列举「UE-3201」、「UE-3203」、「XA-0653」(商品名、以上由ユニチカ(株)生产)，「GK-640」、「GK-880」(商品名、以上由东洋纺织(株)生产)等。
交联剂(B)交联剂(B)使用选自氨基树脂和可溶性酚醛树脂的至少1种。
上述氨基树脂，可以列举由氨基成分和醛成分的反应而得到的羟甲基化氨基树脂；由醇将该羟甲基化氨基树脂的羟甲基乙醚化的产物等。
氨基成分，例如，可以列举三聚氰胺、尿素、苯代三聚氰二胺、甲基胍胺、甾族胍胺、螺环胍胺、双氰胺等。醛成分，例如，可以列举甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯并醛等。另外，在醚化中可以使用的醇，例如，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
氨基树脂，优选使用羟甲基化氨基树脂的羟甲基被甲基醚化或甲基醚化及丁基醚化的混合醚化的烷氧基三聚氰胺树脂。该甲基醚化烷氧基三聚氰胺树脂或甲基醚化·丁基醚化烷氧基三聚氰胺树脂的分子量优选是300～2000。
上述可溶性酚醛树脂，优选在酚成分中、在反应催化剂存在下使甲醛类进行加热缩合反应、导入羟甲基、得到羟甲基化酚醛树脂，接着以醇将一部分羟甲基烷基醚化而得到的产物。
在可溶性酚醛树脂的制造中可以使用的酚化合物，例如，可以列举苯酚、邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、间甲酚、间乙基苯酚、3，5-二甲苯酚、间甲氧基苯酚、双酚A、双酚F等。这些酚化合物，可以单独1种或混合2种以上使用。
在可溶性酚醛树脂的制造中可以使用的甲醛类，例如，可以列举甲醛、多聚甲醛、三噁烷等。这些醛，可以单独1种或混合2种以上使用。
在将羟甲基化酚醛树脂的一部分羟甲基烷基醚化中可以使用的醇，优选碳原子数1～8个的1元醇、更优选碳原子数1～4个的1元醇。具体地，特别优选使用甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇等的1元醇。
选自氨基树脂和可溶性酚醛树脂的至少1种交联剂(B)的配合量，基于100质量份含有羟基的聚酯树脂(A)的固体成分，优选是0.1～20质量份、更优选是0.5～5质量份。
铝颜料(C1)和白色颜料(C2)在本发明中使用的罐用涂料(I)，在必须有金属光泽感时，为了隐蔽在钢罐上特有的发黑颜色，得到优异的罐外侧部分的印刷显色性，配合铝颜料(C1)。另外，因为铝颜料(C1)是加工延展性优异的金属，所以在光滑加工时容易变形延展，也具有避免由外侧的光滑应力引起的向特定部位应力集中的效果。
铝颜料(C1)的平均粒径，是以激光光散射式粒度分布测定装置测定的平均粒径(D50)5～50μm，从罐加工后的光泽感和设计性出发是希望的。激光光散射式粒度分布测定装置、可以使用市售品。作为市售品，例如，可以列举「SALD-1100型」(商品名、岛津制作所生产)。
铝颜料(C1)，可以是施加蒸镀、涂布、表面研磨等表面处理的颜料。作为这样的铝颜料(C1)，可以列举浮型铝颜料、非浮型铝颜料等，但在由深拉伸加工得到罐体中，优选使用非浮型铝颜料。非浮型铝颜料是由油酸等脂肪酸表面处理过的颜料，因为表面张力小、和溶剂、涂料的亲和性强，所以在涂膜中同样分散，由此显示优异的光泽性。
另外，铝颜料(C1)的纯度，除去表面处理部分、是99.5％以上的铝颜料，从由延展性和光滑加工时的铝产生表面涂装性的观点是希望的。
铝颜料(C1)，可以使用市售品。作为市售品，例如，可以列举「アルミニウムペ一ストMC-666」、「アルミニウムペ一ストMH-8801」、「アルミニウムペ一ストMH-8805」(商品名、以上由旭化成メタルズ社生产)，「アルミペ一スト564NS 」、「アルミペ一スト1950M」、「アルミペ一スト1700NAL」、「アルミペ一スト7160N」、「アルミペ一スト7680NS」、(商品名、以上由东洋アルミニウム社生产)等。
铝颜料(C1)的配合量，相对100质量份含有羟基的聚酯树脂(A)的固体成分、必须是5～60质量份。铝颜料(C1)的含量、如果是5质量份以上，即使在制罐后、罐外侧部分的涂膜薄膜化、也可以隐蔽底部钢板发黑的颜色，可以得到优异的罐外侧面部分的印刷显色性。另外，如果是60质量份以下，可以防止由铝向涂膜表层的突出而引起的深拉伸加工性的下降、和涂料沉降稳定性的下降。
铝颜料(C1)的配合量，相对含有羟基的聚酯树脂(A)的固体成分的100质量份、优选是10～50质量份、更优选是15～40质量份。
另外，罐用颜料(I)，在不要求金属光泽感时，为了隐蔽钢罐特有的发黑颜色、得到优异的罐外侧面部分的印刷显色性而配合白色颜料(C2)。
白色颜料(C2)，可以列举氧化钛、氧化锌、硫化锌、锌钡白等，但为了得到优异的印刷显色性、优选氧化钛。氧化钛优选通常使用作为涂料用和油墨用的、平均粒径约0.05～约2μm的氧化钛、更优选约0.1～约1μm的氧化钛。
氧化钛可以使用市售品。作为市售品，可以列举「JR-301」、「JR-600」、「JR-701」、「JR-901」(商品名、以上由テイカ社生产)，「CR-50」(商品名、由石原产业社生产)等。
白色颜料(C2)的配合量，相对100质量份含有羟基的聚酯树脂(A)的固体成分、必须是60～140质量份。白色颜料(C2)的含量如果是60质量份以上，即使在制罐后、罐外侧面部分的涂膜成为薄膜、也可以隐蔽底部钢板的发黑颜色，可以得到优异的罐外侧面部分印刷显色性。另外，如果是140质量份以下，可以防止由涂膜硬度变高引起的深拉伸加工性下降和加工切割磨耗等问题的发生。
白色颜料(C2)的配合量，相对100质量份含有羟基的聚酯树脂(A)的固体成分，优选是60～120质量份、更优选是80～100质量份。
在罐用颜料(I)中，也可以并用铝颜料(C1)和白色颜料(C2)。
其它成分在罐用颜料(I)中，在含有羟基的聚酯树脂(A)、交联剂(B)及铝颜料(C1)或白色颜料(C2)以外，根据需要、为了促进固化反应、可以添加酸催化剂。
酸催化剂，作为具体例子，例如可以列举对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等的磺酸化合物、磷酸等的酸；这些酸的胺中和物等。其中，上述磺酸化合物、磺酸化合物的胺中和物适合。
从得到的涂膜的物性等出发，基于100质量份含有羟基的聚酯树脂(A)的固体成分量，酸催化剂的配合量、作为酸量、优选0.1～5质量份、更优选0.5～2质量份。酸量，例如在磺酸化合物的胺中和物时、指的是从该中和物除去胺而残留的磺酸化合物量在罐用涂料(I)中，根据需要、还可以添加有机树脂、蜡、消泡剂、流平剂、防沉剂、着色颜料、体质颜料、有机溶剂等。
上述有机树脂，特别是由添加环氧树脂、提高硬度、附着力、耐蒸煮性等，其中优选酚醛清漆型环氧树脂。
酚醛清漆型环氧树脂，可以列举苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、在分子内具有多个环氧基的苯酚乙二醛型环氧树脂等的各种酚醛清漆型环氧树脂。其中，容易取得涂膜性能平衡的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂是适合的。
上述蜡用于调整罐用涂料(I)涂膜的动摩擦系数时添加，在涂装了该涂料的钢板搬运和成形加工时用于抑制擦伤等的发生时有用。作为蜡，优选软化点30℃以上的蜡、更优选软化点33～150℃的蜡，例如，可以列举是多元醇混合物和脂肪酸的酯化物的脂肪酸酯蜡、硅类蜡、氟类蜡、聚烯烃蜡、动物类蜡、植物类蜡等。
成为上述脂肪酸酯蜡原料的多元醇化合物，可以列举乙二醇、一缩二乙二醇、三乙烯乙二醇、四乙烯乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、季戊二醇、1，6-己二醇、甘油、二或其以上的聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。其中，优选在1分子中具有3个以上羟基的多元醇化合物，其中，聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇是适合的。
成为上述脂肪酸酯蜡再一种原料的脂肪酸，可以列举饱和或不饱和脂肪酸，优选是碳原子数6～32的脂肪酸。作为适合的脂肪酸的具体例子，可以列举正辛酸、壬酸、正癸酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸、二十烷酸、正二十二烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸等的饱和脂肪酸；癸烯酸、十一碳烯酸、棕桐油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、二十二碳烯酸、芥子酸、巴西果油酸、蓖麻酸、二十碳四烯酸等的不饱和脂肪酸。
脂肪酸酯优选上述多元醇化合物羟基数的至少1/3以脂肪酸酯化的蜡。
硅类蜡可以使用市售品。作为市售品，例如，可以列举「BYK-300」、[BYK-320」、「BYK-330」[商品名、以上由BYK Chemie(ビツクケミ一)社生产]，「シルウエツトL-77 」、「シルウエツトL-720」、「シル ウエツトL-7602」[商品名、以上由日本コニカ一(株)生产]，「ペインタツド29」、「ペインタツド32」、「ペインタツドM」[商品名、以上由ダウコ一ニング社生产]，「信越シリコ一ンKF-96」[商品名、由信越化学(株)生产]等，另外，氟类蜡，例如，可以列举「シヤムロツクワツクス SST-1MG」、「シヤムロツクワツクス SST-3」、「シヤムロツクワツクスフルオロスリツプ231」[商品名、以上由シヤムロツクケミカルズ社生产]，「POLYFLUO150」、「POLYFLUO400」[商品名、以上由マイクロパウダ一社生产]等。
聚烯烃蜡可以使用市售品。作为市售品，例如，可以列举「シヤムロツクワツクス S-394 」、「シヤムロツクワツクス S-395 」[商品名、以上由シヤムロツクケミカルズ社生产]，「ヘキストワツクスPE-520」、「ヘキストワツクス PE-521」[商品名、以上由ヘキスト社生产]，「三井ハイワツクス」「商品名、三井化学(株)生产」等。
动物类蜡，例如，可以列举羊毛脂蜡、蜜蜡等，植物类蜡，例如，可以列举巴西棕榈蜡、水蜡等。
上述蜡可以单独1种或组合2种以上使用。
这些蜡的添加量，从涂料稳定性优异、并且能够得到耐涂膜的深拉伸加工的加工性出发，相对100质量份含有羟基的聚酯树脂(A)的固体成分、优选是20质量份以下、更优选是0.01～10质量份。
上述着色颜料，可以使用以往在涂料中常用的着色颜料。作为着色颜料，例如，可以使用可溶性偶氮类颜料、酞箐类颜料、靛蓝类颜料、二萘嵌苯类颜料、紫苏烯类颜料、奎酞酮类颜料、二噁嗪类颜料、喹吖啶酮类颜料、异吲哚啉酮类颜料、金属配位化合物颜料等的有机类颜料，铅黄、氧化铁黄、氧化铁红等的无机类颜料。
着色颜料的添加量，可以根据所涂装颜色的色相任意地设定。
上述体质颜料，可以使用以往在涂料中常用的体质颜料。作为具体例子，可以列举硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、白土、氧化钡等，这些可以单独或混合2种以上使用。
上述有机溶剂可以使用能够溶解至分散各成分的有机溶剂，具体的，例如，可以列举甲苯、二甲苯、高沸点石油类烃等的烃类溶剂；甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮等的酮类溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、一缩二乙二醇单乙醚乙酸酯等的酯类溶剂；甲醇、乙醇、丁醇等的醇类溶剂；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、一缩二乙二醇单丁醚等的醚类溶剂等，这些可以单独或混合2种以上使用。
涂料(I)的配制在本发明中使用的罐用涂料(I)，可以按照公知的方法、由混合含有羟基的聚酯树脂(A)、交联剂(B)和铝颜料(C1)或白色颜料(C2)的必须成分，及根据需要的其它成分而配制。
得到的涂料(I)，通常是有机溶剂型涂料组合物，涂料组合物的固体成分含量通常以成为5～50质量％为好。
罐用涂料(II)在本发明中使用的罐用涂料(II)，是含有以对苯二甲酸乙二醇酯单体为主体的结晶性聚酯树脂微粒(D)、以对苯二甲酸丁二醇酯单体为主体的结晶性聚酯树脂微粒(E)及对该微粒(D)的溶解度和对该微粒(E)的溶解度都是40℃以下小于5质量％、170℃以上为99质量％以上的有机溶剂(F)的涂料。另外，在罐用涂料(II)中，该微粒(D)和该微粒(E)的比例，基于这些的合计量，前者是95～30质量％、后者是5～70质量％，并且，有机溶剂(F)的含量，相对的该微粒(D)和该微粒(E)的合计100质量份、是40～800质量份。
罐用涂料(II)，是在钢板罐加工后成为内侧的面涂装，可以形成D&I加工性、耐蒸煮性、香味保持性、卫生性、附着力、防腐性、涂膜平滑性等涂膜性能优异的涂膜的涂料。
在罐用涂料(II)中，是聚酯树脂特性的树脂固有粘度、玻璃转移温度、熔点和平均粒径，如以下地操作而测定。
(1)树脂固有粘度按照在JIS Z8803中规定的方法，使用苯酚/四氯乙烷＝1/1(质量比)的混合溶液，在25℃测定求出。
(2)玻璃转移温度是由JIS K71219.3(1987)中规定的方法求出的值。
(3)熔点是使用差示扫描型热量计测定的值。作为差示扫描型热量计的市售品，例如，可以使用「DSC-60A」(商品名、岛津制作所社(株)生产)。
(4)体积平均粒径是使用激光散射式粒度分布测定器测定的值。作为这样的粒度分布测定器的市售品，例如，可以使用「MICROTRACHRA model 9320-X100」(商品名、日机装(株)生产)。
结晶性聚酯树脂微粒(D)在罐用涂料(II)中的结晶性聚酯树脂微粒(D)，是以对苯二甲酸乙二醇酯单体为主体的聚酯树脂的微粒。所谓结晶性，指的是在由差示扫描型热量计进行的测定中显示明确的熔点。以对苯二甲酸乙二醇酯单体为主体的聚酯树脂，由对苯二甲酸或其低级烷基酯和乙二醇的缩聚反应而得到，但也可以以间苯二甲酸、己二酸等其它的多元酸或其低级烷基酯取代一部分对苯二甲酸或其低级烷基酯、或者以丙二醇、1，4-环己基二甲醇等其它的多元醇取代一部分乙二醇。
以对苯二甲酸乙二醇酯单体为主体的聚酯树脂，基于对苯二甲酸或其低级烷基酯和乙二醇的对苯二甲酸乙二醇酯单体的含有率为80摩尔％以上的聚酯树脂、从香味保持性优异的观点出发优选。在对苯二甲酸乙二醇酯单体的含有率是80摩尔％以上的限度中，例如，既可以是对苯二甲酸乙二醇酯单体含有率为100摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、也可以是对苯二甲酸乙二醇酯单体和间苯二甲酸乙二醇酯单体等其它单体的共聚物。另外，也包含具有橡胶状聚酯结构(例如由玻璃转移温度低的聚醚组成的链状段)的树脂。
作为用于得到该微粒(D)的结晶性聚酯树脂的微粒化方法，例如，可以列举粉碎法、溶解冷却法、喷雾干燥法等，但从涂膜外观方面出发、优选使用在由有机溶剂加热溶解使之的溶解冷却法而得到的结晶性聚酯树脂微粒。
在本发明中可以使用的结晶性聚酯树脂微粒(D)的特性，树脂固有粘度优选是0.4～1.4dl/g、更优选是0.7～1.2dl/g。另外，玻璃转移温度优选是55～130℃、熔点优选是160～260℃。另外，结晶性聚酯树脂微粒(D)的体积平均粒径，通常是0.1～25μm、特别是0.1～10μm的范围内。
结晶性聚酯树脂微粒(D)，也可以使用市售品。作为市售品，例如，可以列举「PA-200」(商品名、三菱レイヨン(株)生产)、「J125」(商品名、三井化学(株)生产)、「J135」(商品名、三井化学(株)生产)、「TN8756」(商品名、帝人化成(株)生产)等。
结晶性聚酯树脂微粒(E)在涂料(II)中的结晶性聚酯树脂微粒(E)，是以对苯二甲酸丁二醇酯单体为主体的聚酯树脂微粒。所谓结晶性，指的是在由差示扫描型热量计进行的测定中显示明确的熔点。以对苯二甲酸丁二醇酯单体为主体的聚酯树脂，由对苯二甲酸或其低级烷基酯和1，4-丁二醇的缩聚反应而得到，但也可以以间苯二甲酸、己二酸、癸二酸等其它的多元酸或其低级烷基酯取代一部分对苯二甲酸或其低级烷基酯、或者以1，6-己二醇、1，4-环己基二甲醇等其它的多元醇取代一部分1，4-丁二醇。
以对苯二甲酸丁二醇酯单体为主体的聚酯树脂，优选是基于对苯二甲酸或其低级烷基酯和1，4-丁二醇的对苯二甲酸丁二醇酯单体的含有率为90摩尔％以上的聚酯树脂。在对苯二甲酸丁二醇酯单体的含有率是90摩尔％以上的限度中，例如，既可以是对苯二甲酸丁二醇酯单体含有率为100摩尔％的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、也可以是对苯二甲酸丁二醇酯单体和间苯二甲酸丁二醇酯单体等其它单体的共聚物。另外，也包含具有橡胶状聚酯结构(例如由玻璃转移温度低的聚醚组成的链状段)的树脂。
作为用于得到该微粒(E)的结晶性聚酯树脂的微粒化方法，例如，可以列举粉碎法、溶解冷却法、喷雾干燥法等，但从涂膜形成性方面出发、优选使用在由有机溶剂加热溶解后使之冷却的溶解冷却法而得到的结晶性聚酯树脂微粒。
在本发明中可以使用的结晶性聚酯树脂微粒(E)的特性，树脂固有粘度优选是0.4～1.4d1/g、更优选是0.7～1.2d1/g。另外，玻璃转移温度优选是0～40℃、熔点优选是130～250℃。另外，结晶性聚酯树脂微粒(E)的体积平均粒径，通常是0.1～25μm、特别是0.1～7μm的范围内。
结晶性聚酯树脂微粒(E)，也可以使用市售品。作为市售品，例如，可以列举「N-1000」(商品名、三菱レイイヨン(株)生产)等。
结晶性聚酯树脂微粒(D)和结晶性聚酯树脂微粒(E)的比例在涂料(II)中的结晶性聚酯树脂微粒(D)和结晶性聚酯树脂微粒(E)的使用比例，基于中性微粒的合计值，前者是95～30质量％、后者是5～70质量％。这些微粒在有机溶剂中是分散状态时，在微粒(D)和微粒(E)的固体成分配合状态中以成为该比例地混合使用。
结晶性聚酯树脂微粒(D)的比例一大于95质量％，涂膜的深拉伸加工性(D&I加工性)就下降。另外，结晶性聚酯树脂微粒(D)的比例一小于5质量％，因为使涂膜的香味保持性下降而不理想。
结晶性聚酯树脂微粒(D)和结晶性聚酯树脂微粒(E)的使用比例，基于这些微粒的合计值，优选前者是90～40质量％、后者是10～60质量％，更优选前者是80～50质量％、后者是20～50质量％有机溶剂(F)有机溶剂(F)，相对结晶性聚酯树脂微粒(D)的溶解度和相对结晶性聚酯树脂微粒(E)的溶解度，都是40℃以下为小于5质量％、170℃以上为99质量％以上的有机溶剂。有机溶剂(F)由是这样的溶解度，本发明的涂料组合物在常温是流动性优异的分散状态，在用于进行形成涂膜的加热时，微粒(D)和微粒(E)共同熔融、形成均匀的涂膜。
有机溶剂(F)，具体的，例如，可以列举己二酸二甲酯和戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯的混合溶剂(沸点范围170～205℃)、N-甲基-2-吡咯烷酮、异佛尔酮等。该己二酸二甲酯和戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯的混合溶剂，可以使用市售品。作为市售品，例如，可以列举「DBE」(商品名、デユポン社生产)等。
相对结晶性聚酯树脂微粒(D)和结晶性聚酯树脂微粒(E)的合计100质量份，有机溶剂(F)的含量是40～80质量份，从这些微粒的分散性和涂装作业性出发为好。有机溶剂(F)的含量，相对该微粒(D)和该微粒(E)的合计100质量份，优选是50～500质量份。
含有羟基的聚酯树脂(A)在罐用涂料(II)中，根据需要，可以配合在上述罐用涂料(I)中使用的含有羟基的聚酯树脂(A)。含有羟基的聚酯树脂(A)，在由差示扫描型热量计进行的测定中不显示明确熔点的树脂，是常温下容易在有机溶剂中溶解的树脂，在涂膜形成时，可以列举熔融状态的结晶性聚酯树脂微粒(D)和结晶性聚酯树脂微粒(E)的亲和性和相溶性高的树脂，或和熔融状态的结晶性聚酯树脂微粒(D)和结晶性聚酯树脂微粒(E)反应、形成连续层的树脂。由这样的性质，该聚酯树脂(A)有助于提高涂料(II)的涂膜平滑性等的涂膜外观。
在涂料(II)中配合的含有羟基的聚酯树脂(A)，玻璃转移温度(Tg)优选55～150℃、更优选60～120℃、更加优选65～110℃。
含有羟基的聚酯树脂(A)的原料、制造方法、市售品等，如同在上述涂料(I)中说明的。
在罐用涂料(II)中，含有羟基的聚酯树脂(A)，相对结晶性聚酯树脂微粒(D)和结晶性聚酯树脂微粒(E)的合计固体成分100质量份、配合0.1～100质量份，可以使涂膜外观提高。该树脂(A)的配合量，相对该微粒(D)和该微粒(E)的合计100质量份、优选是5～100质量份。
分散剂(G)分散剂(G)，可以在为了使结晶性聚酯树脂微粒(D)和结晶性聚酯树脂微粒(E)在有机溶剂(F)中的分散性提高而使用。
分散剂(G)，例如，可以使用在主链的单边末端或两个末端和微粒(D)及微粒(E)具有亲和性基的直链状的高分子类分散剂。该亲和性基，可以列举叔氨基、季铵基、具有氮原子的杂环基等，作为直链状的高分子，例如，可以列举聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯等。另外，这样的杂环基，例如，可以列举吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基等。
这样的高分子类的分散剂，可以使用市售品。作为市售品，例如，可以使用「BYK-160」、「BYK-161」、「BYK-162」、「BYK-180」、「BYK-181」、「BYK-182」[商品名、以上由BYK Chemie(ビツクケミ一)社生产]，「ソルスパ一ス 20000」(商品名、ゼネカ社生产)等。
另外，分散剂(G)也优选使用以下述通式(1)表示的磷酸类化合物。
(式中，R1、R2和R3，分别相同或不同，表示碳原子数6～18的脂肪族烃或芳香族烃、或-CmH2mOCnH2n+1。这里，m和n是1以上的整数，并且m+n是6以上的整数。)通式(1)的磷酸类化合物，具体的，可以列举2-乙基己基二苯基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三(丁氧基乙基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酚酯等。
这些分散剂(G)，都可以单独1种或组合2种以上使用。
分散剂(G)的配合量，从使结晶性聚酯树脂微粒(D)和结晶性聚酯树脂微粒(E)的分散性提高的观点出发，相对该树脂微粒(D)和树脂微粒(E)的合计100质量份，优选是0.1～10质量份、更优选是0.5～5质量份。
其它成分在罐用涂料(II)中，根据需要，可以配合可溶性酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂等的聚酯树脂以外的树脂。其中，可溶性酚醛树脂和环氧树脂，从使和钢板的涂膜附着力提高出发而优选。
可溶性酚醛树脂，特别优选以醇将在反应催化剂的存在下、加热酚成分和甲醛类、使之进行缩合反应导入羟甲基而得到的一部分羟甲基化酚醛树脂烷基醚化而形成的树脂。
在可溶性酚醛树脂的制造中可以使用的酚化合物，例如，可以列举苯酚、邻甲酚、对甲酚、对叔丁基酚、对乙基酚、2，3-二甲酚、2，5-二甲酚、间甲酚、间乙基酚、3，5-二甲酚、间甲氧基酚、双酚A、双酚F等。这些酚化合物可以单独1种或混合2种以上使用。
在可溶性酚醛树脂的制造中可以使用的甲醛类，可以列举甲醛、多聚甲醛、三噁烷等。这些可以单独1种或混合2种以上使用。
在将羟甲基化酚醛树脂的一部分羟甲基进行烷基醚化中可以使用的醇，可以使用碳原子数1～8个、优选适合地使用碳原子数1～4个的1价醇。作为适合的1价醇，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇等。
可溶酚醛树脂性酚醛树脂的配合量，从涂膜外观和D&I加工性平衡的观点出发，相对结晶性聚酯树脂微粒(D)和结晶性聚酯树脂微粒(E)的合计100质量份，优选0.1～10质量份、更优选0.5～5质量份。
上述环氧树脂，在是结晶性聚酯树脂微粒(D)和/或结晶性聚酯树脂微粒(E)的聚酯树脂具有羧基时，作为其交联剂有效地发挥作用，即使在该环氧树脂不具有羧基时，也由作为聚酯树脂的增强材料或和上述可溶性酚醛树脂交联产生的成膜成分有效地发挥作用。
添加环氧树脂，作为酚醛清漆型环氧树脂，可以列举苯酚酚醛清漆型环氧树脂、可溶酚醛树脂型酚醛清漆型环氧树脂、在分子内具有多个环氧基的苯酚乙二醛型环氧树脂等的各种酚醛清漆型环氧树脂。其中，容易取得涂膜性能平衡的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、可溶酚醛树脂型酚醛清漆型环氧树脂是适合的。
环氧树脂的配合量，从涂膜外观和D&I加工性平衡的观点出发，相对结晶性聚酯树脂微粒(D)和结晶性聚酯树脂微粒(E)的合计100质量份，优选0.5～20质量份、更优选2～10质量份。
在罐用涂料(II)中，根据需要，还可以添加使用其它有机树脂、蜡、消泡剂、流平剂、防凝集剂、着色颜料、光亮性颜料、体质颜料、防锈颜料、有机溶剂(F)以外的有机溶剂等。
上述蜡，用于调整罐用涂料(II)的涂膜的动摩擦系数而添加，在涂装了该组合物的钢板的搬运和成形加工时，用于抑制擦伤等的发生时有用。作为蜡，优选软化点30℃以上的蜡、更优选33～150℃的蜡，例如，可以列举是多元醇化合物和脂肪酸的酯化物的脂肪酸酯蜡、硅类蜡、氟类蜡、聚烯烃蜡、动物类蜡、植物类蜡等。
上述蜡的具体例子，和在上述涂料(I)中使用的蜡是相同的，其原料、制法、市售品等，如同在上述涂料(I)中说明的。
在罐用涂料(II)中，蜡的添加量，从涂料稳定性优异、并且涂膜能够耐受深拉伸加工的加工性方面出发，相对结晶性聚酯树脂微粒(D)和结晶性聚酯树脂微粒(E)的合计100质量份，优选是5质量份以下、更优选是0.5～2.5质量份。
上述有机溶剂(F)以外的有机溶剂，例如，可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、甲基戊酮等的酮类；甲醇、乙醇、2-丙醇、正丙醇、异丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-甲氧基乙醇等的醇类；四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等的醚类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺类；甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等的烃类；邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙二醇单丁醚、一缩二乙二醇单丁醚等。可以使用这些的1种或2种以上。
上述的固化催化剂，例如，作为具体例子、可以列举对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、磷酸等的酸催化剂或这些酸的胺中和物。
涂料(II)的配制罐用涂料(II)，可以按照公知的方法，由混合结晶性聚酯树脂微粒(D)、结晶性聚酯树脂微粒(E)和有机溶剂(F)各必须成分，根据需要、混合含有羟基的聚酯树脂(A)及分散剂(G)的各任意成分和上述其它成分而配制。
得到的涂料(II)，通常是有机溶剂型涂料组合物，涂料组合物的固体成分含量、通常成为5～50质量％。
在罐用涂料(II)中，从充分发挥涂膜的D&I加工性出发，优选相对其固体成分合计值、将结晶性聚酯树脂微粒(D)和结晶性聚酯树脂微粒(E)的固体成分合计值调整为50质量％以上。
罐用两面涂装钢板的配制本发明的罐用两面涂装钢板，由在钢板罐加工后成为外侧的面涂装罐用涂料(I)形成其涂膜，并且，在钢板罐加工后成为内侧的面涂装罐用涂料(II)形成其涂膜，可以容易地配制。
罐用涂料(I)和罐用涂料(II)的涂装顺序没有特别限定，都可以先涂。另外，两个涂膜的烧结，优选同时进行。具体的，例如由下述涂装工序，可以在饮料、食品罐用等的钢板配制两面涂装的涂装钢板。
作为优选的涂装方法，可以列举在成为钢板罐外侧的面涂装罐用涂料(I)的工序、在成为钢板罐内侧的面涂装罐用涂料(II)的工序，接着，由加热被涂装的两个涂料涂膜、烧结的工序、得到两面涂装钢板的方法。
向钢板的罐用涂料(I)和罐用涂料(II)的涂装方法，没有特别的限定。两种涂料都可以由例如喷雾涂装、辊涂机涂装、幕式淋涂机涂装、棒材涂漆机涂装等进行，但作为对钢板有效的涂装方法，辊涂机涂装适合。
各涂料的涂布量如下。罐用涂料(I)，在加工前的干燥涂膜量、优选是10～200mg/100cm2、更优选是10～80mg/100cm2。另外，罐用涂料(II)，在加工前的干燥涂膜量、优选是10～300mg/100cm2、更优选是50～200mg/100cm2。
涂装的两个涂膜的烧结温度，优选是在涂料(II)中所含的结晶性聚酯树脂微粒(D)和(E)的熔点以上的温度、更优选是比该熔点高30～100℃的温度。具体的烧结温度，通常，优选是180～300℃、更优选是200～280℃。另外，烧结时间，通常是1～180秒、特别优选被涂物的钢板温度被保持5～60秒。由此，罐用涂料(I)和罐用涂料(II)的两个涂膜干燥或固化。
接着，烧结后的涂膜，希望以吹入冷风和大量冷却水、或在冷却了的水中浸渍等的方法迅速冷却。由该烧结后的迅速冷却，将在罐用涂料(I)和罐用涂料(II)的两个涂膜中所含的聚酯树脂无定形化，从提高D&I加工性的观点出发为优选。冷却速度，到成为40℃以下、在5秒以内冷却，从得到D&I加工性优异的涂膜的观点出发为优选。
这样操作，在钢板的罐加工后、成为外侧的面上，将罐用涂料(I)的涂膜、以干燥膜厚成为1～20μm、特别优选成为1～10μm，并且，在钢板的罐加工后、成为内侧的面上，将罐用涂料(II)的涂膜、以干燥膜厚成为1～30μm、特别优选成为5～20μm，如果根据本发明的罐用两面涂装钢板，可以得到如下的显著效果。
(1)成为由罐用涂料(II)形成的罐内侧面的涂膜，通常是清晰的涂膜，D&I加工性、耐蒸煮性、香味保持性、卫生性、附着力、防腐性、涂膜平滑性等的涂膜性能优异。另外，成为由罐用涂料(I)形成的罐外侧面的涂膜，是金属涂膜或无色透明的涂膜，印刷显色性、D&I加工性等的涂膜性能优异。
(2)本发明的罐用两面涂装钢板，由实施深冲加工或深拉伸加工，在罐外面不损害印刷显色性，在罐内面、可以得到耐蒸煮性、香味保持性、卫生性等优异的钢罐体。因此，使用本发明的两面涂装钢板而得到的罐体，可以适合地用作为饮料罐和食品罐。
具体实施例方式
以下，举出制造例、实施例和比较例，更详细地说明本发明。但是，本发明不限定于这些。在各例中，「份」和「％」都以质量为基准。
罐用涂料(I)的制造制造例1在装有搅拌机的容器中，使用混合溶剂(环己酮/二甲苯＝50份/50份)，将100份(固体成分)树脂(A)「バイロン200」(注1)、6.3份交联剂「サイメル303」(注2)、43.8份(固体成分)颜料(C1)「アルペ一スト 5640NS」(注3)、6.3份(固体成分)蜡「S-394N1」(注4)调整为粘度50秒(福特杯#4、25℃)，得到罐外侧用涂料I-1。(注1)～(注4)，表示以下物质。
(注1)「バイロン200」商品名、东洋纺织社生产、含有羟基的聚酯树脂、数均分子量17,000、羟基值6mgKOH/g、玻璃转移温度67℃。
(注2)「サイメル303」商品名、日本サイテツクインダストリ-ズ(株)生产、甲基醚化三聚氰胺树脂、分子量600。
(注3)「アルペ一スト5640NS」商品名、东洋アルミニウム社生产、非浮型铝颜料糊、铝粒子平均粒径14μm、铝纯度99.8％。
(注4)「S-394N1」シヤムロツク社生产、聚乙烯蜡。
制造例2～3成为表1的内容以外，和制造例1同样操作、得到罐外侧面用涂料I-2～I-3。
制造例4在装有搅拌机的容器中，使用混合溶剂(环己酮/二甲苯＝50份/50份)，将100份(固体成分)的「バイロン200」(注1)、5.7份「サイメル303」(注2)、64.9份(固体成分)颜料(C2)「JR-301」(注5)、5.4份(固体成分)「S-394N1」(注4)均匀搅拌后，在砂磨机中、使用1mmΦ玻璃珠分散，得到颜料分散粒径5μm以下、粘度50秒(福特杯#4、25℃)的罐外侧用涂料I-4。(注5)表示以下物质。
(注5)「JR-301」テイカ社生产、锐钛型氧化钛、平均粒径0.3μm制造例5成为表1的配合内容以外，和制造例4同样操作、得到罐外侧面用涂料I-5。
对照制造例1～4成为表2的内容以外，和制造例1同样操作、得到罐外侧面用涂料I-6～I-9。
对照制造例5成为表2的配合内容以外，和制造例4同样操作、得到罐外侧面用涂料I-10。
在表1和表2中表示罐外侧面用涂料I-1～I-10的配合内容。配合量全部表示固体成分(份)。
表1
表2
在表1和表2中，「エリ一テル UE3600 」(注6)表示下述内容。
(注6)「エリ一テルUE3600」商品名、ユニチカ社生产、含有羟基的聚酯树脂、数均分子量20,000、羟基值4mgKOH/g。
罐用涂料(II)的制造制造例6结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂微粒的制造将多元酸成分、成为对苯二甲酸/间苯二甲酸＝85摩尔％/15摩尔％的原料组成，另外，将多元醇成分、乙二醇成为100摩尔％的原料组成而得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)，由通常方法以气流粉碎机冷却粉碎，反复分级、得到结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂微粒(称为PET-No.1)。
制造例7结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂微粒的制造使用在表3中所示原料组成的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，将该树脂和400份「DBE」(商品名、デユポン社生产，己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯的混合溶剂，沸点205℃)一起边搅拌边加热溶解，接着，边冷却边投入500份环己酮(沸点155℃)、使结晶微粒析出后，过滤和减压干燥、得到结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂微粒(称为PET-No.2)。
制造例8结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂微粒的制造使用在表3中所示原料组成的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，将溶解溶剂变更为N-甲基-2-吡咯烷酮(沸点202℃)以外，和制造例2同样操作，得到结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂微粒(称为PET-No.3)。
制造例9结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂微粒的制造使用在表2中所示原料组成的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，将该树脂和400份「DBE」(商品名、デユポン社生产，己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯的混合溶剂，沸点205℃)一起边搅拌边加热溶解，接着，边冷却边投入500份环己酮(沸点155℃)、使结晶微粒析出后，过滤和减压干燥、得到结晶性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂微粒(称为PBT-No.1)。
制造例10结晶性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂微粒的制造使用在表3中所示原料组成的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外，和制造例4同样操作，得到结晶性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂微粒(称为PBT-No.2)。
在表3中表示在制造例6～10得到的结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂微粒和结晶性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂微粒的原料组成及树脂固有粘度、玻璃转移温度、熔点和体积平均粒径。
表3
制造例11 罐用涂料组合物II-1的制造以油漆振动器将在表3中所示的50份PET-No.1、50份PBT-No.1、500份「DBE」(注7)、5份「BYK-161」(注8)和2份(固体成分)「シヨ一ノ一ルCKS394」(注9)混合分散60分钟，在环己酮/二甲苯(50/50质量比)中调整固体成分，得到固体成分12％的罐内侧用涂料II-1。(注7)～(注9)，表示以下内容。
(注7)「DBE」商品名、デユポン社生产、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯的混合溶剂。
(注8)「BYK-161」商品名BYK Chemie(ビツクケミ-)社生产、是羟基值11mgKOH/g的聚氨酯树脂的分散剂。
(注9)「シヨ一ノ一ルCKS394」商品名、昭和高分子(株)生产、可溶性酚醛树脂。
制造例12～18 罐内侧面用涂料II-2～II-8的制造成为表4的配合内容以外，和制造例11同样操作、得到固体成分12％的罐内侧面用涂料II-2～II-8。
在表4中表示罐内侧面用涂料II-1～II-8的配合内容。配合量全部表示固体成分。
表4
在表4中，树脂(D)和分散剂(G)的配合比例表示固体成分。另外，「GK-640」(注10)表示下述内容。
(注10)「GK-640」商品名、东洋纺织社生产、含有羟基的聚酯树脂、数均分子量18000、羟基值5mgKOH/g、玻璃转移温度79℃。
对照制造例5～6 罐内侧面用涂料II-9～II-10的制造成为表5的配合内容以外，和制造例11同样操作、得到固体成分12％的罐内侧面用涂料II-9～II-10。
在表5中表示罐内侧面用涂料II-9～II-10的配合内容。配合量全部表示固体成分。
表5
两面涂装钢板的配制实施例1被涂物使用无锡薄钢板(厚度0.22mm、合计铬附着量120mg/m2)，按照下述工序1～工序3、制成两面涂装钢板No.1。
工序1在制造例19中得到的被涂物表面，成为干燥膜厚5μm地以棒材涂漆机涂装罐外侧面用涂料I-1，以80℃干燥60秒钟、使溶剂挥发。
工序2在该被涂物里面，成为干燥膜厚10μm地以棒材涂漆机涂装罐内侧面用涂料II-1。
工序3接着，以被涂物成为最高到达温度270℃的条件烧结20秒钟，此后即投入20℃的冷却水中。
实施例2～8成为表6的涂料和工序内容以外，和实施例1同样操作、制成两面涂装钢板No.2～No.8。
在表6中，对涂装钢板No.1～No.8、表示工序1～3。
表6
比较例1被涂物使用无锡薄钢板(厚度0.22mm、合计铬附着量120mg/m2)，按照下述工序1～工序3、制成两面涂装钢板No.9。
工序1在制造例19中得到的被涂物表面，成为干燥膜厚5μm地以棒材涂漆机涂装罐外侧面用涂料I-1。
工序2在该被涂物里面，成为干燥膜厚10μm地以棒材涂漆机涂装罐内侧面用涂料II-9。
工序3接着，以原料成为最高到达温度270℃的条件烧结20秒钟，此后即投入20℃的冷却水中。
比较例2～9成为表7的涂料和工序内容以外，和比较例1同样操作、制成两面涂装钢板No.10～No.17。
在表7中，对涂装钢板No.9～No.17、表示工序1～3。
表7
对实施例1～8和比较例1～9的两面涂装钢板No.10～No.17，以下述试验方法调查外侧面用涂膜的50℃铅笔硬度、60℃动摩擦系数、D&I加工性和印刷显色性，另外，调查内侧面用涂膜的D&I加工性、耐蒸煮性、香味保持性和卫生性。
50℃铅笔硬度在设定为50℃的加热板上放置各涂装钢板，以表面温度计确认试样表面成为50℃后，根据JIS K-5400 8.4.2(1990)、进行铅笔划伤试验。评价以破裂法进行。
60℃动摩擦系数将「FRICTION TESTER TR-2」(商品名、东洋精机社生产、动摩擦测定装置)的加热板设定为60℃，在其上放置各涂装钢板，以表面温度计确认试样表面成为60℃后，以荷重2kg、拉伸速度1000mm/分钟的条件测定动摩擦系数。
D&I加工性按照下式，将各涂装钢板进行深拉伸加工为罐体最薄部分的减厚率成为N＝60％。
减厚率N＝1-(n1/n0)(式中，n1是加工后的涂装钢板的厚度、n0是加工前的涂装钢板的厚度。)。
接着，切开得到的引伸光滑罐，以以下的基准评价「内侧面用涂膜」和「外侧面用涂膜」的状态。
◎在涂膜上没有裂纹和由加工引起的白化，并且平滑性优异。
○在涂膜上没有裂纹、可以确认稍有白化。
△在涂膜上可以确认裂纹，但不能确认涂膜的剥离。
×可以确认涂膜的剥离和脱落。
印刷显色性切开在上述「D&I加工性」的试验中得到的引伸光滑罐的罐体，在其外侧面用涂膜上干燥后涂装量成为3.6g/m2地以棒材涂漆机涂装聚酯树脂/三聚氰胺树脂固化型着色涂料(商品名「KP-1593白」、关西ペイント(株)生产、涂白色)，材料成为最高到达温度220℃地烧结60秒钟，形成白色印刷涂膜。
使用「カラ一コンピユ一タSM-4」(商品名、スガ试验机(株)生产、测色计)，测定该白色印刷涂膜的基于在JIS Z8729中规定的L*a*b*表色体系的亮度(L*值)，由下述基准评价印刷显色性。
○L*值是70以上，印刷显色性良好。
×L*值小于70，印刷显色性不良。
耐蒸煮性将各涂装钢板浸渍在水中，以下述基准评价在高压釜中、125℃处理30分钟时的内侧面用涂膜的白化状态。
○完全不能确认白化。
△稍能确认白化。
×可以确认显著的白化。
香味保持性在去离子水中加入d-柠檬烯(香料)成为30mg/l的浓度，再加入「S-1170」(商品名、三菱化学社生产、蔗糖脂肪酸酯)成为1g/l的浓度而分散的液体中，以35℃浸渍、储存密封外侧面用涂膜一侧的各涂装钢板1个月。储存后，为了测定在涂膜中附着的d-柠檬烯(香料)，擦抹内侧面涂膜表面后，在乙醚中20℃浸渍1周，以气相色谱测定提取的d-柠檬烯(香料)，以以下基准评价。
○被提取的d-柠檬烯(香料)，在内侧面涂膜重量每120mg是小于0.6mg，香味保持性优异。
△被提取的d-柠檬烯(香料)，在内侧面涂膜重量每120mg是0.6mg以上、小于1.6mg，香味保持性不良。
×被提取的d-柠檬烯(香料)，在内侧面涂膜重量每120mg是1.6mg以上，香味保持性差。
卫生性相对涂装面积1cm2、活性碳处理过的自来水的量成为1ml的比例地将密封外侧面用涂膜一侧的各涂装钢板，在充满活性碳处理过的自来水的耐热玻璃制造的瓶中浸渍，在加盖的高压釜中以125℃进行30分钟处理。对处理后的内容液，根据食品卫生法记载的试验方法，基于高锰酸钾的消费量(ppm)、评价卫生性。
◎消费量小于2ppm、卫生性优异。
○消费量是2ppm以上、小于5ppm、卫生性良好。
△消费量是5ppm以上、小于10ppm、卫生性不良。
×消费量是10ppm以上、卫生性差。
在表8和表9表示涂膜性能试验的结果。
表8
表9
在表9中，印刷显色性栏的“-”，表示因为涂膜的剥离和脱落而不能评价。
权利要求
1.一种罐用两面涂装钢板，在罐加工后成为外侧的面，形成含有含羟基的聚酯树脂(A)、选自由氨基树脂和可溶性酚醛树脂的至少1种交联剂(B)及相对该聚酯树脂(A)100质量份固体成分为5～60质量份的铝颜料(C1)或60～140质量份的白色颜料(C2)的罐用涂料(I)的涂膜，并且在罐加工后成为内侧的面，形成含有以对苯二甲酸乙二醇酯单体为主体的结晶性聚酯树脂微粒(D)、以对苯二甲酸丁二醇酯单体为主体的结晶性聚酯树脂微粒(E)及含有对该微粒(D)的溶解度和对该微粒(E)的溶解度在40℃以下都是小于5质量％、在170℃以上都是99质量％以上的有机溶剂(F)，该微粒(D)和该微粒(E)的比例，基于它们的合计量，前者是95～30质量％、后者是5～70质量％，并且有机溶剂(F)的含量相对微粒(D)和微粒(E)的合计100质量份是40～800质量份的罐用涂料(II)的涂膜。
2.如权利要求1所述的罐用两面涂装钢板，罐用涂料(I)涂膜的干燥膜厚是1～20μm、并且罐用涂料(II)涂膜的干燥膜厚是1～30μm。
3.如权利要求1所述的罐用两面涂装钢板，罐用涂料(I)的铝颜料(C1)是非浮型铝颜料。
4.如权利要求1所述的罐用两面涂装钢板，罐用涂料(II)的结晶性聚酯树脂微粒(D)是树脂固有粘度为0.4～1.4dl/g、玻璃转移温度(Tg)为55～130℃、熔点(Tm)为160～260℃的树脂微粒。
5.如权利要求1所述的罐用两面涂装钢板，罐用涂料(II)的结晶性聚酯树脂微粒(D)是由对苯二甲酸乙二醇酯单体含有率80摩尔％以上的聚酯树脂组成的微粒。
6.如权利要求1所述的罐用两面涂装钢板，罐用涂料(II)的结晶性聚酯树脂微粒(E)是树脂固有粘度为0.4～1.4dl/g、玻璃转移温度(Tg)为0～40℃、熔点(Tm)为130～250℃的树脂微粒。
7.如权利要求1所述的罐用两面涂装钢板，罐用涂料(II)的结晶性聚酯树脂微粒(E)是由对苯二甲酸丁二醇酯单体含有率90摩尔％以上的聚酯树脂组成的微粒。
8.如权利要求1所述的罐用两面涂装钢板，罐用涂料(II)相对结晶性聚酯树脂微粒(D)和结晶性聚酯树脂微粒(E)的合计100质量份还含有0.1～100质量份的含羟基的聚酯树脂(A)。
9.如权利要求8所述的罐用两面涂装钢板，罐用涂料(II)的含有羟基的聚酯树脂(A)，玻璃转移温度(Tg)是55～150℃。
10.如权利要求1所述的罐用两面涂装钢板，罐用涂料(II)还含有分散剂(G)。
11.如权利要求10所述的罐用两面涂装钢板，分散剂(G)是以通式(1)表示的磷酸类化合物， 式中，R1、R2和R3分别相同或不同，表示碳原子数6～18的脂肪族烃或芳香族烃、或-CmH2mOCnH2n+1，这里，m和n是1以上的整数、并且m+n是6以上的整数。
12.如权利要求1所述的罐用两面涂装钢板，罐用涂料(II)相对结晶性聚酯树脂微粒(D)和结晶性聚酯树脂微粒(E)的合计100质量份还含有0.1～10质量份的可溶性酚醛树脂。
13.如权利要求1所述的罐用两面涂装钢板，罐用涂料(II)相对结晶性聚酯树脂微粒(D)和结晶性聚酯树脂微粒(E)的合计100质量份还含有0.5～20质量份的环氧树脂。
14.一种钢罐体，由深冲加工或深拉伸加工如权利要求1所述的罐用两面涂装钢板而得到。
全文摘要
本发明提供的罐用两面涂装钢板，在罐加工后成为外侧的面，形成由含有羟基的聚酯树脂(A)、选自由氨基树脂和可溶性酚醛树脂组成群的至少1种交联剂(B)及以特定比例含有铝颜料(C1)或白色颜料(C2)的罐用涂料(I)的涂膜，并且在罐加工后成为内侧的面，形成含有以对苯二甲酸乙二醇酯单体为主体的结晶性聚酯树脂微粒(D)、以对苯二甲酸丁二醇酯单体为主体的结晶性聚酯树脂微粒(E)及以特定比例含有对该微粒(D)的溶解度和对该微粒(E)的溶解度40℃以下都是小于5质量％、170℃以上都是99质量％以上的有机溶剂(F)的罐用涂料(II)的涂膜。
文档编号C09D5/00GK101089104SQ200710110319
公开日2007年12月19日 申请日期2007年6月13日 优先权日2006年6月16日
发明者天木慎悟, 增田秀树 申请人:关西涂料株式会社