专利名称：生成气体水合物的方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生成气体水合物的方法及其装置，特别是一种可用于气 体水合物储能或储气的静态快速密实生成气体水合物方法及其装置。
背景技术：
随着制冷与空调装置的日益普及，由于制冷和空调引发的电负荷"峰谷 差"越来越大，造成高峰电力不足，低谷电力过剩的现象。为了移峰填谷， 提高电厂的发电效率，我国大部分地区的电力部门制定了分时电价政策，鼓 励用户采用蓄冷空调技术。目前应用在蓄冷空调中的蓄冷工质主要是水，冰 和共晶盐，但它们都存在不尽如意的缺点，如水的蓄冷密度过低，占地面积
大；冰的蓄冷密度很高，但蓄冷温度太低，大大降低了蓄冷效率，而且增加 了冷量损失；共晶盐则是冰和水的折中，蓄冷密度较高，蓄冷温度也比较高， 但也存在着造价高，易老化失效，换热效果差的缺点。由此， 一种全新的蓄 冷介质——气体水合物的研究被提出并得到了满意的蓄冷效果蓄冷密度高 (与冰相当)，蓄冷温度适中(5-15°C)，蓄冷效率高。
此外，随着我国天然气的大规模开采和应用，储存和运输天然气技术越来 越重要。目前常用的储运天然气的方法是将天然气液化(LNG)，这种方法是 在制冷系统和压力系统提供的高压和低温环境下将气态天然气转化为液态来 进行储运的，能耗大，初投资高，有安全隐患。如果采用气体水合物的方法 来对天然气进行储运，则可以在相对压力较低、温度较高的环境下将气态天 然气与水反应生成固态水合物，可以大大降低成本。
由于用于气体水合物蓄冷或储气的客体物质大多是难溶于水的有机物，在无扰动的情况下只能在客体物与水的相界面处生成少量的气体水合物，且 过冷度大，诱导期长。如何让难溶于水的物质与水快速均匀生成气体水合物 成为气体水合物蓄冷或储气技术能否走向实用的关键。
在已有技术中，专利号为96250731.8，名称为《气体水合物蓄冷装置》 的专利，该专利由蓄冷槽和促晶器组成，蓄冷槽内置盘管式换热器，由蓄冷 槽内的下降管分别引出水和制冷剂到促晶器促晶后，再通过回流管流回到蓄 冷槽内，引起槽内生成气体水合物，放出的热量由换热器带走。这种装置的 特点是外置促晶器，内置换热器，具有较高的储、释冷速率，同时能够保持 较高的换热效率。但促晶器是连续运行，需要消耗大量的能量，而且生成的 水合物不够致密。专利号为01118175.3，名称为《固相气体水合物及其制作 方法》的专利，该专利利用多孔介质可以为气体和水提供充分的气液接触面 的特点，快速生成高储能密度的气体水合物。但利用该方法却存在热交换效 率低的缺点。上述不足极大地阻碍了气体水合物在蓄冷空调和天然气储运技 术的应用。
发明内容
本发明是针对现在的生成的水合物技术存在能量消耗大，生成的水合物 不够致密问题而提出一种生成气体水合物的方法及其装置，它具有诱导时间 短，生成的气体水合物非常致密，储能密度高，换热性能也很好，使气体水 合物蓄冷或储气技术进一步走向实用化。
本发明的技术方案为 一种生成气体水合物装置，包括带保温材料的不 锈钢槽体、内置蛇形换热器、两端分别与槽体内的液态水相空间和液态致水 合物空间相通的促晶泵组成，槽体外部上端有反应物注入管；下端有反应物排出管和水引出管，水引出管与促晶泵连接；旁边有换热器输入口、换热器 输处口，内置于气体水合物装置的蛇形换热器的换热管上套装了导热系数大、 表面极性自由能大的垂直金属翅片，而翅片的高度贯穿于整个反应物的垂直 高度。
一种生成气体水合物的方法步骤如下
(1) 以一定质量比先后通过反应物注入管向气体水合物装置充入水和制冷 剂，以液态水的表面略低于金属翅片的顶部，在装置内由上至下形成三个相 空间由气态制冷剂、水蒸气和少量空气组成的气相空间；液态水相空间； 液态制冷剂空间，向水相中加入CMC浓度左右的表面活性剂以此减小气体水 合物生成的过冷度。
(2) 打开阀门，开动冷水机组，向蛇形换热器中通入低温冷媒，将反应物的 温度降至气水临界分解温度以下。
(3) 开动促晶泵，将位于上层的液态水从下层的液态制冷剂底部通入液态制 冷剂中，引起整个反应物的扰动，使水和制冷剂能充分混合，同时强化蛇形 换热器和反应物的换热，直至气体水合物开始生成为止。
(4) 停止促晶泵的运转，继续向蛇形换热器中通入低温冷媒。此时气体水合 物将在液态制冷剂中沿金属翅片向上生长，同时推动液态制冷剂整体向上移 动，液态水相空间的水也沿着金属翅片的表面源源不断地流入液态制冷剂空 间中，并与液态制冷剂反应，生成气体水合物，整个生成过程持续进行下去， 直至反应物水和制冷剂耗完为止。
(5) 整个过程结束，关闭冷水机组和阀门。
所述的CMC浓度左右的表面活性剂可选用300ppm的SDS，所述的低温冷媒可选用30wt。/。的乙烯乙二醇溶液。
本发明的有益效果在于整个反应过程具有诱导时间短，在生成气体水合 物的过程中不需要任何搅拌(促晶泵只在诱导期运转，在生成期是停止的)， 生成的气体水合物非常致密，储能密度高，换热性能也很好。
图1是本发明静态快速生成气体水合物反应槽示意图； 图2是本发明蛇形换热器剖视示意图3是本发明气体水合物间接接触式蓄冷空调系统示意图。
具体实施例方式
如图1所示静态快速生成气体水合物反应槽200。如图所示，该反应槽 200是主要由带保温材料的不锈钢槽体8、带垂直金属翅片的蛇形换热器9、 两端分别与液态水相空间3和液态致水合物空间4相通的促晶泵6组成，反 应槽外部有反应物注入管l、反应物排出管7、换热器输入口 11、换热器输出 口 10、水引出管5。
如图2所示蛇形换热器剖视示意图，蛇形换热器9的换热管9A上套装上 导热系数大、表面极性自由能大的垂直金属翅片9B，而金属翅片9B的高度
贯穿于整个反应物的垂直高度。
下面结合具体的一个气体水合物间接接触式蓄冷空调系统，如图3来对
本发明作进一步说明
该蓄冷空调系统的蓄冷过程运转如下(蓄冷工质为R141b 17H20): (1)以质量比2.6:1先后通过反应物注入管1向气体水合物蓄冷槽充入 水和R141b，以液态水的表面略低于金属翅片9B的顶部为好。由于液态R141b的密度大于液态水，这样在蓄冷槽内由上至下形成三个相空间由气态R141b、 水蒸气和少量空气组成的气相空间2;液态水相空间3;液态R141b空间4。为了减小气体水合物生成的过冷度，应该向水相中加入CMC浓度左右的表面 活性剂(如300ppm的SDS)。(2) 打开阀门101和阀门102，开动冷水机组100，向蛇形换热器9中 通入低温冷媒(30讨％的乙烯乙二醇溶液)，将反应物的温度降至R141b. 17H20 的临界分解温度8.4'C以下。(3) 开动促晶泵6，将位于上层的液态水从下层的液态R141b底部通入 液态R141b中，引起整个反应物的扰动，使水和R141b能充分混合，同时强 化蛇形换热器9和反应物的换热，直至气体水合物开始生成为止。(4) 停止促晶泵6的运转，继续向蛇形换热器9中通入低温冷媒。此时 气体水合物将在液态R141b中沿金属翅片9B向上生长，同时推动液态R141b 整体向上移动，液态水相空间3的水也沿着金属翅片犯的表面源源不断地流 入液态R141b空间4中，并与液态R141b反应，生成气体水合物。整个生成 过程持续进行下去，直至反应物(水和R141b)耗完为止。此时整个蓄冷过程 结束，关闭冷水机组和阀门101和阀门102。整个蓄冷过程中，气体水合物的 诱导时间短，生成快速均匀，生成的气体水合物致密，蓄冷密度大，换热性 能良好。该蓄冷空调系统的放冷过程如下 (1)打开阀门103和阀门104，将来自风机盘管300的热水通入蓄冷槽 的蛇形换热器9中，蓄冷槽中的气体水合物吸收换热器9中热水的热量分解， 使换热器9中的热水温度降低到可以用于空调的冷水温度(9"C左右)。(2)当蓄冷槽中的气体水合物分解完成时，蛇形换热器9的进出水口的 水温相差不大，此时放冷过程结束。在整个过程中为了减小生成气体水合物的诱导时间，从液态水相空间引 出一根管道，与气体水合物反应槽外的磁力水泵(由于用于促晶，以后简称 为促晶泵)相连，促晶泵另一端连到气体水合物反应槽的底部，与液态制冷 剂相相通。通过蛇形换热器将槽内的温度降低到临界分解温度以下后，开动 促晶泵，将液态水从液态制冷剂底部通入制冷剂相，加强水与制冷剂的混合， 同时强化换热器与反应物的换热。当气体水合物开始生成后，停止促晶泵的 运转，气体水合物会在制冷剂相中自行沿着垂直金属翅片向上生长，直至整 个反应物完全耗完为止。整个反应过程具有诱导时间短，气体水合物生成均 匀、密实、完全的特点。
权利要求
1.一种生成气体水合物装置，包括带保温材料的不锈钢槽体、内置蛇形换热器、两端分别与槽体内的液态水相空间和液态致水合物空间相通的促晶泵组成，槽体外部上端有反应物注入管；下端有反应物排出管和水引出管，水引出管与促晶泵连接；旁边有换热器输入口、换热器输出口，主要特征在于内置于气体水合物装置的蛇形换热器的换热管上套装了导热系数大、表面极性自由能大的垂直金属翅片，而翅片的高度贯穿于整个反应物的垂直高度。
2、 一种生成气体水合物的方法，其特征在于生成气体水合物的方法步骤如下(1) 以水合比例先后通过反应物注入管向气体水合物装置充入水和制冷剂， 以液态水的表面略低于金属翅片的顶部，在装置内由上至下形成三个相空间 由气态制冷剂、水蒸气和少量空气组成的气相空间；液态水相空间；液态制 冷剂空间，向水相中加入CMC浓度左右的表面活性剂以此减小气体水合物生 成的过冷度。(2) 打开阀门，开动冷水机组，向蛇形换热器中通入低温冷媒，将反应物的 温度降至水合物临界分解温度以下。(3) 开动促晶泵，将位于上层的液态水从下层的液态制冷剂底部通入液态制 冷剂中，引起整个反应物的扰动，使水和制冷剂能充分混合，同时强化蛇形 换热器和反应物的换热，直至气体水合物开始生成为止。(4) 停止促晶泵的运转，继续向蛇形换热器中通入低温冷媒。此时气体水合 物将在液态制冷剂中沿金属翅片向上生长，同时推动液态制冷剂整体向上移 动，液态水相空间的水也沿着金属翅片的表面源源不断地流入液态制冷剂空 间中，并与液态制冷剂反应，生成气体水合物，整个生成过程持续进行下去，直至反应物水和制冷剂耗完为止。(5)整个过程结束，关闭冷水机组和阀门。
3、 根据权利要求2所述一种生成气体水合物的方法，其特征在于所述的CMC 浓度左右的表面活性剂可选用300ppm的SDS。
4、 根据权利要求2所述一种生成气体水合物的方法，其特征在于所述的低温 冷媒可选用30wt。/。的乙烯乙二醇溶液。
全文摘要
本发明涉及一种生成气体水合物的方法及其装置，主要由带垂直金属翅片的蛇形换热器、促晶泵、覆盖保温材料的钢制气体水合物反应槽等组成，通过蛇形换热器将槽内的温度降低到临界分解温度以下后，开动促晶泵，将液态水从液态制冷剂底部通入制冷剂相，加强水与制冷剂的混合，同时强化换热器与反应物的换热。当气体水合物开始生成后，停止促晶泵的运转，气体水合物会在制冷剂相中自行沿着垂直金属翅片向上生长，直至整个反应物完全耗完为止。该装置生成水合物诱导时间短，且生成的气体水合物非常致密，储能密度高，换热性能也很好。
文档编号C09K5/00GK101254447SQ20071017202
公开日2008年9月3日 申请日期2007年12月11日 优先权日2007年12月11日
发明者刘道平, 刚 李, 谢应明 申请人:上海理工大学