专利名称：用于喷墨成像的品红色油墨和油墨组的制作方法
用于喷墨成像的品红色油墨和油墨组
背景技术：
近年来，数字成像设备如热喷墨打印机、大幅面绘图机、压电打印机、激光打印机、 卤化银级照片成像设备等的应用迅速发展。这种发展可以归因于印刷分辨率和总体印刷质 量的明显提高，以及成本的显著降低和使用的便利性。目前的成像设备可以低于过去的成 本为许多工业、商业和家庭应用提供可接受的印刷质量。如本领域中众所周知的，可使用几种色空间体系中的任何一种(例如CIELAB或 Munsell)对感知的颜色质量进行量化。关于Mimsell色空间，使用三种术语即色调、色值和 色度来定义给定的颜色。关于CIELAB色空间，使用L*、a*和b*三种术语来定义颜色。在 该体系中，L*定义颜色的明度，其范围是0-100 (100为白色)。另外，术语a*和b* —起定 义了色调，a*的范围是从负值(绿色)到正值(红色)，b*的范围是从负值(蓝色)到正 值(黄色)。如本领域普通技术人员已知的，其它术语如h° (色调角)和C* (色度)一起 用于进一步描述给定的颜色。通常，可成功用于彩色喷墨印刷的油墨必须具有以下性质良好的耐结壳性 (crusting resistance)，良好的稳定性，适当的粘度和表面张力，快速干燥时间，和/或消 费者安全性。当装入热喷墨系统中时，油墨组还必须具有抗结垢性。但是，具有良好色度、色 域、色调角和环境稳定性(例如耐空气牢度(airfastness)、耐光牢度(light fastness), 耐水牢度(water fastness))的单独一种喷墨油墨不总是适宜与同该油墨组合使用的其它 油墨一起使用。换言之，不仅单独的油墨(例如，青色、品红色或黄色油墨)需要独立地具 有可接受的颜色性质，而且在用作油墨组的一部分时也要表现出良好的性能。因此，希望提供在单独使用时以及与其它油墨组合使用时，可用于喷墨印刷的具 有可接受的印刷质量、可靠性能和环境稳定性的油墨。优选实施方式的详述在揭示和描述本发明之前，应该理解，本发明不局限于本文揭示的具体结构，方法 步骤或材料，而是延伸到相关领域普通技术人员认识到的其等同物。还应理解，文中使用的 术语仅仅是为了描述特定实施方式的目的，不起限制作用。在说明和要求保护本发明的过程中，将依据以下定义使用以下术语。除非上下文另外清楚地说明，否则，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数 指代。因此，例如，引用“一种油墨”包括引用一种或多种这样的油墨，引用“一种量的染料” 包括引用一种或多种量的染料，引用“该油墨组”包括引用一种或多种油墨组。如文中使用的，“载剂”，“液体载剂”或“油墨载剂”指其中放入了着色剂以形成 油墨的液体流体。液体载剂是本领域熟知的，可以根据本发明的实施方式使用各种液体载 剂。这些油墨载剂可以包括各种不同试剂的混合物，包括但不局限于表面活性剂、溶剂、助 溶剂、缓冲剂、杀生物剂、粘度调节剂、掩蔽剂、稳定剂和水。在一些实施方式中，液体载剂也 可以携带其它添加剂，诸如胶乳、聚合物、可紫外固化的材料和/或增塑剂。如文中使用的，“油墨”指一种含有至少一种染料或颜料的液体载剂，依据本发明 的实施方式，一些油墨可包含至少两种着色剂(例如，两种染料，两种颜料，或一种染料和
11一种颜料)。如文中使用的，术语“组”指一组油墨，无论是包封的或作为组的一部分可用的，或 者是包封的并且可分别与组中的其它成分一起使用的。如文中使用的，术语“(耐)牢度”表示印刷图像在保持其色彩性质(例如色调，色 值和色度)方面的性能，可包括耐光牢度，耐臭氧牢度(ozone fastness)，耐水牢度或它们 的组合。如文中使用的，术语“褪色”指由于环境因素的影响彩色图像的褪色，所述环境因 素的例子包括臭氧，光，其它大气污染物，或它们的组合。文中所用的术语“约”是为了赋予数值范围端点灵活性，对于给定的数值，可以“略 高于”或“略低于”所述端点。该术语的灵活程度可以由特定的变量表示，应该在本领域技 术人员根据经验和文中所述的相关内容能认识到的范围内。为了简便起见，文中所用的多个项目、结构元件、组成元素和/或材料可以用一个 通用的列表表示。但是，这些列表应理解为如同列表中的每个成员均单独认定为独立且唯 一的成员。因此，除非有相反提示，否则，该列表中没有任何单独的成员可以仅仅根据它们 出现在共群中而理解为实际上等同于相同列表中的任何其它成员。可以以范围形式表示或给出浓度、数量和其它用数字表示的数据。应该理解，使用 这种范围形式只是为了方便和简洁，应该灵活地将其解释成不仅包括作为范围界限明确列 举的数值，而且包括所有包含在该范围内的单个数值或子范围，就如同各数值和子范围都 已明确列举。例如，“约1重量％至5重量％ ”的数值范围应理解为不仅包括明确表示的约 1重量％至5重量％的数值，还包括在所述范围内的单个数值和子范围。因此，在该数值范 围内包括单独的数值如2、3. 5和4，以及子范围如1-3、2-4和3_5等。相同的原理适用于仅 仅陈述了一个数值的范围。此外，无论所描述的范围或特征的宽度如何，这种解释都适用。本发明涉及用于喷墨印刷(例如，压电喷墨印刷或热喷墨印刷)的油墨和油 墨组。在一个实施方式中，本发明的染料组和油墨组可配制用于热喷墨印刷系统如 DESKJET 、DESIGNJET 、PHOTOSMART 或其它相近系列的打印机，它们可从特 拉华的惠普公司(Hewlett-Packard Company of Delaware)购得。本发明油墨和油墨组 特别适合用于图象打印机和照片打印机，包括家用和商用打印机。本发明的油墨可用于印 刷在无机多孔微粒涂布的介质(例如氧化硅和/或氧化铝涂布的介质)、聚合物可膨胀介 质(例如亲水性聚合物或明胶涂布的介质)或纸基材(例如普通纸和非涂布纸)上。可 使用的示例性印刷介质包括但不限于惠普高级光泽照片纸(Hewlett-Packard Advanced Glossy Photo Paper)、依尔福瑞士珠光喷墨打印用照片纸(Ilford Galerie Pearl Photo Ink-jet Paper)(半光泽)、爱普生高级光泽照片纸(Epson Premium Glossy Photo Paper) 和皮克特瑞克照片镜面光泽纸(Pictorico Photo Gallery glossy paper)、和各种普通纸 中的一种或多种。在一个实施方式中，用于喷墨印刷的品红色油墨可包括第一品红色染料和第二品 红色染料。第一品红色染料具有通式1的结构
通式1
在通式1中，R21、R23、R25、R27、R29和R31独立地是氢原子或磺酸基(sulfonate ，R22是氢原子或硝基，R26和R28独立地是氢原子或甲基，R24和R3q独立地是甲基或磺 酸基，R32是甲基或甲氧基。在一个实施方式中，在通式1中，R21、R23、R27和R31可以是磺酸基；R22、R25和R29可 以是氢原子；R24、R26、R28、R30和R32可以是甲基。在另一个实施方式中，磺酸基可以是锂盐、 钠盐、钾盐、铵盐、四甲铵盐或它们的混合物的形式。在另一个实施方式中，磺酸基是钾盐形 式。第二品红色染料可具有通式2A的结构 通式2A上述通式2A以酸形式显示，但是应注意它也可以以盐形式使用，包括但不限于钾 盐、钠盐、锂盐和铵盐。除了这两类染料外，在品红色喷墨油墨中也可以存在其它品红色和非品红色染 料。或者，在另一个实施方式中，喷墨油墨可包含通式1的染料和第二品红色染料， 后者是非常明亮的颜色，例如在以5重量％的染料负载(例如水的载剂)印刷到普通纸 上时色度值至少为60的染料。这并不意味着在最终的喷墨油墨中染料负载必需如此，而
13是指该染料负载可用于测试染料的色度，从而确定该染料是否符合在印刷到普通纸上时 色度值至少为60的标准。合格的合适染料包括某些偶氮染料，例如Pro-jet品红432液 体(Pro-jetMagenta 432 liquid)，或含三嗪的偶氮染料，例如Pro-jet品红3B-0A液体 (Pro-jet Magenta 3B-0A liquid)。其它适合使用的品红色掺混染料结构包括以下通式 2B-2F所示的结构
通式2D 通式2E 通式2F应注意，通式2B-2F所示的各结构都表示为酸的形式。但是，应理解，这些染料的 盐形式也包括在这些结构的范围内，例如钾盐、钠盐、锂盐和铵盐。在另一个实施方式中，用于喷墨成像的油墨组可包含包含通式1所示的染料的 品红色油墨，黄色油墨，含有黑色颜料的黑色油墨，和青色油墨。在该实施方式中，青色、品 红色或黄色油墨(彩色油墨)中的至少一种包括至少一种盐，这种盐在所述彩色油墨接触 黑色油墨时会导致黑色颜料或与黑色颜料结合的分散剂沉淀，从而有助于减轻黑色向彩色 的洇色。在一个实施方式中，黑色颜料可以是自分散的黑色颜料，它包含附着在黑色颜料表 面上的分散剂(例如小分子、聚合物等)，在另一个实施方式中，黑色颜料可以被本身不附 着在黑色颜料上的独立的分散剂分散。应注意，尽管在本发明的一些实施方式中，描述的是黑色颜料作为某种油墨组的 一部分，但是黑色染料也可以代替黑色颜料或与之一起用于本发明所述的黑色油墨中。因 此，本文所述的青色、品红色和黄色油墨组也可包括黑色油墨，例如包括染料和/或颜料。可使用的青色油墨包括具有通式3的结构的染料 通式3其中M表示氢原子或金属原子(或其氧化物、氢氧化物或卤化物)，P。表示 酞菁核。R1和R2各自独立地表示选自-SOX1、-SO2X1, SO2NX2X3、-SO3X4的取代基，其中X2> X3和X4各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或 者取代或未取代的杂环基。R1或R2的至少一种具有离子亲水性基团作为取代基。另 外，k和1各自独立地表示1-3的整数。通常，k和1各自独立地进行选择，使得k+1 等于4。另外，R1可以是-SO-(CH2)3-SO3Z或-SO2-(CH2)3-S03Z ；以及/或者R2可以 是-SO2- (CH2) 3-S02NH-C2H40C2H40H 或-SO2- (CH2) 3-S02NH_CH2CH (OH) CH3。在这些实施方式中， Z可以是锂、钠、钾、铵、四甲铵或它们的混合物。在另一个实施方式中，Z可以是锂或钾。在 另一个实施方式中，Z可以是锂。在一个具体的实施方式中，R1可以是-SO2- (CH2) 3-S03Z, R2 可以是-SO2-(CH2)3-S02NH-CH2CH(OH)CH3，k 可以是 3，Z 可以是锂。青色油墨还可包含其它染料或着色剂。在一个实施方式中，青色油墨还包含 至少一种其它染料，例如直接蓝(Direct 811^)199(08199)、直接蓝86(0886)、直接蓝 87(DB87)、直接蓝307(DB307)、酸性蓝(Acid Blue) 7或酸性蓝9 (AB9)。在另一个实施方式 中，青色油墨包括AB9或者AB9的钠盐或锂盐。在另一个实施方式中，向青色油墨中加入约 0. 01-1重量％、约0. 05-0. 5重量％或约0. 07-0. 4重量％的AB9。下表I提供了依据本发明实施方式的示例性酞菁染料，其中取代基R1和R2各自在 β-位引入。但是，本领域技术人员应理解，尽管优选的染料在β-位具有R取代基，但是染 料和含该染料的油墨还包括具有相同的基本核但R取代基在不同位置(例如α-位)的情 况。在表I所示的示例性染料中，M是铜(Cu)。表 I 在上述实施方式中可使用各种盐，从而在黑色喷墨油墨与盐在介质基材上接触时 导致黑色油墨中的颜料和/或分散剂沉淀。本发明中所述的这种盐可与自分散颜料以及表 面未经改性但是可包含独立的分散剂的标准颜料等一起使用。当黑色油墨中的黑色颜料、 分散剂和/或自分散颜料与彩色(例如青色、品红色、黄色)油墨中的至少一种中存在的 多价(无机或有机)盐相互作用时，可产生沉淀。这些多价盐通常能以使用的浓度溶于油 墨中。多价盐中适合采用的阳离子包括元素周期表第2Α族的碱土金属(例如镁和钙)；元 素周期表第3Β族的过渡金属(例如镧)；元素周期表第3Α族的阳离子(例如铝)；和镧系 元素(例如钕)。优选使用钙和镁作为阳离子。适合与钙或镁结合的阴离子可包括但不限 于硝酸根离子、氯离子、乙酸根离子、高氯酸根离子、甲酸根离子、硫酸根离子或硫氰酸根离
16子。在一个实施方式中，可使用硝酸钙、氯化钙、乙酸钙、硝酸镁、氯化镁、乙酸镁或它们的组 合。如果使用盐，则盐的含量为约1.0重量％至约10重量％，1.5重量％至约7重量％，或 者2重量％至约6重量％。颜料和自分散颜料通常是本领域中已知的。自分散颜料颗粒经过表面处理，或者 用官能团进行过化学改性，从而使这些颜料颗粒可以分散在液体载剂中。适用于本发明的 水分散性黑色颜料的例子由着色剂供应商如卡伯特公司(Cabot Corp.)提供的商购颜料 制得。尽管许多碱性黑(base black)颜料可用于上述油墨组，但是以下颜料仅仅是可使 用的颜料的一个部分列表，它们可以是自分散的形式，或者是更标准的形式，即颜料表面 本身并不附着分散剂的形式。碱性卡伯特(Cabot)颜料包括莫尼驰1400(Monarchl400)、 莫尼驰 1300 (Monarch 1300)、莫尼驰 1100 (Monarch 1100)、莫尼驰 1000 (Monarch 1000)、 莫尼驰 900 (Monarch 900)、莫尼驰 880 (Monarch 880)和莫尼驰 700 (Monarch 700)，以及 Cab-O-Jet 200和Cab-O-Jet 300。可购自哥伦比亚(Columbian)的可用的颜料包括瑞 翁 7000 (Raven 7000)、瑞翁 5750 (Raven 5750)、瑞翁 5250 (Raven 5250)、瑞翁 5000 (Raven 5000)和瑞翁3500(Raven 3500)。可购自德固赛(Degussa)的颜料包括色黑(Color Black)FW200、色黑 FW 2V、色黑 FW 1、色黑 FW 18、色黑 FW S160、色黑 FW S170、特种黑 (Special Black) 6、特种黑5、特种黑4A、特种黑4、普瑞太克思U (Printex U)、普瑞太克思 140U (Printex 140U)、普瑞太克思 V (Printex V)和普瑞太克思 140V (Printex 140V)。在上 述列表中，Cab-O-Jet 200和Cab-0-Jet300是具有表面附着离子基团的自分散颜料的一些 例子。所有上述颜料可使用不同的化学改性剂。需牢记的是，无论使用自分散形式或更标 准的颜料形式(无分散剂附着在表面上)，在油墨组的其它油墨之一中存在盐的实施方式 中，当含有黑色颜料的油墨接触到该盐时，发生沉淀反应，从而减轻了油墨组中黑色与其它 颜色之间的洇色现象。在另一个实施方式中，提供另一种油墨组，该油墨组包含品红色油墨，其至少包 含具有通式I的结构的第一品红色染料和具有通式2的结构的第二品红色染料；青色油墨， 其包含至少一种具有通式3的结构的青色染料；黄色油墨。在上述各油墨组实施方式中，至少一种油墨被调配与油墨组中的至少另一种油墨 协同作用，从而提高印刷图像的性质。在一个实施方式中，增强的图像性质包括印刷图像的 “牢度”增强；尤其是耐臭氧牢度、耐光牢度和/或耐水牢度增强。在上述油墨组实施方式中，黄色油墨可包含任何黄色染料或本领域中已知的染料 的组合。在一个实施方式中，上述油墨组中的黄色油墨包括至少一种偶氮黄色染料。在另 一个实施方式中，黄色油墨包括具有通式4的结构的黄色染料 在另一个实施方式中，上述油墨和油墨组实施方式中的至少一种油墨还可包含抗 絮凝物质，例如具有通式5的结构的苯二胺化合物衍生物 通式 5在上述通式5中，该化合物可以是盐，其中M是单价离子，例如但不限于铵、钾、锂 或钠。存在苯二胺化合物衍生物可用作抗絮凝剂减少油墨中染料不利的聚集。在一个实 施方式中，苯二胺添加剂通过降低油墨在印刷介质上的聚结和青铜色变色(bronzing)而 提高了印刷图像的质量，特别是在可膨胀介质上时。在一个实施方式中，当存在苯二胺化合 物衍生物时，以油墨的总重量为基准计，加入到一种或各多种油墨中的苯二胺化合物衍生 物的量通常约为0.2-14重量％，约1-13重量％，或约1.5-12重量％。在另一个实施方式 中，至少在青色油墨中存在苯二胺化合物。以油墨的总重量为基准计，本发明油墨中染料或其它着色剂的含量约为0.05-10 重量％，约0. 5-8重量％，或约1-6重量％。应注意，所述各油墨中染料的含量对于各染料 和各油墨而言是独立的(例如，品红色染料可含有3. 5重量％的通式1和2重量％的通式 2A-2F，或者青色油墨可包含4重量％的通式3)。用于本发明的油墨的载剂可以包括水基载剂，其包括水或水和至少一种水溶性有 机溶剂的混合物。对合适混合物的选择取决于具体应用的需要(如所需的表面张力和粘 度)、选择的着色剂、液体的干燥时间、液体将印刷在其上的基材的类型。配制本发明油墨中可用的典型的油墨载剂制剂可包括一种或多种溶剂或助溶剂， 它们可以通常约1-50重量％，约2-45重量％或约5-35重量％的总量加入到各油墨中。可 用的溶剂或助溶剂的种类包括脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、己内酰胺、甲酰 胺、乙酰胺和长链醇。这类化合物的例子包括脂族伯醇、脂族仲醇、1，2_醇、1，3_醇、1， 5-醇、1，6_醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(具有至少6 个碳原子的烷基)、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺、取代和 未取代的乙酰胺等。可使用的溶剂的具体例子包括三羟甲基丙烷、四甘醇、2-吡咯烷酮、 1,5-戊二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3_丙二醇和1-(2_羟乙基)-2_吡咯烷酮。如同油墨制剂领域的技术人员所知的，还可以使用一种或多种表面活性剂，它们 可以是烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷嵌段共聚物、乙炔式聚环氧乙 烷、聚环氧乙烷(二)酯、聚环氧乙烷胺、质子化的聚环氧乙烷胺、质子化的聚环氧乙烷酰 胺、二甲聚硅氧烷共聚醇(dimethiconecopolyols)、取代的胺氧化物等，以及氟碳表面活性 剂，例如至少部分地由基于氧杂环丁烷化学制备的具有以下通式6结构的聚合物形成的那 些氟碳表面活性剂
18 通式6在通式6中，Q1和Q2独立地选自H、SO3T, COOT+和C00H，其中W是NH4、Li、Na和 K出1和R2独立地选自H和OH ；R4和R5独立地选自0 (CH2)m- (CF2)n_CF3，其中m是1_3，η是 0-3; R3 选自(CH2) L 和 其中L是1-4，χ是l_10，y是1-30，ζ是1-10。在一个实施方式中，基于氧杂环丁 烷的氟碳表面活性剂至少由符合以下条件的聚合物材料形成L是4，m是1，η是1，R2和R4 是H0合适的基于氧杂环丁烷的氟碳表面活性剂的例子包括但不限于那些通常可以 商品名PolyFox 氟碳表面活性剂从俄亥俄州弗乐纹的奥姆文(OmnovaSoIutions，Inc. of Fairlawn, Ohio)等公司购得的氟碳表面活性剂。示例性的PolyFox 表面活性剂包 括 PolyFox PF-136A、PolyFox PF-151N、PolyFoxPF_154N、PolyFox PF-156A 和 PolyFox PF-159。当通式6的氟化表面活性剂存在时，以喷墨油墨的总重量为基准计，加入到油 墨中的该氟化表面活性剂的含量通常约为0. 0005-5. O重量％，约0. 0005-2重量％，约 0. 01-5. O重量％，约0. 05-1. O重量％，约0. 1-1. O重量％，约0. 2-0. 6重量％ (氟化表面活
性剂的重量百分数是根据固体百分含量校正的)。在一个实施方式中，当存在一种或多种未氟化表面活性剂时，以油墨的总重量 为基准计，独立地加入到各油墨中的该一种或多种未氟化表面活性剂的含量通常约为 0. 01-5. 0重量％，约0. 1-3. 0重量％，约0. 2-2. 0重量％，0. 2-1. 0重量总量(对于各油 墨独立)约为0. 1-10重量％，约0.2-6. 0重量％，约0.4-4. 0重量％，约0.4-2重量％。非 离子和两性表面活性剂的例子包括Tergitol化合物，其为烷基聚环氧乙烷，可购自陶氏化 学(Dow Chemical)(美国密歇根州米德兰(Midland, Mich.)) ；Triton化合物，其为烷基苯 基聚环氧乙烷表面活性剂，可购自罗门哈斯公司(Rohm&Haas Co.)(美国宾夕法尼亚州费城 (Philadelphia,Pa. )) ；Brij化合物，可购自ICI美国公司(ICI Americas)(美国特拉华州 威尔明顿(Wilmington，Del.)) ；Pluronic化合物，其为聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚 物；Surfynol化合物，其为乙炔式聚环氧乙烷，可购自空气产品公司(Air Products)(美国宾夕法尼亚州阿伦敦(Allentown，Pa.))；阴离子表面活性剂，例如可购自陶氏化学公司的 磺酸二苯酯衍生物Dowfax系列的成员，和可购自克劳德公司(CrodaIncorporated)的磷酸 酯Crodafos系列的成员；聚环氧乙烷(“POE")酯；POE 二酯；POE胺；POE酰胺；和二甲
聚硅氧烷共聚醇。与本发明相容的各类添加剂可用于油墨中，以针对具体应用优化油墨组合物的性 质。油墨组合物中其余的物质主要是水；但是，也可以加入其它独立选择的组分，这些组 分包括表面活性剂、润湿剂、抗结垢(anti-kogation)添加剂、抗腐蚀添加剂、聚合物、防腐 剂、能抑制微生物生长的杀生物剂(例如防腐性PROXEL GXL，可从艾卫克公司(Avecia Incorporated)购得)；能消除重金属杂质有害影响的螯合剂(或掩蔽剂)如EDTA ；保持 油墨在所需PH的缓冲剂(例如瑞兹姆碱(Trizma Base)，可从西格马-阿德瑞奇特公司 (Sigma-AldrichCorp.) (Milwaukee，Wis.)购得)；4-吗啉乙磺酸(〃 MES" ) ；4-吗啉丙磺 酸(“MOPS")；和β-羟基-4-吗啉丙磺酸(“MOPSO “)；和粘度调节剂，从而提高油墨 组合物的各种性质。除了上述性质外，本发明的油墨和油墨组可提供极佳的多孔介质印刷，以及在普 通纸上极佳的印刷质量，并且在很宽的PH值范围内(例如包括ρΗ 5. 5-ρΗ8. 5)都能良好工作。
实施例以下的实施例说明依据本发明实施方式的油墨和油墨组的各个方面。以下实施例 不应被认为是对本发明的限制，而应理解为仅仅描述了如何制备代表本发明的最佳油墨。实施例1-青色，品红色，黄色油墨组依据以下表2制备喷墨油墨组表 2 表2中所示的包含青色、品红色和黄色油墨的油墨组可用于产生即使在印刷到多 孔介质上时仍具有可接受的耐臭氧牢度和耐水牢度的印刷图像。实施例2-青色，品红色，黄色和黑色油墨组按照实施例1所述制备油墨组，该油墨组还包括包含具有表面离子基团的自分散 黑色颜料的黑色油墨。该油墨组可用于印刷具有可接受的较弱的黑色向彩色的洇色现象以 及可接受的耐臭氧牢度和耐水牢度的图像。实施例3-青色，品红色，黄色油墨组依据以下表3制备喷墨油墨组表3 *应注意，在以5重量％的染料负载印刷到普通纸上时具有至少60的色度的掺混 品红色染料可用于代替通式2A的染料，例如通式2B-2F的染料。表3中所示的包含青色、品红色和黄色油墨的油墨组可用于产生即使在印刷到多 孔介质上时仍具有可接受的耐臭氧牢度和耐水牢度的印刷图像。实施例4-青色，品红色，黄色油墨组依据以下表4制备喷墨油墨组表 4 *应注意，在以5重量％的染料负载印刷到普通纸上时具有至少60的色度的掺混 品红色染料可用于代替通式2A的染料，例如通式2B-2F的染料。表4中所示的包含青色、品红色和黄色油墨的油墨组可用于产生即使在印刷到多 孔介质上时仍具有可接受的耐臭氧牢度和耐水牢度的印刷图像。实施例5-青色，品红色，黄色和黑色油墨组按照实施例4所述制备油墨组，该油墨组还包括包含具有表面离子基团的自分散 黑色颜料的黑色油墨。该油墨组可用于印刷具有可接受的较弱的黑色向彩色的洇色现象以 及可接受的耐臭氧牢度和耐水牢度的图像。实施例6-喷墨油墨和油墨组的耐臭氧牢度和光褪色性将依据本发明实施例制备的喷墨油墨印刷在印刷介质上，评价其耐臭氧牢度。臭 氧暴露测试在25°C，50% RH(相对湿度)和Ippm臭氧条件下进行，认为40ppm*hrs相当于 1年的实际暴露时间(real time exposure) 0各印刷样品的失败定义为30% OD损失。所 测试油墨的臭氧褪色值约为7年。还使用三色比(C/M，C/Y，M/Y)的色平衡变化来评价光褪色暴露，其中比率> 0. 15 或<-0. 15被认为是不能采用的色调偏移。另外，对于纯色，如果颜色变化超过20-35%，则 也认为是不能采用的。光褪色暴露在玻璃下，在约23-27°C、50% RH和60-80kLux的条件下 进行，认为1971kLUX*hrs相当于1年的实际暴露时间。所有颜色测量采用D65发光体和2 度观察器进行。分别用红色、绿色和蓝色滤光器测量青色、品红色和黄色的光学密度。所测 试油墨的光褪色值约为90年，适用于上述两种失败模式。虽然已经根据某些优选的实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将意识
23到，在不背离本发明精神的情况下可以作出各种修改、变化、省略和替代。因此，本发明仅受 所附权利要求的范围的限定。
权利要求
一种品红色喷墨油墨，其包含(a)具有以下结构的品红色染料其中R21、R23、R25、R27、R29和R31独立地是氢原子或磺酸基；R22是氢原子或硝基；R26和R28独立地是氢原子或甲基；R24和R30独立地是甲基或磺酸基；和R32是甲基或甲氧基；和(b)具有以下结构的第二品红色染料包括其钾盐、钠盐、锂盐和铵盐。FPA00001115119400011.tif,FPA00001115119400012.tif
2.如权利要求1所述的品红色喷墨油墨，其特征在于，所述油墨还包括选自下组的盐 硝酸钙、氯化钙、乙酸钙、硝酸镁、氯化镁、乙酸镁和它们的组合。
3.如权利要求2所述的品红色喷墨油墨，其特征在于，所述盐包括Mg(NO3)2或其水合物。
4.如权利要求1所述的品红色喷墨油墨，其特征在于，所述油墨还包括约 1，000ppm-20, OOOppm的钙阳离子、镁阳离子、或钙阳离子和镁阳离子的组合。
5.如权利要求1所述的品红色喷墨油墨，其特征在于，所述油墨还包含至少部分地由具有以下结构的聚合物形成的氟碳表面活性剂 其中Q1和Q2独立地选自下组H、SO3-W+、COCTff+和C00H，其中W选自下组=NH4, Li、Na和K ； R1和R2独立地选自下组H和OH ； R4 和 R5 独立地选自 0 (CH2)m- (CF2)n_CF3，其中 m 是 1-3，η 是 0-3 ； R3选自下组=(CH2) L和L 是 1-4 ； X 是 1-10 ； Y是1-30 ；和 Z 是 1-10。
6.如权利要求5所述的品红色喷墨油墨，其特征在于，L是4，m是1，η是1，R2和R4都 是H0
7.如权利要求5所述的品红色喷墨油墨，其特征在于，以油墨的总重量为基准计，所述 氟碳表面活性剂在油墨中的浓度约为0. 1-1重量％。
8.一种用于喷墨印刷的油墨组，该油墨组包含(a)青色油墨，其包含具有以下结构的青色染料 其中M是氢原子；金属原子；或金属原子的氧化物、氢氧化物或卤化物； Pc是酞菁核；R1和R2独立地是选自下组的取代基-SOX1、-SO2X1, SO2NX2X3, -SO3X4 ；其中Χ1、X2、X3和 X4独立地是氢原子、取代或未取代的C1-C7烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代 的杂环基；其中R1或R2中的至少一种具有离子亲水性基团作为取代基；和 k和1独立地是1-3的整数，其中k和1的总和为4 ；(b)品红色油墨，其包含(i)具有以下结构的品红色染料其中R21、R23、R25、R27、R29和R31独立地是氢原子或磺酸基；R22是氢原子或硝基；R26和R28独立地是氢原子或甲基；R24和R3q独立地是甲基或磺酸基；和R32是甲基或甲氧基；和包括其钾盐、钠盐、锂盐和铵盐；以及 (c)黄色油墨。
9.如权利要求8所述的油墨组，其特征在于，关于青色染料 R1 是-SO- (CH2) 3-SO3Z 或-SO2- (CH2) 3-S03Z ； Z是锂、钠、钾、铵、四甲铵或它们的混合物。
10.如权利要求9所述的油墨组，其特征在于，关于青色染料 R1 是-SO2- (CH2) 3-S03Z ； k是3 ；以及Z是锂。
11.如权利要求8所述的油墨组，其特征在于，关于品红色染料 R21、R23、R27和R31是磺酸基；R22、R25和R29是氢原子；以及 R24、R26、R28、R3° 和 R32 是甲基。
12.如权利要求8所述的油墨组，其特征在于，所述黄色油墨包含具有以下结构的黄色
13.如权利要求8所述的油墨组，其特征在于，所述青色油墨还包含AB9或AB7。
14.如权利要求8所述的油墨组，其特征在于，所述油墨组中的至少一种油墨还包含具 有以下结构的苯二胺化合物衍生物
15.如权利要求14所述的油墨组，其特征在于，所述苯二胺化合物衍生物存在于青色油墨中。
16.如权利要求14所述的油墨组，其特征在于，以油墨的总重量为基准计，所述苯二胺 化合物衍生物在油墨中的浓度约为0. 5-14重量％。
17.如权利要求14所述的油墨组，其特征在于，以油墨的总重量为基准计，所述染料和 苯二胺化合物衍生物分别以约2-8重量％和约3-12. O重量％的量加入到油墨中。
18.如权利要求8所述的油墨组，其特征在于，所述油墨组中至少一种油墨还包含至少 部分地由具有以下结构的聚合物形成的氟碳表面活性剂 Q1和Q2独立地选自下组H、SCVW+、COCTff+和C00H，其中W选自下组NH4、Li、Na和K ； R1和R2独立地选自下组H和OH ；R4 和 R5 独立地选自 0 (CH2)m- (CF2)n_CF3，其中 m 是 1-3，η 是 0_3 ； R3选自下组=(CH2) L和
19.如权利要求18所述的油墨组，其特征在于，L是4，m是1，η是1，R2和R4都是H。
20.如权利要求18所述的油墨组，其特征在于，所述氟碳表面活性剂存在于品红色油墨中ο
21.如权利要求18所述的油墨组，其特征在于，以油墨的总重量为基准计，所述氟碳表 面活性剂在油墨中的浓度约为0. 1-1重量％。
22.—种品红色喷墨油墨，其包含其中R21、R23、R25、R27、R29和R31独立地是氢原子或磺酸基；R22是氢原子或硝基；R26和R28独立地是氢原子或甲基；R24和R3q独立地是甲基或磺酸基；和R32是甲基或甲氧基；和(b)第二品红色染料，该染料在以5重量％的染料负载印刷到普通纸上时色度(C)值至少为60。
23.如权利要求22所述的品红色喷墨油墨，其特征在于，所述第二品红色染料是偶氮 染料。
24.如权利要求22所述的品红色喷墨油墨，其特征在于，所述第二品红色染料是含三 嗪的偶氮染料。
25.如权利要求22所述的品红色喷墨油墨，其特征在于，所述第二品红色染料包括选 自下组的结构或其盐
26. 一种用于喷墨印刷的油墨组，该油墨组包含 (a)青色油墨，其包含具有以下结构的青色染料 其中M是氢原子；金属原子；或金属原子的氧化物、氢氧化物或卤化物； Pc是酞菁核；R1和R2独立地是选自下组的取代基-SOX1, -SO2X1, SO2NX2X3、-SO3X4 ；其中X1、X2、X3和 X4独立地是氢原子、取代或未取代的C1-C7烷基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代 的杂环基；其中R1或R2中的至少一种具有离子亲水性基团作为取代基；和 k和1独立地是1-3的整数，其中k和1的总和为4 ； (b)品红色油墨，其包含具有以下结构的品红色染料 其中R21、R23、R25、R27、R29和R31独立地是氢原子或磺酸基；R22是氢原子或硝基；R26和R28独立地是氢原子或甲基；R24和R3q独立地是甲基或磺酸基；和R32是甲基或甲氧基；和(c)黄色油墨；和(d)包含黑色颜料的黑色油墨，其中青色、品红色或黄色油墨中的至少一种包含至少一种盐，该盐在印刷到介质上与 黑色油墨接触时导致黑色颜料沉淀。
27.如权利要求26所述的油墨组，其特征在于，关于品红色染料R21、R23、R27和R31是磺酸基； R22、R25和R29是氢原子；以及 R24、R26、R28、R3° 和 R32 是甲基。
28.如权利要求26所述的油墨组，其特征在于，关于青色染料 R1 是-SO- (CH2) 3-SO3Z 或-SO2- (CH2) 3-S03Z ；R2 是-SO2- (CH2) 3-S02NH-C2H40C2H40H,或 -SO2- (CH2) 3-SO2NH-CH2CH (OH) CH3 ； k是2-3 ；以及Z是锂、钠、钾、铵、四甲铵或它们的混合物。
29.如权利要求28所述的油墨组，其特征在于，关于青色染料 R1 是-SO2- (CH2) 3-S03Z ；R2 是-SO2- (CH2) 3-S02NH-CH2CH (OH) CH3 ； k是3 ；以及 Z是锂。
30.如权利要求26所述的油墨组，其特征在于，所述黄色油墨包含具有以下结构的黄 色染料
31.如权利要求26所述的油墨组，其特征在于，所述黑色颜料是自分散黑色颜料。
32.如权利要求26所述的油墨组，其特征在于，所述青色油墨还包含AB9或AB7。
33.如权利要求26所述的油墨组，其特征在于，所述油墨组中的至少一种油墨还包含 具有以下结构的苯二胺化合物
34.如权利要求33所述的油墨组，其特征在于，所述苯二胺化合物衍生物存在于青色 油墨中。
35.如权利要求33所述的油墨组，其特征在于，以油墨的总重量为基准计，所述苯二胺 化合物衍生物在油墨中的浓度约为0. 5-14重量％。
36.如权利要求33所述的油墨组，其特征在于，以油墨的总重量为基准计，所述染料和 苯二胺化合物衍生物分别以约2-8重量％和约3-12. 0重量％的量加入到油墨中。
37.如权利要求26所述的油墨组，其特征在于，所述油墨组中至少一种油墨还包含至 少部分地由具有以下结构的聚合物形成的氟碳表面活性剂 其中Q1和Q2独立地选自下组H、SCVW+、COCTff+和C00H，其中W选自下组NH4、Li、Na和K ； R1和R2独立地选自下组=H和OH ；R4 和 R5 独立地选自 0 (CH2)m- (CF2)n-CF3，其中 m 是 1-3，η 是 0-3 ； R3选自下组=(CH2) L和
38.如权利要求37所述的油墨组，其特征在于，L是4，m是1，η是1，R2和R4都是H。
39.如权利要求37所述的油墨组，其特征在于，以油墨的总重量为基准计，所述氟碳表 面活性剂在油墨中的浓度约为0.1-1重量％。
40.如权利要求26所述的油墨组，其特征在于，所述盐选自下组硝酸钙、氯化钙、乙酸 钙、硝酸镁、氯化镁、乙酸镁和它们的组合。
41.如权利要求26所述的油墨组，其特征在于，所述盐包括Mg(NO3)2或其水合物。
42.如权利要求26所述的油墨组，其特征在于，所述盐包含约1，000ppm-20,OOOppm的 钙阳离子、镁阳离子、或钙阳离子和镁阳离子的组合。
43.如权利要求26所述的油墨组，其特征在于，青色、品红色和黄色油墨中的至少两种 中存在所述盐。
44.如权利要求26所述的油墨组，其特征在于，所述自分散颜料经过表面处理，或者用 官能团进行过化学改性。
全文摘要
本发明涉及用于喷墨印刷的品红色油墨和油墨组。油墨和油墨组提供出乎意料的耐臭氧牢度，特别是在印刷到多孔介质或普通纸上时。调配油墨组的各油墨，使其相互之间相容，并且能够产生高质量的印刷图像。
文档编号C09D11/00GK101918502SQ200780101278
公开日2010年12月15日 申请日期2007年10月24日 优先权日2007年10月24日
发明者L·C·乌里-特桑, L·迪恩杜弗, M·A·麦克格林, M·马克莱奥特, T·J·道齐 申请人:惠普发展公司，有限责任合伙企业