专利名称：：以树皮为原料的人造板用胶黏剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及胶黏剂及其制备方法。尤其涉及以树皮为原料的人造板用胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
：高分子材料是人们生产生活中的一种不可或缺的材料，涉及人们生产生活和科学技术发展的方方面面。然而，合成高分子材料的生产依赖于贮量有限、不可再生的石油资源；隨着石油资源的日益消耗，合成高分子材料将会逐渐出现资源危机。为此，为了人类的可持续发展，石油资源形势迫使人们不断地寻找和应用新的、可再生的替代材料。我国政府积极鼓励发展生物资源的利用，于2005年发布了《国家发展改革委办公厅关于组织实施生物质工程高新技术产业化专项通知》(发改办高技[2005]2875号)，以推动我国生物能源、生物材料等生物质产业的技术创新与产业创新，促进我国国民经济和社会可持续发展。树皮作为天然高分子材料具有丰富的资源贮量。据估计，树皮的体积含量是木材的1520%，重量是木材的1015%。然而，作为林产工业的加工剩余物，树皮的结构成分复杂，其物理化学特性因为种类不同、生长区域不同等原因差异和变异性很大，因此树皮资源在全球范围内尚未被充分有效的利用。除了少数富含单宁的树皮，如合金欢树皮、落叶松树皮等，通过提取其中的单宁成分或其它药用成分用于制造单宁胶和制药外，或者少量树皮被开发用于制备饲料、土壤改性剂、活性炭、盆景艺术品等用途外，绝大部分树皮都被遗弃或焚烧而没有得到充分的利用。申请人于2006年6月14日公开的(公开号CN1786099)"以树皮为原料制备人造板用胶黏剂及其制备方法"制得的以树皮为原料的人造板用胶黏剂的贮存期较短，一般不超过15日，胶接性能较差、胶黏剂制备周期长，为此难以满足工业化生产要求。
发明内容1本发明为了解决现有以树皮为原料的人造板用胶黏剂的贮存期短、胶接性能较差、胶黏剂制备周期长，树皮的纤维素、木素和半纤维素等主要成分得不到充分利用的问题，提供了一种以树皮为原料的人造板用胶黏剂及其制备方法，解决该问题的具体技术方案如下本发明利用树皮制备人造板用胶黏剂，由液化产物A、氢氧化钠溶液、甲醛溶液和水反应得到，液化产物A按重量份由苯酚90100份、树皮粉2585份、催化剂115份反应得到，按重量比浓度为3060%的氢氧化钠溶液、浓度为3040%的甲醛溶液和水分别占液化产物A的0.260.74、0.52.1和0.62.8，在搅拌并加温下反应得到。以树皮为原料的人造板用胶黏剂的制备方法的步骤如下步骤一、将含水率在5%以下的树皮粉碎成粉末，粉末的颗粒尺寸为10120目；步骤二、按重量取苯酚90100份和催化剂18份加入到反应釜内，搅拌均匀并加温到110140°C;步骤三、向经步骤二得到的混合物中添加经步骤一得到的树皮粉1550重量份，在反应釜中继续搅拌混合，在11014(TC下保温1545分钟；步骤四、向经步骤三后得到的混合物中再次添加07重量份的催化剂和总添加量不超过85重量份的树皮粉，苯酚与树皮粉的重量比为1.064:1，在12017(TC下保温14小时后，冷却到608(TC，由此制得树皮液化产物A;步骤五、向经步骤四后得到的液化产物中添加占液化产物A总重量3%20%的浓度为3060%的氢氧化钠溶液(第一批碱)和占液化产物A总重量50%210%的浓度为3040%的甲醛溶液，搅拌并加温至4(TC50。C,保温520分钟后，再加温至607(TC保持3090分钟后，再次加温至8595°C，保温3090分钟；步骤六、向经步骤五后得到的反应产物中添加占液化产物A总重量30%75yo的浓度为3060。/o的氢氧化钠溶液(第二批碱)和占液化产物A总重量30yo100%的水(第一批水)，于7085。C反应直到黏度达120200s(涂-4杯，25。C);步骤七、向经步骤六中得到的初级胶添加占液化产物A总重量30%100%的水(第二批水)，于7085。C反应直到终点黏度控制在40130s(涂-4杯，25。C)，降温至4(TC以下，即制成了以树皮为原料的人造板用胶黏剂。本发明的以树皮为原料的人造板用胶黏剂的制造方法的步骤二和步骤四中的催化剂，采用甲苯磺酸-磷酸-硫酸复合液，甲苯磺酸-磷酸-硫酸的重量比为o5:o.25:i。本发明能使树皮的纤维素、木素和半纤维素等主要成分得到更充分有效的利用，降低了胶黏剂的成本，避免了生物质材料资源的浪费和优化了环境。该方法固化速度加快，縮短了胶黏剂的制备周期；所制备的胶黏剂的贮存期大于30天、胶接强度有所提高。适于制备符合国家标准GB/T9846..3-2004要求的EO级I类胶合板用胶。具体实施例方式具体实施方式一本实施方式利用树皮制备人造板用胶黏剂，它由液化产物A、氢氧化钠溶液、甲醛溶液和水反应得到，液化产物A按重量份由苯酚90100份、树皮粉2585份、催化剂115份反应得到，按重量比浓度为3060%的氢氧化钠溶液、浓度为3040%的甲醛溶液和水分别占液化产物A的0.260.74、0.52.1和0.62.8，在搅拌并加温下反应得到。具体实施方式二本实施方式的液化产物A按重量份由苯酚90份、树皮粉85份、催化剂采用重量比1:0.5:1的甲苯磺酸-磷酸-硫酸复合液7份，经反应得到，按重量比浓度为45%的氢氧化钠溶液、浓度为37%的甲醛溶液、水分别占液化产物A的0.62、0.85、2.5，在搅拌并加温下反应得到。具体实施方式三本实施方式的液化产物A按重量份由苯酚100份、树皮粉40份、催化剂采用重量比1:1:1的甲苯磺酸-磷酸-硫酸复合液5份，经反应得到，按重量比浓度为50%的氢氧化钠溶液、浓度为35%的甲醛溶液、水分别占液化产物A的0.50、1.27、1.42，在搅拌并加温下反应得到。具体实施方式四本实施方式的液化产物A按重量份由苯酚100份、树皮粉25份、催化剂采用重量比2:1:1的甲苯磺酸-磷酸-硫酸复合液3份，经反应得到，按重量比浓度为50%的氢氧化钠溶液、浓度为37%的甲醛溶液、水分别占液化产物A的0.56、1.42、1.44，在搅拌并加温下反应得到。具体实施方式五本实施方式利用树皮制备人造板用胶黏剂的方法的步骤如下步骤一、将含水率在5%以下的树皮粉碎成粉末，粉末的颗粒尺寸为10120目；步骤二、按重量取苯酚90100份和催化剂采用重量比为05:0.25:1的甲苯磺酸-磷酸-硫酸复合液18份添加到带有温度计、搅拌器、冷凝回流的反应釜内，搅拌均匀并逐渐加温到110140℃;步骤三、向经步骤二得到的搅拌并加温后的苯酚、催化剂的混合物中添加经步骤一得到的1550重量份的树皮粉，在反应釜内继续搅拌，使树皮粉完全与反应液体充分混合，在110140℃下保温1545分钟；步骤四、向经步骤三后得到的苯酚、催化剂、树皮粉的混合物中再次添加07重量份的催化剂和总添加量不超过85重量份的树皮粉，(此阶段所加入的树皮粉应该分批添加，控制苯酚与树皮粉的重量比为1.064:1;每次加入树皮粉前要补加催化剂，催化剂添加总量不超过7重量份)，在120170°C下保温14小时后，冷却到6080°C，由此制得树皮液化产物A;步骤五、向经步骤四后得到的液化产物A中添加占液化产物A总重量3%20%的浓度为3060%的氢氧化钠溶液(第一批碱)和占液化产物A总重量50%210%的浓度为3040%的甲醛溶液，搅拌并加温至40℃50。C，保温520分钟后，再加温至6070℃保持3090分钟后，再次加温至8595°C，保温3090分钟；步骤六、向经步骤五后得到的反应产物中添加占液化产物A总重量30%75%的浓度为3060%的氢氧化钠溶液(第二批碱)和占液化产物A总重量30%100%的水(第一批水)，于7085。C反应直到黏度达120200s(涂-4杯，25。C);步骤七、向经步骤六中得到的初级胶添加占液化产物A总重量30%100%的水(第二批水)，于7085。C反应直到终点黏度控制在40130s(涂-4杯，25°C)，降温至40。C以下，即制成了树皮人造板用胶黏剂。上述人造板用胶黏剂的制备通过控制工艺过程中的加碱量和黏度，可以制备不同性能的胶黏剂。对于胶合板用胶黏剂，黏度控制在90130s(涂-4杯，25°C);对于纤维板用胶黏剂、普通刨花板用胶黏剂或者定向刨花板(OSB)用胶黏剂，黏度应控制在4060s(涂_4杯，25°C)。无论制造哪种胶黏剂，胶黏剂的固体含量应控制在3550%之间。具体实施方式五中与本申请人于2006年6月14日公开的(公开号CN1786099)"以树皮为原料制备人造板用胶黏剂及其制备方法"相比，步骤二和步骤四中的催化剂采用重量比为05:0.25:1的甲苯磺酸-磷酸-硫酸复合液，使得树皮粉末的加入量从3575重量份提高到7685重量份，并且在步骤四中可采用更高的液化温度(由12015(TC升高到151170°C)，由此使树皮液化产物A的活性液增加，进而允许制胶工艺中甲酸与树皮液化产物A的重量比范围从0.81.65增加到1.662.1，以及允许步骤五中的保持时间从6090分钟縮短到3059分钟，步骤六中的氢氧化钠溶液取值范围从8.5%12.5%增加到13%20%。具体实施方式五中与本申请人于2006年6月14日公开的(公开号CN1786099)"以树皮为原料制备人造板用胶黏剂及其制备方法"相比，步骤六中的3060%的氢氧化钠溶液的添加量从15%35%增加到了36%75%，步骤七中只加水不加氢氧化钠溶液，由此在保证树皮胶黏剂的品质下，允许在步骤六中降低树皮胶黏度范围从160200s降低到120159s，因此縮短了胶黏剂的制备周期，同时使所制备的胶黏剂的贮存期明显延长、胶黏剂的胶接强度也有所提高、固化速度加快。具体实施方式六本实施方式与具体实施方式五的不同点在于步骤二中树皮粉末的加入量为7685重量份。其它步骤与具体实施方式五相同。具体实施方式七本实施方式与具体实施方式五的不同点在于步骤二和步骤四中的催化剂，采用甲苯磺酸-磷酸-硫酸复合液，甲苯磺酸-磷酸-硫酸的重量比为05:0.25:1。其它步骤与具体实施方式五相同。具体实施方式八本实施方式与具体实施方式五的不同点在于步骤五中的保持时间为3059分钟。其它步骤与具体实施方式五相同。具体实施方式九本实施方式与具体实施方式五的不同点在于步骤六中向经步骤五后得到的反应产物中添加占液化产物A总重量36%75%的浓度为3060%的氢氧化钠溶液。其它步骤与具体实施方式五相同。具体实施方式十本实施方式与具体实施方式五的不同点在于步骤六中向经步骤五后得到的反应产物中添加占液化产物A总重量30%75%的浓度为3060%的氢氧化钠溶液。本实施方式与具体实施方式五的不同点在于步骤二按重量份取苯酚ioo份、3份重量比为的甲苯磺酸-磷酸-硫酸复合液为催化剂，步骤三取20份的落叶松树皮粉，步骤四取2份重量比为的甲苯磺酸-磷酸-硫酸复合液为催化剂、落叶松树皮粉20份，并反应得到138.6份液化产物A，步骤五取13.9份浓度为45%的氢氧化钠溶液和207份浓度为36%的甲醛溶液，步骤六取63.2份浓度为45%的氢氧化钠溶液和121份的水，步骤七取52份的水、黏度达到100s。适合制备胶合板用胶黏剂。其它步骤与具体实施方式五相同。由具体实施方式十所制备树皮胶黏剂的贮存期大于30天，胶接强度有所提高，而固化速度快于纯的苯酚-甲醛胶粘剂，该胶适于制备满足国家标准GB/T9846.3-2004要求的E0级I类防水胶合板。本发明专利申请的树皮胶粘剂(J-2)与纯酚醛胶粘剂(J-O)以及采用2006年6月14日公开的(公开号CN1786099)"以树皮为原料制备人造板用胶黏剂及其制备方法"制得的树皮胶粘剂(J-1)，在相同条件下测得的综合性能如表1。表1:<table><row><column>胶粘剂种类</column><column>固含量(%)</column><column>固化速度(s)</column><column>贮存期(天)</column><column>湿剪切强度(MPa)</column><column>游离甲醛释放量(mg/L)</column></row><row><column>J-o</column><column>40.08</column><column>471</column><column>>60</column><column>1.08</column><column>0.139</column></row><row><column>J-l</column><column>38.43</column><column>392</column><column>16</column><column>1.01</column><column>0.385</column></row><row><column>J-2</column><column>38.90</column><column>390</column><column>40</column><column>1,09</column><column>0.382</column></row><table>权利要求1、以树皮为原料的人造板用胶黏剂，它由液化产物A、氢氧化钠溶液、甲醛溶液和水反应得到，其特征在于液化产物A按重量份由苯酚90～100份、树皮粉25～85份、催化剂1～15份反应得到，按重量比浓度为30～60％的氢氧化钠溶液、浓度为30～40％的甲醛溶液和水分别占液化产物A的0.26～0.74、0.5～2.1和0.6～2.8，在搅拌并加温下反应得到。2、根据权利要求l所述的以树皮为原料的人造板用胶黏剂，其特征在于液化产物A按重量份由苯酚90份、树皮粉85份、催化剂采用重量比1:0.5:1的甲苯磺酸-磷酸-硫酸复合液7份，经反应得到，按重量比浓度为45%的氢氧化钠溶液、浓度为37%的甲醛溶液、水分别占液化产物A的0.62、0.85、2.5，在搅拌并加温下反应得到。3、根据权利要求l所述的以树皮为原料的人造板用胶黏剂，其特征在于液化产物A按重量份由苯酚100份、树皮粉40份、催化剂采用重量比1:1:1的甲苯磺酸-磷酸-硫酸复合液5份，经反应得到，按重量比浓度为50%的氢氧化钠溶液、浓度为35%的甲醛溶液、水分别占液化产物A的0.50、1.27、1.42，在搅拌并加温下反应得到。4、根据权利要求1所述的以树皮为原料的人造板用胶黏剂，其特征在于液化产物A按重量份由苯酚100份、树皮粉25份、催化剂采用重量比2:1:1的甲苯磺酸-磷酸-硫酸复合液3份，经反应得到，按重量比浓度为50%的氢氧化钠溶液、浓度为37%的甲醛溶液、水分别占液化产物A的0.56、1.42、1.44，在搅拌并加温下反应得到。5、制备权利要求1所述的以树皮为原料的人造板用胶黏剂的方法，其特征在于该方法的步骤如下步骤一、将含水率在5%以下的树皮粉碎成粉末，粉末的颗粒尺寸为10200目；步骤二、按重量取苯酚90100份和催化剂18份加入到反应釜内，搅拌均匀并加温到U014(TC;步骤三、.向经步骤二得到的混合物中添加经步骤一得到的树皮粉1550重量份，在反应釜中继续搅拌混合，在110140。C下保温1545分钟；步骤四、向经步骤三后得到的混合物中再次添加07重量份的催化剂和总添加量不超过85重量份的树皮粉,控制苯酚与树皮粉的重量比为1.064:1，在12017(TC下保温14小时后，冷却到608(TC，由此制得树皮液化产物A;步骤五、向经步骤四后得到的液化产物A中添加占液化产物A总重量3%20%的浓度为3060%的氢氧化钠溶液和占液化产物A总重量50%210%的浓度为3040%的甲醛溶液，搅拌并加温至4(rC5(TC，保温520分钟后，再加温至607(TC保持3090分钟后，再次加温至8595°C，保温3090分钟；步骤六、向经步骤五后得到的反应产物中添加占液化产物A总重量30%75%的浓度为3060%的氢氧化钠溶液和占液化产物A总重量30%100%的水，于7085。C反应直到黏度达120200s;步骤七、向经步骤六中得到的初级胶添加占液化产物A总重量30%100%的水，于7085。C反应直到终点黏度控制在40130s，降温至40'C以下，即制成了树皮人造板用胶黏剂。6、根据权利要求5所述的以树皮为原料的人造板用胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤二中树皮粉末的加入量为7685重量份7、根据权利要求5所述的以树皮为原料的人造板用胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤二和步骤四中的催化剂，采用甲苯磺酸-磷酸-硫酸复合液，甲苯磺酸-磷酸-硫酸的重量比为05:0.25:1。8、根据权利要求5所述的以树皮为原料的人造板用胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤五中的保持时间为3059分钟。9、根据权利要求5所述的以树皮为原料的人造板用胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤六中向经步骤五后得到的反应产物中添加占液化产物A总重量36%75%的浓度为3060%的氢氧化钠溶液。10、根据权利要求58所述的以树皮为原料的人造板用胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤二按重量份取苯酚100份，3份重量比1:1:1的对甲苯磺酸-磷酸-硫酸复合液为催化剂，步骤三取20份的落叶松树皮粉，步骤四取2份重量比为的甲苯磺酸-磷酸-硫酸复合液为催化剂、落叶松树皮粉20份，并反应得到138.'6份液化产物A，步骤五取13.9份浓度为45%的氢氧化钠溶液和207份浓度为36%的甲醛溶液，步骤六取63.2份浓度为45%的氢氧化钠溶液和121份的水，步骤七取52份的水、黏度达到100s。全文摘要以树皮为原料的人造板用胶黏剂及其制备方法。它涉及胶黏剂及其制造方法。它解决了胶黏剂贮存期短、胶接性能较差、胶黏剂制备周期长的问题。本发明由液化产物A、氢氧化钠溶液、甲醛溶液和水反应得到，液化产物A按重量份由苯酚90～100份、树皮粉25～85份、催化剂1～15份反应得到，按重量比浓度为30～60％的氢氧化钠溶液、浓度为30～40％的甲醛溶液、水分别占液化产物A的0.26～0.74、0.5～2.1、0.6～2.8。方法取苯酚、树皮粉与催化剂反应得到液化产物A，将氢氧化钠溶液、甲醛溶液、水添加到液化产物A中并经搅拌、加温后制成胶黏剂。本发明能够改善树皮胶黏剂的性能，缩短制胶周期，降低了胶黏剂的成本，避免了生物质材料资源的浪费和优化了环境。文档编号C09J197/00GK101205454SQ200710144778公开日2008年6月25日申请日期2007年12月7日优先权日2007年12月7日发明者原建龙,高振华申请人:东北林业大学