专利名称：高效率的蓝色电致发光化合物和使用该化合物的显示器的制作方法
技术领域：
本发明涉及新颖的有机电致发光化合物和使用该化合物作为电致发光材料的显示器。
背景技术：
三种电致发光材料(用于红色，绿色和蓝色)可用来实现全色OLED显示器。重要 的问题是研制具有高效率和长寿命的红色、绿色和蓝色电致发光材料，以提高有机电致发 光(EL)器件的总体特性。从功能方面而言，EL材料被分为主体材料和掺杂剂材料。通常 已知具有最佳EL性质的器件结构可以用将掺杂剂掺杂在主体中制备的EL层制造。近来， 研制高效率和长寿命的有机EL器件作为迫切的课题变得突出起来，考虑到中型至大尺寸 OLED平板所要求的EL性质，特别迫切需要研制与常规EL材料相比具有好得多的EL性质 的材料。由此来看，研制主体材料是需要解决的最重要问题之一。对对固态溶剂和主体材 料(用作能量传送体(energy conveyer))所需的性质是高纯度和能够进行真空沉积的适 当分子量。此外，玻璃化转变温度和热分解温度应足够高，以保证热稳定性。此外，主体材 料应具有高的电化学稳定性，以提供长寿命。容易形成非晶相薄层，并对其他相邻材料具有 高粘合性，但不会发生层间迁移。常规主体材料包括出光-兴产公司(Idemitsu-Kosan)的二苯基乙烯基-联苯 (DPVBi)和柯达公司(Kodak)的二萘基-蒽(DNA)，但是这些材料仍需要在效率，寿命和色
纯度方面的许多改进。 为了研制高效率和长寿命的主体材料，已经公开了机遇不同骨架的EL化合物，例
如二螺-芴-蒽(TBSA)，三-螺芴(TSF)和二苯并[9，10]菲(BTP)。但是，这些化合物不
能产生足够水平的色纯度和发光效率。
按庆尚(Gyeongsang)国立大学和三星 SDI (Kwon，S. K.等，Advancedmaterials (新 材料)，2001，13，1690 ；日本专利公开JP 2002121547)报道的化合物TBSA显示在7. 7V时 3cd/A的发光效率，(0.15，0. 11)的较好的色坐标，但是不适合实际使用。由台湾国立大学 (Wu, C. -C.等，Advancedmaterials (新材料)，2004，16，61 ；美国专利公开 US 2005040392) 报道的化合物TSF显示5. 3%的较好的外部量子效率，但是该化合物仍不足以用于实际使 用。由台湾国立清华大学(Chingwha National University) (Cheng, C. -H.等，Advanced materials, 2002，14，1409 ；美国专利公开 US 2004076852)报道的化合物 BTP 显示 2. 76cd/ A的发光效率和(0. 16，0. 14)的较好的色坐标，但是这仍不足以用于实际使用。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供具有特定骨架的有机电致发光化合物，与常规主体材料相比 该化合物显示较高发光效率，并具有适当色坐标。本发明的另一个目的是提供包含有机EL 化合物的显示器。技术解决方案本发明涉及由化学式⑴表示的有机EL化合物，以及包含该化合物的显示器。[化学式1]
C1-C20直链或支链烷基、或C6-C3tl芳基，或者R1至R7可以通过与选自R1至R7的相邻基团的 亚烷基连接形成稠环；Ar1和Ar2独立地表示氢、苯基、萘基、蒽基或芴基，其中，苯基、萘基、 蒽基或芴基可具有一个或多个选自下组的取代基=C1-C2tl直链或支链烷基或烷氧基、C6-C30 芳基或杂芳基和卤素；前提是Ar1和Ar2不同时为氢；以及所述亚芳基、芳基、杂芳基、烷基和烷氧基可进一步被C1-C2tl直链或支链烷基、芳基 或卤素取代。A和B独立地表示化学键或以下化学式之一表示的基团。
称作为“化学键”。基团Ar1和Ar2独立地表示由以下化学式之一表示的蒽基 在这些化学式中，Ar11至Ar1Ji立地表示氢、C1-C2tl直链或支链烷基或烷氧基、 C6-C30芳基或杂芳基或卤素；所述芳基、杂芳基、烷基或烷氧基可进一步被C1-C2tl直链或支 链烷基、芳基或卤素取代。在化学式(1)表示的 合物中，R1至R7可独立地选自下组氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、 十六烷基、苯基、甲苯基、联苯基、苄基、萘基、蒽基和芴基。按照本发明由化学式(1)表示的化合物包括化学式(2)至(5)中之一表示的化合 物 在化学式⑵至(5)中，A和B按照化学式(1)定义，ArpAr1Jn Ar12独立地选自下 组苯基、4-甲苯基、3-甲苯基、2-甲苯基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、(3，5-二苯基) 苯基、9，9- 二甲基-芴-2-基、9，9- 二苯基-芴-2-基、(9，9- (4-甲基苯基)_芴)_2_基、基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、3-蒽基和2-螺芴基。由化学式(2)至(5)中之一表示的有机EL化合物是具体例子如下的化合物 由下面的描述可更完全体现本发明的其他和进一步的目的、特征和优点。最佳方式[制备例1]化合物(116)(TPN-I)的制备
)化合物(112)的制备在氮气气氛下，将1-溴苯(7.1克，45.0毫摩尔)溶解于四氢呋喃(100毫升)， 于-780C向其中滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(27. 0毫升，67. 5毫摩尔。搅拌2小时后， 于_78°C在氮气气氛下将反应混合物缓慢滴加到2-溴蒽醌(化合物111) (4. 3克，15. 0毫 摩尔)溶解于四氢呋喃(50毫升)的25°C溶液中。将温度从_78°C缓慢升至25°C，搅拌反 应混合物12小时。通过加入饱和氯化铵水溶液(50毫升)使反应猝灭后，反应混合物用乙
11酸乙酯(100毫升)萃取，用无水硫酸镁干燥。减压除去有机层，从二氯甲烷(100毫升)重 结晶获得化合物(112) (5. 7克，12. 9毫摩尔)。化合物(113)的制备在反应容器中加入化合物(112) (5. 7克，12. 9毫摩尔)、碘化钾(8. 5克，51. 4毫 摩尔)和水合磷酸氢钠(NaHPO2H2O) (8. 2克，77. 2毫摩尔)。加入冰乙酸(50毫升)以溶解 该容器的物料，回流下搅拌溶液。搅拌18小时后，将反应混合物冷却至25°C，加入蒸馏水 (400毫升)。将产生的固体过滤，用过量水洗涤。用氢氧化钠水溶液(100毫升)洗涤，从 正己烷(300毫升)重结晶获得化合物(113) (4. 2克，10. 3毫摩尔)。化合物(115)的制备在四氢呋喃(100毫升)中溶解1-溴苯并[9，10]菲(triphenylene)(化合物114) (5. 0克，16. 2毫摩尔)，于-780C向其中缓慢滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(9. 7毫升，24. 3 毫摩尔)。搅拌1小时后，于_78°C向其中加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二 杂氧硼环戊烷(9.0克，48. 6毫摩尔)，于25°C搅拌形成的混合物2小时。反应混合物用水 (100毫升)洗涤，用乙酸乙酯(100毫升)萃取，用无水硫酸镁干燥。减压下蒸发有机层， 从甲醇(50毫升)重结晶获得固体，然后过滤并干燥，获得化合物(115) (4. 7克，10.0毫摩 尔)。化合物(116)的制备在反应容器中加入化合物(113) (4. 2克，30. 0毫摩尔)和酯化合物(化合物115) (4. 7克，10. 0毫摩尔)，向其中加入四(三苯基膦)钯(tetrakispalladiumtriphenylpho sphine) (Pd(PPh3)4) (1. 2克，1. 0毫摩尔)。将混合物溶解于甲苯(80毫升)。在该溶液中 加入Aliquat 336(0. 5克，1. 0毫摩尔)和2M碳酸钙水溶液(24毫升)。在回流下于130°C 搅拌形成的混合物4小时。向形成的沉淀物中倒入甲醇(200毫升)，形成固体，然后将该固 体溶解于氯仿(300毫升)。过滤之后，减压蒸发有机层。从四氢呋喃(30毫升)重结晶获 得目标化合物(116) (TPN-I) (2. 2克，总产率38% )。1H 匪R (200MHz，CDCl3) δ = 7· 22-7. 32 (m，8Η)，7· 48-7. 54 (m，5Η)，7· 67-7. 89 (t， 8H)，8. 10-8. 12 (m, 3H)，8. 34 (d, 1H)，8. 93-8. 99 (m, 3H)MS/FAB :556· 22 (测量值)，556. 69 (计算值)[制备例2]化合物(121)的制备 化合物(112)的制备在氮气气氛下，将1-溴苯(8. 3克，53. 1毫摩尔)溶解于四氢呋喃(100毫升)， 于-78 °C缓慢滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(29. 5毫升，73. 7毫摩尔)。搅拌2小时后， 氮气气氛下，于_78°C将反应混合物缓慢滴加到2-溴蒽醌(化合物111) (5. 0克，17. 4毫摩 尔)溶解于四氢呋喃(100毫升)的25°C溶液中。将温度从_78°C缓慢升高至25°C，搅拌反 应混合物12小时。通过加入饱和氯化铵水溶液(500毫升)使反应猝灭后，反应混合物用 乙酸乙酯(500毫升)萃取，用无水硫酸镁干燥。减压下蒸发有机层，固体从二氯甲烷(300 毫升)重结晶获得化合物(112) (6. 7克，15毫摩尔)。化合物(113)的制备在反应容器中加入化合物(112) (6. 7克，15毫摩尔)、碘化钾(9. 7克，60毫摩尔) 禾口—TKgMSISJ 内(sodium hydropotassiumphosphatehydrate) (NaHPO2H2O) (9. 5^1,90 m 摩尔)。向其中加入冰乙酸(50毫升)以溶解该容器的物料，回流下搅拌溶液。搅拌18小 时后，反应混合物冷却至25°C，加入蒸馏水(100毫升)。过滤产生的固体，用过量的水洗涤。 用氢氧化钠水溶液(200毫升)洗涤，用正己烷(200毫升)重结晶获得化合物(113) (5.0
13克，12. 2毫摩尔)。化合物(118)的制备在氮气气氛下，在四氢呋喃(280毫升)中溶解1-溴苯并[9，10]菲(化合物117) (10. 6克，34. 5毫摩尔)，于-780C向其中缓慢滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(17. 9毫升， 44.9毫摩尔)。搅拌1小时后，于低温加入硼酸三甲酯(7. 2克，69毫摩尔)，搅拌混合物同 时缓慢升高温度至25°C。搅拌16小时后，加入IOM盐酸(30毫升)。搅拌形成的混合物1 小时，用乙酸乙酯(200毫升)萃取。萃取物用水(200毫升)洗涤，用无水硫酸镁干燥，减 压蒸发有机层。获得的固体从己烷(100毫升)重结晶，过滤的固体减压干燥，获得化合物
(118)(9.0 克，33. 0 毫摩尔)。化合物(119)的制备将化合物(118) (9. 2克，33. 9毫摩尔)、1，4-二溴萘(8. 8克，30. 8毫摩尔和反-二 氯二 (三苯基膦)钯(II) (Pd(PPh3)2Cl2) (2. 1克，3. 1毫摩尔)溶解于甲苯(300毫升)。加 入2M碳酸钠溶液(150毫升)后，加热混合物至100°C，在同一温度反应3小时。反应混合 物用二氯甲烷(300毫升)萃取，萃取物用氯化钠水溶液(300毫升)洗涤，用无水硫酸镁干 燥，过滤。减压蒸发有机层后，获得的固体从四氢呋喃(100毫升)重结晶获得所需化合物
(119)(7. 7 克，17. 7 毫摩尔)。化合物(120)的制备在氮气气氛下，将化合物(119) (7. 7克，17. 7毫摩尔)溶解于四氢呋喃(200毫 升)，于-78°C向其中缓慢滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(10. 6毫升，26. 6毫摩尔)。搅拌 混合物1小时后，加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二杂氧硼环戊烷(6. 6克， 35. 4毫摩尔)，搅拌形成的混合物同时升高温度至25°C。然后用乙酸乙酯(300毫升)萃取 该混合物，有机层用300毫升水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压下蒸发。获得的固体从甲醇 (150毫升)重结晶，将过滤的固体干燥获得化合物(120) (7. 6克，15. 9毫摩尔)。化合物(121)的制备在反应容器中加入化合物(113) (5. 0克，12. 2毫摩尔)和酯化合物(120) (7. 6克， 15. 9毫摩尔)，向其中加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4) (1.4克，1.2毫摩尔)。将混合物 溶解于甲苯之后，加入Aliquat 336 (0.6克，1.2毫摩尔)和2M碳酸钙水溶液(30毫升)。 于130°C回流条件下搅拌反应混合物4小时。向产生的沉淀物中倒入过量甲醇形成固体。 将固体溶解于氯仿(300毫升)，过滤，减压除去溶剂。从四氢呋喃(300毫升)重结晶获得 目标化合物(121) (NTPN) (3. 5克，总产率42% )。1H 匪R (200MHz ,CDCl3) δ = 7· 22-7. 32 (m，10Η)，7· 48-7. 67 (m，12Η)，8· 10-8. 12 (m， 3H)，8. 34 (dd, 1H)，8. 93-8. 99 (m, 3H)MS/FAB :682· 27 (测量值)，682. 85 (计算值)[制备例3]化合物(126)(BPTPN)的制备
14 化合物(112)的制备在氮气气氛下，1-溴苯(8. 2克，52. 2毫摩尔)溶解于四氢呋喃(150毫升)， 于-780C向其中滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(31. 3毫升，78. 3毫摩尔。搅拌2小时后， 氮气气氛下，于_78°C将反应混合物缓慢滴加到2-溴蒽醌(化合物111) (5克，17. 4毫摩 尔)溶解于四氢呋喃(50毫升)形成的25°C溶液中。将温度从_78°C缓慢升高至25°C，搅 拌反应混合物12小时。通过加入饱和氯化铵水溶液(500毫升)使反应猝灭后，反应混合 物用乙酸乙酯(500毫升)萃取，用无水硫酸镁干燥。减压下蒸发有机层，从二氯甲烷(300 毫升)重结晶后获得化合物(112) (6. 6克，14毫摩尔)。化合物(113)的制备在反应容器中加入化合物(112) (6. 6克，14毫摩尔)、碘化钾(9. 3克，56毫摩尔) 和一水合磷酸氢钠(NaHPO2H2O) (8. 9克，84毫摩尔)。加入冰乙酸(40毫升)以溶解该容器 的物料，回流下搅拌溶液。搅拌18小时后，将反应混合物冷却至25°C，加入蒸馏水(100毫 升)。过滤产生的固体，用过量的水洗涤。再用氢氧化钠水溶液(200毫升)洗涤并用正己 烷(200毫升)重结晶后获得化合物(113) (5. 3克，12. 9毫摩尔)。化合物(122)的制备将化合物(113) (4. 9克，12毫摩尔)、4_溴苯基硼酸(2. 7克，13. 2毫摩尔)和 反-二氯二(三苯基膦)钯(II) (Pd(PPh3)2Cl2(0· 9克，1.2毫摩尔)溶解于甲苯(120毫 升)。搅拌下加入2M碳酸钠水溶液(60毫升)后，于120°C回流下加热混合物和反应3小 时。然后用二氯甲烷(200毫升)萃取反应混合物，用氯化钠水溶液(200毫升)洗涤，用无 水硫酸镁干燥。减压蒸发有机层后，获得的固体从四氢呋喃(100毫升)重结晶后获得化合 物(122) (5.0 克，10. 3 毫摩尔)。
化合物(124)的制备将化合物(123)、1_溴苯并[9，10]菲(5. 8克，19毫摩尔)、4_溴苯基硼酸(4. 2克， 20.9毫摩尔)和反-二氯二 (三苯基膦)钯(II) (Pd (PPh3)2Cl2 (1.3克，1.9毫摩尔)溶解 于甲苯(200毫升)。搅拌下加入2M碳酸钠水溶液(100毫升)后，于120°C回流条件下加 热混合物并反应3小时。然后用二氯甲烷(200毫升)萃取该反应混合物，用氯化钠水溶液 (200毫升)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤。减压蒸发有机层后，将获得的固体从四氢呋喃 (100毫升)重结晶后获得化合物(124) (5. 8克，15毫摩尔)。化合物(125)的制备在氮气气氛下，将化合物(124) (5. 8克，15毫摩尔)溶解于四氢呋喃(150毫升)， 于-78 °C缓慢滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(9毫升，22. 5毫摩尔)。搅拌混合物1小时 后，加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二杂氧硼环戊烷(5. 6克，30毫摩尔)，搅 拌形成的混合物同时升高温度至25°C。然后用乙酸乙酯(300毫升)萃取混合物，有机层用 水(300毫升)洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤。减压蒸发有机层，获得的固体从甲醇(200 毫升)重结晶。过滤并干燥该固体获得化合物(125) (6. 0克，13. 9毫摩尔)。化合物(126)的制备在反应容器中加入化合物(122) (5克，10. 3毫摩尔)和酯化合物(125) (5. 8克， 13.4毫摩尔)，加入四(三苯基膦)钯(Pd (PPh3)4) (1.2克，1.0毫摩尔)。将混合物溶解于 甲苯之后，加入Aliquat 336(0. 5克，1. 03毫摩尔)，然后加入2M碳酸钙水溶液(30毫升)。 于120°C回流条件下搅拌反应混合物6小时。向获得的沉淀物中倒入过量甲醇(300毫升) 形成固体。将固体溶解于氯仿(500毫升)，过滤，减压除去溶剂。从四氢呋喃(200毫升) 重结晶后获得目标化合物(126) (BPTPN) (2. 5克，总产率34% )。1H NMR (200MHz, CDCl3) δ = 7· 22-7. 32 (m，8Η)，7· 48-7. 54 (m，13Η)，7· 67-7. 73 (m， 3H)，7. 82-7. 89 (m, 5H)，8. 03-8. 05 (m, 1H)，8. 10-8. 18 (m, 3H)，8. 93-8. 95 (dd, 2H)，9. 15 (dd, 1H)MS/FAB 708. 28 (测量值)，708. 89 (计算值)[制备例4]化合物(129)(BATPN-I)的制备
16127
128
t29(BATPN)化合物(112)的制备在氮气气氛下，将1-溴苯(19. 4克，123. 6毫摩尔)溶解于四氢呋喃(250毫升)， 于_78°C向其中滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(74. 16毫升，185. 4毫摩尔)。搅拌2小时 后，氮气气氛下于_78°C将反应混合物缓慢滴加到2-溴蒽醌(化合物111) (11. 8克，41. 2 毫摩尔)溶解于四氢呋喃(200毫升)形成的25°C的溶液中。将温度从_78°C缓慢升高至 25°C，搅拌反应混合物12小时。通过加入饱和氯化铵水溶液(400毫升)使反应猝灭后，用 乙酸乙酯(400毫升)萃取反应混合物，用无水硫酸镁干燥，并过滤。减压下蒸发有机层，获 得固体化合物，该化合物然后从二氯甲烷(200毫升)重结晶获得化合物(112) (15.5克，35 毫摩尔)。化合物(113)的制备在反应容器中加入化合物(112) (15. 5克，35. 0毫摩尔)、碘化钾(23. 2克，140. 0 毫摩尔)和一水合磷酸氢钠(NaHPO2H2O) (22. 3克，210. 0毫摩尔)。在其中加入冰乙酸(90 毫升)以溶解该容器的物料，回流下搅拌溶液。搅拌18小时后，将反应混合物冷却至25°C， 加入蒸馏水(200毫升)。过滤产生的固体并用过量水(300毫升)洗涤。再用氢氧化钠水 溶液(200毫升)洗涤，从己烷(200毫升)重结晶后获得化合物(113) (13.0克，31. 8毫摩 尔)。化合物(128)的制备在四氢呋喃(120毫升)溶解1，8-二溴苯并[9，10]菲(化合物127) (4. 6克，12.0 毫摩尔)，于-78 °C缓慢滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(14. 4毫升，35. 9毫摩尔)。搅拌
171小时后，于低温加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧硼环戊烷(23. 4克， 47. 9毫摩尔)，搅拌形成的混合物同时缓慢升高温度至25°C。反应混合物用水(300毫升) 洗涤，用乙酸乙酯(300毫升)萃取并用无水硫酸镁干燥。减压下蒸发有机层，从甲醇(150 毫升)重结晶后获得固体，然后过滤该固体，获得化合物(128) (5.0克，10. 4毫摩尔)。化合物(129)的制备在反应容器中加入化合物(113) (12. 8克，33. 0毫摩尔)和酯化合物(化合物128) (5克，11毫摩尔)，加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4) (1. 2克，1. 1毫摩尔)。将混合物溶 解于甲苯(100毫升)。向该溶液中加入Aliquat 336(0. 5克，1. 1毫摩尔)和2M碳酸钙水 溶液(30毫升)。于130°C回流条件下搅拌形成的混合物4小时。向形成的沉淀物中倒入 过量甲醇以形成固体，然后将该固体溶解于氯仿(300毫升)。过滤之后，除去有机溶剂。从 四氢呋喃(200毫升)重结晶后获得目标化合物(129) (BATPN-I) (3. 3克，总产率36% )01H 匪R (200MHz，CDCl3) δ = 7. 22-7. 32 (m, 16H)，7. 48-7. 54 (m, 10H)，7. 67-7. 73 (m, 6H)，7. 85-7. 88 (m, 4H)，8. 04-8. 09 (t, 2H)，8. 52-8. 88 (m, 4H)，8. 74 (s, 2H)MS/FAB 884. 34 (测量值)，885. 10 (计算值)[制备例5]化合物(132)(BATPN-2)的制备 化合物(130)的制备在氮气气氛下，将2-溴萘(27. 3克，132毫摩尔)溶解于四氢呋喃(250毫升)， 于_78°C滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(79. 2毫升，198毫摩尔。搅拌2小时后，氮气气氛 下于_78°C将反应混合物缓慢滴加到2-溴蒽醌(化合物111) (12. 6克，44毫摩尔)溶解于 四氢呋喃(200毫升)形成的25°C的溶液中。将温度从_78°C缓慢升高至25°C，搅拌反应混 合物12小时。通过加入饱和氯化铵水溶液(200毫升)使反应猝灭后，用乙酸乙酯(200毫 升)萃取反应混合物，用无水硫酸镁干燥。减压下蒸发有机层，从二氯甲烷(200毫升)重 结晶后获得化合物(130) (20. 0克，36. 8毫摩尔)。化合物(131)的制备在反应容器中加入化合物(130) (19. 2克，35. 3毫摩尔)、碘化钾(23. 4克，141. 2 毫摩尔)和一水合磷酸氢钠(NaHPO2H2O) (22. 5克，211. 8毫摩尔)。加入冰乙酸(100毫升) 以溶解该容器的物料，回流下搅拌溶液。搅拌18小时后，将反应混合物冷却至25°C，加入蒸 馏水。过滤产生的固体，用过量的水洗涤。再用氢氧化钠水溶液(300毫升)洗涤，从己烷 (200毫升)重结晶后获得化合物(131) (16. 0克，31. 4毫摩尔)。化合物(128)的制备
在氮气气氛下，将1，8_ 二溴苯并[9，10]菲(化合物127) (4. 6克，12毫摩尔)溶 解于四氢呋喃(120毫升)，于_78°C缓慢滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(14. 4毫升，35. 9 毫摩尔)。搅拌1小时后，在低温加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二杂氧硼环 戊烷(23. 4克，47. 9毫摩尔)，搅拌形成的混合物同时缓慢升高温度至25°C。用水(500毫 升)洗涤反应混合物，用乙酸乙酯(500毫升)萃取，萃取物用无水硫酸镁干燥后过滤。减 压下蒸发有机层，从甲醇(300毫升)重结晶后获得固体，然后过滤，获得化合物(128) (5.0 克，10. 4毫摩尔)。化合物(132)的制备在反应容器中加入化合物(131) (16克，30. 9毫摩尔)和酯化合物(化合物128) (5.0克，10. 3毫摩尔)，在其中加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4) (1.2克，1.0毫摩尔)。 将混合物溶解于甲苯(100毫升)。向该溶液中加入Aliquat336(0. 5克，1. 0毫摩尔)和2M 碳酸钙水溶液(30毫升)。回流下搅拌形成的混合物5小时。向形成的沉淀物中倒入过量 甲醇(300毫升)以形成固体，然后将固体溶解于氯仿(500毫升)。过滤之后，减压除去有 机溶剂。从四氢呋喃(200毫升)重结晶后获得目标化合物(132) (TPN-3) (3. 6克，总产率 38. 9% )。1H 匪R (200MHz ,CDCl3) δ = 7· 30-7. 32 (m，12Η)，7· 54-7. 70 (m，24Η)，7· 85-7. 89 (m， 8H)，8. 04-8. 08 (t, 2H)，8. 54-8. 70 (m, 6H)MS/FAB 1084. 41 (测量值)，1085. 33 (计算值)[制备例6]化合物(135)的制备 化合物(133)的制备在氮气气氛下，将4-溴联苯(21克，90毫摩尔)溶解于四氢呋喃(200毫升)， 于_78°C缓慢滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(54毫升，135毫摩尔)。搅拌2小时后，在氮 气气氛下于_78°C将反应混合物缓慢滴加到2-溴蒽醌(化合物111) (8. 7克，30毫摩尔) 溶解于四氢呋喃(100毫升)形成的25°C溶液中。将温度从_78°C缓慢升高至25°C，搅拌 反应混合物12小时。通过加入饱和氯化铵水溶液(300毫升)使反应猝灭后，用乙酸乙酯 (300毫升)萃取反应混合物，用无水硫酸镁干燥。减压下蒸发有机层，从二氯甲烷(200毫 升)重结晶后获得化合物(133) (14. 8克，24. 9毫摩尔)。化合物(134)的制备在反应容器中加入化合物(133) (10克，16. 8毫摩尔)、碘化钾(11. 16克，67. 2毫 摩尔)和一水合磷酸氢钠(NaHPO2H2O) (10. 7克，100. 8毫摩尔)。加入冰乙酸(100毫升) 以溶解该容器的物料，回流下搅拌溶液。搅拌18小时后，将反应混合物冷却至25°C，加入蒸 馏水。过滤产生的固体，用过量的水洗涤。再用氢氧化钠水溶液(300毫升)洗涤，从正己 烷(20毫升)重结晶后获得化合物(134) (8. 5克，15. 5毫摩尔)。
化合物(115)的制备在氮气气氛下，将1-溴苯并[9，10]菲(化合物114) (5. 0克，16. 2毫摩尔)溶解 于四氢呋喃(160毫升)，于_78°C缓慢滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(9. 7毫升，21. 0毫摩 尔)。搅拌1小时后，于低温加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二杂氧硼环戊烷 (6.0克，32. 4毫摩尔)，搅拌形成的混合物同时缓慢升高温度至25°C。用乙酸乙酯(300毫 升)萃取反应混合物，萃取物用水(300毫升)洗涤，用无水硫酸镁干燥，并过滤。减压下蒸 发有机层，从甲醇(200毫升)重结晶后获得固体，将固体过滤并干燥后获得化合物(115) (5.0克，14. 1毫摩尔)。化合物(135)的制备在反应容器中加入化合物(134) (5. 0克，8. 9毫摩尔)和酯化合物(化合物115) (4. 7克，13. 4毫摩尔)，加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4) (1. 0克，0. 9毫摩尔)。将混合 物溶解于甲苯(80毫升)。向该溶液中加入Aliquat 336(0. 4克，0. 9毫摩尔)和2M碳酸 钙水溶液(24毫升)。于130°C回流条件下搅拌形成的混合物3小时。向形成的沉淀物中 倒入过量甲醇(200毫升)形成固体，然后将固体溶解于氯仿(500毫升)。过滤之后，减压 除去有机溶剂。从四氢呋喃(200毫升)重结晶后获得目标化合物(135) (TPN-3) (2. 0克， 总产率32% )01H 匪R (200MHz，CDCl3) δ = 7. 20-7. 22 (m, 2H)，7. 29-7. 32 (m, 6H)，7. 48-7. 54 (m, 13H)，7. 55-7. 58 (m, 3H)，7. 82-7. 88 (m, 5H)，8. 10-8. 12 (m, 3H)，8. 34 (dd, 1H)，8. 93-8. 99 (m, 3H)MS/FAB 708. 28 (测量值)，708. 89 (计算值)[制备例7]化合物(140)(TPN-4)的制备 化合物(137)的制备将化合物(136) (2-溴芴)(15. 0克，60. 0毫摩尔)和氢氧化钾(26. 7克，480. 0毫 摩尔)加入到甲基亚砜(300毫升)中，并搅拌混合物。向其中加入蒸馏水(45毫升)，并向 形成的混合物滴加碘甲烷(CH3I) (33. 9克，120毫摩尔)。再搅拌20分钟，于25°C搅拌混合 物20小时。加入水(500毫升)以猝灭反应。用二氯甲烷(500毫升)萃取混合物，有机层 用无水硫酸镁干燥，减压下蒸发。所获化合物通过柱色谱法纯化(洗脱液己烷)，干燥后 获得化合物(137) (15. 2克，55. 6毫摩尔)。化合物(138)的制备在氮气气氛下，将化合物(137) (14. 3克，52. 2毫摩尔)溶解于四氢呋喃(150毫 升)，于-78°C向其中缓慢滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(31. 3毫升，78. 3毫摩尔)。搅拌 2小时后，在氮气气氛下，于_78°C将反应混合物缓慢滴加到2-溴蒽醌(化合物111) (5.0 克，17. 4毫摩尔)溶解于四氢呋喃(50毫升)形成的25°C溶液中。将温度从_78°C缓慢升 高至25°C，搅拌反应混合物12小时。通过加入饱和氯化铵水溶液(200毫升)使反应猝灭 后，用乙酸乙酯(200毫升)萃取反应混合物，萃取物用无水硫酸镁干燥，并过滤。减压下蒸发有机层，从己烷(200毫升)重结晶后获得化合物(138) (9. 9克，14. 6毫摩尔)。化合物(139)的制备在反应容器中加入化合物(138) (9. 9克，14. 6毫摩尔)、碘化钾(9. 7克，58. 4毫摩 尔)和一水合磷酸氢钠(NaHPO2H2O) (9. 3克，87. 7毫摩尔)。向其中加入冰乙酸(30毫升) 以溶解该容器的物料，回流下搅拌溶液。搅拌18小时后，将反应混合物冷却至25°C，加入蒸 馏水。过滤产生的固体，用过量的水洗涤。再用氢氧化钠水溶液(200毫升)洗涤，从二氯 甲烷(200毫升)和己烷(200毫升)重结晶后获得化合物(139) (8. 5克，13. 3毫摩尔)。化合物(115)的制备在氮气气氛下，将1-溴苯并[9，10]菲(化合物114) (7.0克，22. 8毫摩尔)溶解 于四氢呋喃(200毫升)，于-780C向其中缓慢滴加n-BuLi (2. 5M正己烷溶液)(13. 6毫升， 34. 1毫摩尔)。搅拌1小时后，于低温加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二杂氧 硼环戊烷(8. 5克，45. 5毫摩尔)，搅拌形成的混合物同时缓慢升高温度至25°C。用水(300 毫升)洗涤反应混合物，用乙酸乙酯(300毫升)萃取，萃取物用无水硫酸镁干燥，并过滤。 减压下蒸发有机层，从甲醇(200毫升)重结晶后获得固体，然后过滤该固体，获得化合物 (115) (7.0 克，19. 9 毫摩尔)。化合物(140)的制备在反应容器中加入化合物(139) (8. 5克，13. 3毫摩尔)和酯化合物(化合物115) (7.0克，19. 9毫摩尔)，向其中加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4) (1.5克，1.3毫摩尔)， 使混合物溶解于甲苯(150毫升)。向该溶液中加入Aliquat336(0. 3克，1. 3毫摩尔)和2M 碳酸钙水溶液(45毫升)。于130°C回流下搅拌形成的混合物5小时。向形成的沉淀物中 倒入过量甲醇，形成固体，然后将该固体溶解于氯仿(500毫升)。过滤之后，减压除去溶剂。 从四氢呋喃(200毫升)重结晶后获得目标化合物(140) (TPN-4) (4. 1克，总产率39% )。1H NMR (200MHz，CDCl3) δ = 1· 67 (s，12Η)，7· 28—7. 36 (m，6Η)，7· 84 (m，19Η)， 8. 10-8. 12 (m, 3H)，8. 34-8. 36 (m, 1H)，8. 93-8. 99 (m, 3H)MS/FAB :788· 34 (测量值),789. 01 (计算值)[制备例8]化合物144(ΒΑΤΡΝ-3)的制备
23 化合物(142)的制备将化合物(141) (9-溴蒽)(15. 0克，58. 3毫摩尔)、苯基硼酸(8. 5克，70. 00毫摩 尔)和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4) (6.7克，5.8毫摩尔)溶解于甲苯(300毫升)和乙 醇(150毫升)中。加入2M碳酸钠水溶液(486毫升)后，回流下于120°C搅拌混合物5小 时。然后将反应混合物冷却至25°C，通过加入蒸馏水(500毫升)使反应猝灭。用乙酸乙 酯(500毫升)萃取混合物，有机层用无水硫酸镁干燥。有机层于减压下浓缩，从四氢呋喃 (200毫升)重结晶后获得化合物(142) (12克，47. 2毫摩尔)。化合物(143)的制备在氮气气氛下，将化合物(142) (11. 7克，46. 0毫摩尔)和N-溴琥珀酰亚胺(9. 0 克，50. 6毫摩尔)溶解于二氯甲烷(360毫升)。于25°C搅拌溶液5小时。加入蒸馏水(400 毫升)以猝灭反应后，用二氯甲烷(400毫升)萃取反应混合物。获得的有机层用硫酸镁干 燥，过滤和减压浓缩。从四氢呋喃(200毫升)重结晶后获得化合物(143) (13.0克，39毫摩 尔)。化合物(144)的制备在反应容器中加入化合物(143) (10. 4克，31. 2毫摩尔)和酯化合物(化合物128) (5.0克，10. 4毫摩尔)，向其中加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4) (1.2克，1.0毫摩尔)。 将混合物溶解于甲苯(100毫升)。向该溶液中加入Aliquat336(0. 5克，1. 0毫摩尔)和2M 碳酸钙水溶液(30毫升)。回流下于130°C搅拌形成的混合物5小时。向形成的沉淀物中倒 入过量甲醇以形成固体，然后将该固体溶解于氯仿(300毫升)。过滤之后，减压除去溶剂。 从四氢呋喃(200毫升)重结晶后获得目标化合物(144) (BATPN-3) (3. 1克，总产率40%)01H 匪R (200MHz ,CDCl3) δ = 7. 20-7. 32 (m，14Η)，7. 48 (t，4Η)，7. 67 (d，8Η)，7. 84 (d，
242H)，8. 04 (d, 2H)，8. 49-8. 55 (m, 4H)，8. 70 (d, 2H)MS/FAB 732. 28 (测量值)，732. 91 (计算值)[制备例9]化合物(147(BATPN-4)的制备 化合物(142)的制备将化合物(141) (9-溴蒽)(15克，58. 3毫摩尔)、苯基硼酸(8. 5克，70. 0毫摩尔) 和四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4) (6. 7克，5. 8毫摩尔)溶解于甲苯(300毫升)和乙醇(150 毫升)中。加入2M碳酸钠水溶液(486毫升)后，回流下于120°C搅拌混合物5小时。然 后将反应混合物冷却至25°C，通过加入蒸馏水(400毫升)使反应猝灭。用乙酸乙酯(400 毫升)萃取混合物，有机层用无水硫酸镁干燥，并过滤。有机层在减压下浓缩，从四氢呋喃 (300毫升)重结晶后获得化合物(142) (12. 0克，47. 2毫摩尔)。化合物(143)的制备在氮气气氛下将化合物(142) (11. 7克，46. 0毫摩尔)和N-溴琥珀酰亚胺(9. 0 克，50. 6毫摩尔)溶解于二氯甲烷(360毫升)。于25°C搅拌溶液5小时。加入蒸馏水(300 毫升)使反应猝灭后，用二氯甲烷(300毫升)萃取反应混合物。获得的有机层用硫酸镁干 燥，过滤和减压下浓缩。从四氢呋喃(200毫升)重结晶后获得化合物(143) (13.0克，39.0
毫摩尔)。化合物(145)的制备将化合物(127) (1，8_ 二溴苯并[9，10]菲)(8. 1克，20. 8毫摩尔)、4_溴苯基硼酸(4. 6克，22. 9毫摩尔)和反-二氯二(三苯基膦)钯(II) (1.5克，2.1毫摩尔)溶解于甲 苯(140毫升)和乙醇(70毫升)中。搅拌下加入2M碳酸钠水溶液(100毫升)后，在90°C 加热下搅拌混合物并在同一温度下反应3小时。然后用二氯甲烷(300毫升)萃取反应混 合物，萃取物用氯化钠水溶液(300毫升)洗涤并过滤。从四氢呋喃(200毫升)重结晶后 获得化合物(145) (5. 0克，10. 8毫摩尔)。化合物(146)的制备在氮气气氛下，将化合物(145) (4. 8克，10. 3毫摩尔)溶解于四氢呋喃(100毫升) 中，于-78°C缓慢滴加n-BuLi(2. 5M正己烷溶液)(12. 4毫升，31毫摩尔)。搅拌1小时后，于 低温加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二杂氧硼环戊烷(7. 7克，41. 3毫摩尔)， 搅拌形成的混合物同时缓慢升高温度至25°C。用乙酸乙酯(300毫升)萃取反应混合物，用 水(300毫升)洗涤，用无水硫酸镁干燥，并过滤。从甲醇(200毫升)重结晶后获得固体， 过滤该固体并干燥，获得化合物(146) (5. 0克，9毫摩尔)。化合物(147)的制备在反应容器中加入化合物(146) (9克，27毫摩尔)和酯化合物(化合物143) (5. 0 克，9毫摩尔)，向其中加入四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4) (1.0克，0.9毫摩尔)。将混合 物溶解于甲苯(80毫升)。向该溶液中加入Aliquat 336(0. 4克，0. 9毫摩尔)和2M碳酸 钙水溶液(24毫升)。回流下于130°C搅拌形成的混合物5小时。向形成的固体中倒入过 量甲醇(300毫升)，形成固体，然后将该固体溶解于氯仿(500毫升)。过滤之后，减压除去 溶剂。从四氢呋喃(200毫升)重结晶后获得目标化合物(147) (BATPN-4) (2. 3克，总产率 32% )。1H 匪R (200MHz，CDCl3) δ = 7· 22-7. 32 (m，14Η)，7· 48-7. 54 (m，8Η)，7· 67 (t，8Η)， 7. 82-7. 88 (m, 2H)，8. 04-8. 18 (m, 4H)，8. 34 (d, 1H)，8. 93-8. 99 (m, 2H)，9. 15 (s, 1H)MS/FAB 809. 32 (测量值)，809 (计算值)[实施例1]使用本发明的化合物制造OLED使用本发明的EL材料制造OLED首先，用以下物质按次序对由玻璃制得的用于OLED的透明电极ITO的薄膜 (15Ω / □)进行超声清洗三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸馏水。使用之前将ITO薄膜储存在异 丙醇中。然后，将ITO基片安装在真空镀覆设备的基片夹(folder)中，并将4，4’，4”-三 (N，N-(2-萘基)-苯基氨基)三苯胺(2-TNATA)放入该真空气相沉积设备的小室内。然后 对该室抽气使室内真空最高至10_6乇。在该室施加电流以蒸发2-TNATA，以在ITO基片上 真空沉积60纳米厚的空穴注入层。
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2-TNATA然后，在该真空气相沉积设备的另一个小室内加入N，N’ - 二( α -萘基)-N，N’ - 二 苯基-4，4’_ 二胺(NPB)(其结构式如下)，在该室上施加电流，蒸发ΝΡΒ，以在空穴注入层上 真空沉积20纳米厚度的空穴输运层。 在形成空穴注入层和空穴输运层后，如下气相沉积EL层。在真空气相沉积设备的 一个小室加入本发明的化合物(如化合物ΤΡΝ-4)，同时在另一个小室加入具有以下结构式 的掺杂剂EL材料。气相沉积比例设定为100 1，在空穴输运层上气相沉积35纳米厚度的 EL层0 然后，气相沉积20纳米厚度的三(8-羟基喹啉)铝(III) (Alq)作为电子输运层， 然后气相沉积1-2纳米厚度的8-喹啉酚根锂(lithium quinolate) (Liq)作为电子注入层。 然后，使用另一个真空气相沉积设备，气相沉积150纳米厚度的Al阴极，从而制造0LED。 用于OLED器件的各EL材料通过在10_6乇真空升华而纯化。[比较例1]使用常规EL材料制造OLED按照与实施例1中所述相同的方式形成空穴注入层和空穴输运层。然后在所述气 相沉积设备的一个小室内加入二萘基蒽(DNA)作为蓝色电致发光材料，在另一个小室内加 入作为蓝色电致发光材料的茈。然后以100 1的气相沉积比例，在所述空穴输运层上气 相沉积35纳米厚度的电致发光层。 然后，按照与实施例1中所述相同的方式气相沉积电子输运层和电子注入层，使 用另一个真空气相沉积设备，气相沉积150纳米厚度的Al阴极，制造0LED。[实施例2]制造的OLED的电致发光性质在500cd/m2和2000cd/m2下分别测定包含实施例1制备的本发明的有机电致发光 化合物和在比较例1制备的常规电致发光化合物的各OLED的发光效率，其测试结果列于表 1。因为在蓝色电致发光材料的情况在低亮度范围和施加在平板上的发光特性是很重要的， 将在2，000cd/m2测定的亮度数据作为标准以反映这些性质。[表1] 由表1可看出，根据“发光效率/Y”值(其显示与量子效率类似的趋势)，将使用 本发明的有机电致发光化合物作为电致发光材料的OLED器件与广泛使用已知的DNA 茈作 为常规电致发光材料的OLED器件比较。因此，使用本发明的有机电致发光化合物的OLED 器件的“发光效率/Y”值大于比较例的值。因此，本发明的有机EL化合物可以用作高效的蓝色EL材料，与常规全色OLED相 比其具有主要在亮度和功率消耗方面的优势。工业应用本发明的有机EL化合物具有良好的发光效率和优良的寿命性质，因此可以用于
29制造具有很好工作寿命的OLED器件。
权利要求
一种由以下化学式1表示的有机电致发光化合物式中，A和B独立地表示化学键或C6 C30亚芳基；R1至R7独立地表示氢、C1 C20直链或支链烷基或者C6 C30芳基，或者R1至R7可通过选自R1至R7的相邻基团与亚烷基连接形成稠环；Ar1和Ar2独立地表示氢、苯基、萘基、蒽基或芴基，其中所述苯基、萘基、蒽基或芴基可被一个或多个选自下组的取代基取代C1 C20直链或支链烷基或烷氧基、C6 C30芳基或杂芳基和卤素；条件是Ar1和Ar2不同时为氢；以及所述亚芳基，芳基、杂芳基、烷基和烷氧基可进一步被C1 C20直链或支链烷基、芳基或卤素取代。FPA00001185025000011.tif
2.如权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，A和B独立地表示化学键或 由以下化学式之一表示的基团具有以下化学式之一的蒽基其中，Ar11至Ar19独立地表示氢X1 直链或支链烷基或烷氧基、C6-C 芳基或杂芳基 或卤素；所述芳基、杂芳基、烷基或烷氧基可进一步被C1-C2tl直链或支链烷基、芳基或卤素 取代。
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4.如权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，队至&可独立地选自下 组氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、乙基己基、庚基、辛基、异辛基、 壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、苯基、甲苯基、联苯基、苄基、萘基、蒽基和芴基。
5.如权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述化合物选自由以下化 学式2至5中之一表示的化合物[化学式2][化学式3] [化学式4][化学式5]苯基、3-甲苯基、2-甲苯基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、(3，5-二苯基)苯基、9，9_ 二 甲基-芴-2-基、9，9- 二苯基-芴-2-基、(9，9- (4-甲基苯基)_芴)_2_基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、3-蒽基和2—螺芴基。
6.如权禾1J要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述化合物选自由以下化 学式之一表示的化合物
全文摘要
本发明涉及新颖的有机电致发光化合物和包含该化合物的显示器。本发明的有机电致发光化合物具有高发光效率和优异的寿命性质，因此能够由这些化合物制造具有很好工作寿命的OLED器件。
文档编号C09K11/06GK101910357SQ200780102226
公开日2010年12月8日 申请日期2007年11月22日 优先权日2007年11月22日
发明者尹胜洙, 权赫柱, 赵英俊, 郭美英, 金圣珉, 金奉玉 申请人:葛来西雅帝史派有限公司