专利名称：一种液态感光防焊油墨及其在电路板印制的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电路板印制油墨，尤其涉及一种液态感光防焊油墨及其在电路板印制的应用。
背景技术：
电路板行业正在向高性能、高精度的双面、多层印制电路板和柔性线路板方向发展，使用液态感光防焊油墨印制高密度、高精度、高性能电路板已相当普遍。
2007年以后，随着RoHS(The Restriction of the use of certain Hazardoussubstances in Electnical and Electronic Equipment，关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令)环保禁令的实施，印制电路板焊盘铅锡合金的喷锡处理技术将让位与化学镀镍金、化学镀锡等技术。
在化学镀镍金、化学镀锡等技术中，需要采用液态感光防焊油墨，用于留出板上待焊的通孔及其焊径(pad)，将所有线路及铜面都覆盖住，防止波焊时造成的短路；防止湿气及各种电解质的侵害使线路氧化而危害电气性质，并防止外来的机械伤害以维持板面良好的绝缘等。
液态感光防焊油墨是一种光热固化碱水显影树脂组合物，包含有光敏性碱溶树脂、光引发剂、热固性树脂、稀释剂、填料、颜料及其它助剂。液态感光防焊油墨的光敏性碱溶树脂，是以酚醛型环氧树脂与不饱和羧酸反应，再与饱和或不饱和酸酐反应得到的组合物。此组合物虽然耐热性优良，但由于含有大量酯键，在酸性化学镍金溶液和化学镀锡药水85度的条件下容易产生强度的下降。因此无法满足化学镀镍金和化学镀锡的要求。
现有技术还以苯乙烯与酸酐共聚物，与含羟基不饱和化合物反应的组合物，得到光敏性碱溶树脂，但是同样无法满足化学镀镍金和化学镀锡的要求。
现有技术还以双酚型环氧树脂与不饱和单羧酸反应，再与饱和或不饱和酸酐反应，得到光敏性碱溶树脂。其组成的液态感光防焊油墨，存在同样的缺点；并且，耐焊锡热冲击性不够，从而限制了该油墨在刚性印制电路板的应用，并且附着力、耐热性也同样较差。
因此，现有技术存在缺陷，需要改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种满足化学镀镍金和化学镀锡要求的液态感光防焊油墨及其在电路板印制的应用，在酸性化学镍金溶液和化学镀锡药水85度的条件下不容易产生强度的下降，并且耐焊锡热冲击性强，附着力、耐热性较好。
本发明的技术方案如下一种液态感光防焊油墨，其中，其包括光敏性碱溶树脂、光引发剂、热固性树脂、稀释剂、填料、颜料及助剂；其中，各组分的重量百分比是光敏性碱溶树脂含量为35～75％，光引发剂含量为0.5～20％，热固性树脂含量为5～49％，稀释剂含量为10～54％，填料含量为5～49％，颜料含量为0～30％，助剂含量为0～10％；其中，所述光敏性碱溶树脂由以下方法制得在反应器中加入酚羟值为300-600的碱水可溶性酚醛树脂、不饱和烯基酸缩水甘油脂、溶剂、催化剂、阻聚剂，加热到85-130摄氏度反应至酚羟值稳定为止；其中，所述不饱和烯基酸缩水甘油酯的环氧摩尔数和所述酚醛树脂的酚羟基摩尔数比为0.2-0.8；所述溶剂与所述酚醛树脂的重量百分比为25％至150％；所述催化剂与所述酚醛树脂的重量百分比为0.01至5％；所述阻聚剂与所述酚醛树脂的重量百分比为0.01至1％。
所述的液态感光防焊油墨，其中，所述不饱和烯基缩水甘油酯是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或两者的混和物；所述溶剂是四甲苯、二甲苯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯或其混和物；所述催化剂是三苯基磷、三苯基锑、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、四正丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、氢氧化钠或氢氧化钾；所述阻聚剂是对苯二酚、对甲氧基苯酚、2.5-二甲基对苯二酚、1.4-萘二酚或其混和物。
所述的液态感光防焊油墨，其中，所述催化剂与所述酚醛树脂的重量百分比为0.5-2.5％；所述阻聚剂与所述酚醛树脂的重量百分比为0.02％至0.2％。
所述的液态感光防焊油墨，其中，对制得的光敏性碱溶树脂，还加入饱和酸酐或不饱和酸酐，加热到85-130摄氏度反应至酸值稳定为止；其中，饱和酸酐或不饱和酸酐与所述酚醛树脂的重量百分比为40％以下。
所述的液态感光防焊油墨，其中，所述饱和酸酐或不饱和酸酐是邻苯二甲酸酐，顺丁烯二酸酐，四氢苯酐，六氢苯酐，甲基四氢苯酐，甲基六氢苯酐。
所述的液态感光防焊油墨，其中，所述线性酚醛树脂是A与B的混合反应得到的产物；其中，A是甲醛、苯甲醛或两者的混和物，B是苯酚、甲基酚或两者的混和物；并且，所述线性酚醛树脂具有以下结构特征 其中R1为C6H5或H，R2为H或CH3。
所述的液态感光防焊油墨，其中，各组分的重量百分比是光敏性碱溶树脂含量为15～60％，光引发剂含量为0.5～15％，热固性树脂含量为5～20％，稀释剂含量为15～45％，填料含量为10～50％，颜料含量为0～15％，助剂含量为0～5％。
一种液态感光防焊油墨在电路板印制的应用，其中，在电路板印制中，采用液态感光防焊油墨作为阻焊剂；其中，所述液态感光防焊油墨包括光敏性碱溶树脂、光引发剂、热固性树脂、稀释剂、填料、颜料及助剂；其中，各组分的重量百分比是光敏性碱溶树脂含量为35～75％，光引发剂含量为0.5～20％，热固性树脂含量为5～49％，稀释剂含量为10～54％，填料含量为5～49％，颜料含量为0～30％，助剂含量为0～10％；其中，所述光敏性碱溶树脂由以下方法制得在反应器中加入酚羟值为300-600的碱水可溶性酚醛树脂、不饱和烯基酸缩水甘油脂、溶剂、催化剂、阻聚剂，加热到85-130摄氏度反应至酚羟值稳定为止；其中，所述不饱和烯基酸缩水甘油酯的环氧摩尔数和所述酚醛树脂的酚羟基摩尔数比为0.2-0.8；所述溶剂与所述酚醛树脂的重量百分比为25％至150％；所述催化剂与所述酚醛树脂的重量百分比为0.01至5％；所述阻聚剂与所述酚醛树脂的重量百分比为0.01至1％；并且，所述线性酚醛树脂是A与B的混合物；其中，A是甲醛、苯甲醛或两者的混和物，B是苯酚、甲基酚或两者的混和物；并且，所述线性酚醛树脂具有以下结构特征 其中R1为C6H5或H，R2为H或CH3。
所述的液态感光防焊油墨在电路板印制的应用，其中，所述不饱和烯基缩水甘油酯是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或两者的混和物；所述溶剂是四甲苯、二甲苯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯或其混和物；所述催化剂是三苯基磷、三苯基锑、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、四正丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、氢氧化钠或氢氧化钾；所述阻聚剂是对苯二酚、对甲氧基苯酚、2.5-二甲基对苯二酚、1.4-萘二酚或其混和物。
所述的液态感光防焊油墨在电路板印制的应用，其中，各组分的重量百分比是光敏性碱溶树脂含量为15～60％，光引发剂含量为0.5～15％，热固性树脂含量为5～20％，稀释剂含量为15～45％，填料含量为10～50％，颜料含量为0～15％，助剂含量为0～5％。
采用上述方案，本发明解决了酚醛环氧组合物、双酚型环氧组合物、苯丁树脂组合物油墨等不耐酸性水解性和高压锅蒸气的缺陷以及不耐焊锡热冲击性的问题，提供了固化膜硬度高、固化收缩小，附着力好、耐热性强，同时兼顾光敏性与显影性、耐焊锡热冲击性良好平衡的液态感光防焊油墨。
图1为本发明的线性酚醛树脂结构图。
具体实施例方式
以下对本发明的较佳实施例加以详细说明。
本发明提供的一种液态感光防焊油墨，是一种光热固化碱水显影树脂组合物，其包括光敏性碱溶树脂、光引发剂、热固性树脂、稀释剂、填料、颜料及助剂。
其中，所述光敏性碱溶树脂由以下方法制得在反应器中加入酚羟值为300-600的碱水可溶性酚醛树脂、不饱和烯基酸缩水甘油脂、溶剂、催化剂、阻聚剂，加热到85-130摄氏度反应至酚羟值稳定为止；其中，所述不饱和烯基酸缩水甘油酯的环氧摩尔数和所述酚醛树脂的酚羟基摩尔数比为0.2-0.8；所述溶剂与所述酚醛树脂的重量百分比为25％至150％；所述催化剂与所述酚醛树脂的重量百分比为0.01至5％；最好为0.5-2.5％；所述阻聚剂与所述酚醛树脂的重量百分比为0.01至1％，最好为0.02％至0.2％。
所述不饱和烯基缩水甘油酯可以是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或两者的混和物。
所述溶剂可以是四甲苯、二甲苯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯等，或者是任意两种或两种以上的上述化合物的混和物。例如所述溶剂可以是四甲苯、二甲苯和乙二醇乙醚醋酸酯的混和物。
所述催化剂可以是三苯基磷、三苯基锑、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、四正丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、氢氧化钠或氢氧化钾等；也可以是任意两种或两种以上的上述化合物的混和物。
所述阻聚剂是对苯二酚、对甲氧基苯酚、2.5-二甲基对苯二酚、1.4-萘二酚等，或者是其混和物。例如所述阻聚剂是对苯二酚、对甲氧基苯酚和2.5-二甲基对苯二酚的混和物。
在制得光敏性碱溶树脂后，还可以加入饱和酸酐或不饱和酸酐，加热到85-130摄氏度反应至酸值稳定为止；由此得到本发明所述的液态感光防焊油墨所采用的光敏性碱溶树脂。其中，饱和酸酐或不饱和酸酐与所述酚醛树脂的重量百分比为40％以下，一般来说，可以是20％-35％左右。
其中，所述饱和酸酐或不饱和酸酐可以是邻苯二甲酸酐，顺丁烯二酸酐，四氢苯酐，六氢苯酐，甲基四氢苯酐，甲基六氢苯酐等等。
所述的一种线性酚醛树脂是有图1所示结构特征的一种或它们的混和物。所述线性酚醛树脂是A与B混合，在酸性条件下，75-100摄氏度反应2-4小时得到的产物；其中，A是甲醛、苯甲醛或两者的混和物，B是苯酚、甲基酚或两者的混和物；酸可以采用盐酸、硫酸等，pH值可以是在2.5至6之间，最好是在4.1至4.5之间；线性酚醛树脂的具体制备方法属于现有技术，在此不作赘述。
例如，在反应器中加入酚羟值为300-600的线性酚醛树脂200克，丙烯酸缩水甘油酯30-120克，乙二醇丁醚醋酸酯200g，三苯基磷1克，再加入对苯二酚0.5g，加热到85-130度反应15小时，至测定得到稳定的酚羟值；加入邻苯二甲基酸酐40-60克，85-130℃反应6小时，至测定得到稳定的酸度，即得到所述的光敏性碱溶树脂溶液。
所述的液态感光防焊油墨，该组合物中各组分的重量百分比是光敏性碱溶树脂含量为35-75％；光引发剂含量为0.5-20％；热固性树脂，是含有或不含其它固化剂的、一个分子中含有两个及以上环氧基的树脂，其含量为5-49％；稀释剂，是包括溶剂和至少一种光敏性单体，其含量为10-54％；填料，是各种无机或有机填充料，其含量为5-49％；颜料根据实际颜色需要选择不同颜料，也可以不加任何颜料，其含量为0-30％；其它助剂，包含可单用也可合并使用的流平剂、消泡剂、附着促进防氧化剂，也可以不使用任何助剂，其含量为0-10％。
各组分的优选重量百分比是光敏性碱溶树脂为40-60％，光引发剂为0.5-15％，热固性树脂为5-20％，稀释剂为15-45％，填料为10-50％，颜料为0-15％，助剂为0-5％。
根据所述的液态感光防焊油墨，本发明还提供了一种印制电路板，在电路板上涂有本发明的液态感光防焊油墨，就构成了一种新型的阻焊电路板。
实施例1首先合成光敏性碱溶树脂，在反应器中加入羟基为465的线性酚醛树脂(山东威海金碧塑业有限公司30H)200g，乙二醇丁醚醋酸酯200克，丙烯酸缩水甘油酯80克，三苯基磷1g，升温至90℃～130℃反应24小时至酚羟值小于130，得到固含量为58％的浅黄色树脂溶液(A)。
实际上，反应时间可以缩短，本发明对此并无限制，只需反应至酚羟值稳定即可。对于其他的条件，例如线性酚醛树脂的羟基值可以为300、320、350、400、450、500、550、580、600等，其用量可以为150g、180g、200g、225g、240g、250g等等，不饱和烯基酸缩水甘油酯可以为60g、70g、80g、90g、100克等，乙二醇丁醚醋酸酯可以为150g、180g、200g、220g、240g、250g等等，三苯基磷可以为0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、1g、1.2g、1.3g、1.4g、1.5g等，对苯二酚可以为0.4g、0.45g、0.5g、0.55g、0.6g等，只需满足所述不饱和烯基酸缩水甘油酯的环氧摩尔数和所述酚醛树脂的酚羟基摩尔数比为0.2-0.8即可，最好为0.4-0.6。
然后制备阻焊油墨，取上述合成的光敏性碱溶树脂溶液(A)100g，光引发剂907(Ciba公司光引发剂)10g，热固性树脂双氰胺1g、E44环氧树脂15g，稀释剂DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)6g、150#(四甲苯)溶剂8g，填料滑石粉(小于2um)15g，颜料酞菁绿1g，助剂消泡剂0.5g。
将上述材料混合均匀，高速分散10分钟，用三辊研磨机分散得到细度小于20微米的阻焊油墨。
实施例2在反应器中加入羟基为400的线性苯酚甲醛树脂(江苏江阴康容富印材有限公司201)200g，乙二醇丁醚醋酸酯200克，丙烯酸缩水甘油酯80克，三苯基磷1g，升温至90℃-130℃反应24小时至酚羟值小于100，加入邻苯二甲酸酐50克80-120度反应6小时得到酸值为60固含量为62％的浅黄色树脂溶液(B)，其中，邻苯二甲基酸酐的用量可以为40、42、45、50、55、58、60克等，都可以得到浅黄色树脂溶液(B)，本发明对此并无限制。当所述的光敏性碱溶树脂采用以下方法得到时在反应器中加入酚羟值为450的碱水可溶性的线性酚醛树脂200克，不饱和烯基酸缩水甘油酯80克，乙二醇丁醚醋酸酯200g，三苯基磷1克，对苯二酚0.5g，加热到95～130摄氏度反应，直至酚羟值小于125；邻苯二甲基酸酐更好的用量是50g。
将得到的树脂液(B)代替实施例1中光敏树脂组合物(A)树脂溶液，用实施例1相同的方法制得阻焊油墨。
实施例3在反应器中加入羟基为450的线性邻甲酚甲醛树脂(上海大进公司214树脂)200g，乙二醇丁醚醋酸酯200克，丙烯酸缩水甘油酯80克，三苯基磷1g，升温至90℃-130℃反应24小时至酚羟值小于130，得到固含量为58％的浅黄色树脂溶液(C)将得到的树脂溶液(C)代替实施例1中光敏树脂组合物(A)树脂溶液，用实施例1相同的方法制得阻焊油墨。
比较例1在反应器中加入200克F48环氧树脂(无锡树脂厂)(环氧摩尔数240)，加入200g乙二醇丁醚醋酸脂，0.5克对苯二酚，57.6克丙烯酸，2克N，N-二甲基苄氨于90℃反应20小时，测定酸值小于5，加入邻苯二甲酸酐82克90℃反应6小时，得到酸值为61，固含量为63％的浅黄色透明溶液(D)。
将得到的树脂溶液(D)代替实施例1中光敏树脂组合物(A)树脂溶液，用实施例1相同的方法制得阻焊油墨。
比较例2在反应器中加入邻甲酚醛环氧树脂200克(环氧摩尔数250)(无锡树脂厂产)，加入200g乙二醇乙醚醋酸酯，0.5g对苯二酚，57.6克丙烯酸，2克N，N-二甲基苄氨90℃反应20小时，测定酸值小于5，加入邻苯二甲酸酐82g，90℃反应6小时，得到酸值为61，固含量为63％的浅黄色透明溶液(E)。
将得到的树脂溶液(E)代替实施例1中光敏树脂组合物(A)树脂溶液，用实施例1相同的方法制得阻焊油墨。
比较例3在反应器中加入双酚A型环氧树脂200克(E20树脂，环氧摩尔数500)(无锡树脂厂产)，加入200g乙二醇乙醚醋酸酯，28.8克丙烯酸，0.5克对苯二酚，2克N，N-二甲基苄氨温度控制在90-95℃反应20小时，测定酸值小于5，加入邻苯二甲酸酐82g，90℃反应6小时，得到酸值为61，固含量为63％的浅黄色透明溶液(F)。
将得到的树脂溶液(F)代替实施例1中光敏树脂组合物(A)树脂溶液，用实施例1相同的方法制得阻焊油墨。
为了比较实施例中的本发明油墨与比较例中的现有技术油墨，现用下面的方法测定各油墨的指触干燥性(预烘干燥性)、光敏性、显影性、附着性、耐焊锡热冲击性、耐酸性、耐碱性、柔软性，并将结果列于表1进行比较。
(1)、予烘干燥性用丝印法将制得的阻焊油墨，印刷在清洁干燥的已经制作好导电图的线路板上，在75℃的烘箱中予干燥20分钟取出凉至室温，盖上曝光菲菻(即菲林)底片，于曝光机中抽真空曝光60秒，取出检查油墨的压痕和菲菻取下的难易程度。
评价方法如下油墨膜完全没有压痕，菲菻轻松取下为优；油墨膜有轻微压痕，菲菻容易取下且不沾菲菻为良；油墨膜有明显压痕，菲菻很难取下且不沾菲菻为中；油墨膜沾菲菻为差。
(2)、显影性用丝印法将制得的阻焊油墨涂布在清洁干燥的线路板基板上，做成试样板，每一例样板6块放入75度恒温烘箱中烘烤，每20分种从烘箱中取出一块，然后进行显影操作，显影条件为0.1-0.5％NaOH(氢氧化钠)水溶液，液温30℃，喷淋压力为1-3kg/cm2。
评价方法予烘40分钟能显影干净，60分钟不能完全显影干净为差；予烘60分钟能显影干净，80分钟不能完全显影干净为中；予烘80分钟能显影干净，100分钟不能完全显影干净为良；予烘100分钟及更长时间能显影干净为优。
(3)、光敏性周丝印法将制得的阻焊油墨涂布在清洁干燥的线路板基板上，每一例涂布试样板6块，置于75℃恒温烘箱，予干燥30分钟，以21阶曝光尺放在墨膜上进行曝光，然以按显影性(2)中的条件进行显影。以曝光尺残留墨膜9格作为给予曝光能量为准，然后作出评价。
评价方法如下曝光后显影墨膜残留9格需要光能量小于500mj/cm2为优；曝光后显影墨膜残留9格需要光能量大于500mj/cm2小于600mj/cm2为良；曝光后显影墨膜残留9格需要光能量大于600mj/cm2小于700mj/cm2为中；
曝光后显影墨膜残留9格需要光能量大于700mj/cm2为差。
(4)、附着力用丝印法将制得的阻焊油墨涂布在清洁干燥的线路板上，做成样板，将此板75℃烘箱烘烤30分钟，分别给予曝光显影(按显影性2中的条件)墨膜残留9格所需能量进行曝光，然后显影，再把此样板置于150℃的烘箱中烘烤1小时，做成测试样板。采用划格胶带法对样板附着力进行测试。
评估方法完全没有脱落为优，划格线边有少量脱落为良，有1格以上脱落为差。
(5)、耐焊锡热冲击性测试样板与附着力(4)测试样板制作相同。
测试方法将测试样板喷上松香助焊剂，然后置于270℃熔溶焊锡中浸泡30秒，取出用三氯乙烯清洁干净，风干，目视检测。
评估方法没有任何变化(不变色、不脱落、不隆起)为优，有变化(变色、脱落、隆起)为差。
(6)、耐酸性测试样板与附着力(4)测试样板制作相同。
测试方法将测试样板浸泡于10％H2SO4水溶液中，温度为25℃，半小时，取出水洗干净、吹干。
评估方法没有任何变化(不变色、不脱落、不隆起)为优，否则为差。
(7)、耐碱性测试样板与附着力(4)测试样板制作相同。
测试方法将测试样板浸泡于10％NaOH水溶液中，温度为25℃，半小时，取出洗净、吹干。
评估方法没有任何变化为优，有变化为差。
(8)、耐水解性测试样板与附着力(4)测试样板制作相同。
测试方法将测试样板浸泡于PH值为4-5的硫酸水溶液中，温度为85℃，一小时，取出水洗干净、吹干。
评估方法没有任何变化(不变色、不脱落、不隆起)为优，否则为差。
本发明的实施例与现有技术的比较例的对比如表1所示。
表1 本发明的实施例与现有技术的比较例的对比从表1的结果可见，本发明实施例中由于使用了带酚羟基的光敏碱溶性树脂，所配配制的感光防焊油墨各项性能均为优，与比较例中使用的羧基光敏碱溶性树脂得到的油墨相比较，由于其热固化阶段是由羧基与环氧基反应成酯的交联反应，耐水解性差，因此不能应用于需要化学镀锡和化学镀镍镀金的电路板的制造。而本发明的得到的光敏组合物热固化是由酚羟基与环氧反应成醚的交联反应，有很好的耐水解性，不仅可应用于一般的喷锡电路板的制造，而且可应用于化学镀锡和化学镀镍化学镀金的电路板的制造。
与比较例3相比较可见，比较例3采用的没有羟甲基化的双酚型环氧树脂得到的组合物在光敏性耐焊锡热冲击性较差，不能应用于需要耐焊锡热冲击的电路板制造。
下面再举几个实施例对本发明所述的液态感光防焊油墨进行具体说明。以下溶剂以乙二醇丁醚醋酸酯为例，不饱和烯基酸缩水甘油脂以丙烯酸缩水甘油酯为例，催化剂以三苯基磷为例，阻聚剂以对苯二酚为例；饱和酸酐或不饱和酸酐以邻苯二甲酸酐为例；本发明所采用的各具体化合物包括但不限于上述示例。
首先合成光敏性碱溶树脂，在反应器中加入羟基为300的线性酚醛树脂100g，乙二醇丁醚醋酸酯25g，丙烯酸缩水甘油酯15g，三苯基磷0.01g，再加入对苯二酚0.5g，升温至100℃反应24小时，至酚羟值稳定为止，得到浅黄色树脂溶液G。时间可以延长或者缩短，只需反应完全即可，通过测定得到稳定的酚羟值即可，例如，酚羟值小于180。也可以对浅黄色树脂溶液G再加入邻苯二甲酸酐40g在130摄氏度完全反应后得到浅黄色树脂溶液G1，通过测定酸值稳定来判定反应完全。
或者在反应器中加入羟基为320的线性酚醛树脂100g，乙二醇丁醚醋酸酯50g，丙烯酸缩水甘油酯65g，三苯基磷5g，再加入对苯二酚0.01g，升温至90℃反应24小时，至酚羟值小于50，得到浅黄色树脂溶液H。也可以再加入邻苯二甲酸酐35g在120摄氏度完全反应后得到浅黄色树脂溶液H1。
或者在反应器中加入羟基为350的线性酚醛树脂100g，乙二醇丁醚醋酸酯100g，丙烯酸缩水甘油酯62g，三苯基磷2.5g，再加入对苯二酚1g，升温至130℃反应20小时，至酚羟值小于45为止，得到浅黄色树脂溶液I。也可以再加入邻苯二甲酸酐10g在90摄氏度完全反应后得到浅黄色树脂溶液I1。
或者在反应器中加入羟基为400的线性酚醛树脂200g，乙二醇丁醚醋酸酯100g，丙烯酸缩水甘油酯60g，三苯基磷0.5g，再加入对苯二酚0.95g，升温至110℃反应24小时，至酚羟值小于165为止，得到浅黄色树脂溶液J。也可以再加入邻苯二甲酸酐38g在85摄氏度完全反应后得到浅黄色树脂溶液J1。
或者在反应器中加入羟基为550的线性酚醛树脂200g，乙二醇丁醚醋酸酯60g，丙烯酸缩水甘油酯110g，三苯基磷2g，再加入对苯二酚0.2g，升温至120℃反应22小时，至酚羟值小于185为止，得到浅黄色树脂溶液K。也可以再加入邻苯二甲酸酐20g在105摄氏度完全反应后得到浅黄色树脂溶液K1。
或者在反应器中加入羟基为600的线性酚醛树脂160g，乙二醇丁醚醋酸酯140g，丙烯酸缩水甘油酯120g，三苯基磷4g，再加入对苯二酚0.02g，升温至125℃反应20小时，至酚羟值小于180为止，得到浅黄色树脂溶液K。也可以再加入邻苯二甲酸酐5g在110摄氏度完全反应后得到浅黄色树脂溶液K1。
或者在反应器中加入羟基为500的线性酚醛树脂200g，乙二醇丁醚醋酸酯80g，丙烯酸缩水甘油酯150g，三苯基磷0.05g，再加入对苯二酚0.1g，升温至85℃反应24小时，至酚羟值小于110为止，得到浅黄色树脂溶液L。也可以再加入邻苯二甲酸酐18g在125摄氏度完全反应后得到浅黄色树脂溶液L1。
然后制备阻焊油墨，取上述合成的光敏性碱溶树脂溶液A、B、C、G、G1、H、H1、I、I1、J、J1、K、K1、L或L1任一35g，光引发剂0.5g，热固性树脂F48环氧树脂5g，稀释剂DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)12g、150#(四甲苯)溶剂42g，填料滑石粉(小于2um)5.5g。将上述材料混合均匀，高速分散10分钟，用三辊研磨机分散得到细度小于20微米的阻焊油墨S1。
或者取上述合成的光敏性碱溶树脂溶液A、B、C、G、G1、H、H1、I、I1、J、J1、K、K1、L或L1任一35g，光引发剂1g，热固性树脂双氰胺5g、F48环氧树脂44g，稀释剂DPHA 8g、乙二醇单甲醚2g，填料二氧化硅5g。将上述材料混合均匀，高速分散9分钟，用三辊研磨机分散得到细度小于20微米的阻焊油墨S2。
或者取上述合成的光敏性碱溶树脂溶液A、B、C、G、G1、H、H1、I、I1、J、J1、K、K1、L或L1任一35g，光引发剂0.5g，热固性树脂5g，稀释剂10g，填料49g，颜料酞菁绿0.5g。将上述材料混合均匀，高速分散1 5分钟，用三辊研磨机分散得到细度小于20微米的阻焊油墨S3。
或者取上述合成的光敏性碱溶树脂溶液A、B、C、G、G1、H、H1、I、I1、J、J1、K、K1、L或L1任一75g，光引发剂2.5g，热固性树脂5g，稀释剂10g，填料5g，颜料2.5g。将上述材料混合均匀，高速分散12分钟，用三辊研磨机分散得到细度小于20微米的阻焊油墨S4。
或者取上述合成的光敏性碱溶树脂溶液A、B、C、G、G1、H、H1、I、I1、J、J1、K、K1、L或L1任一40g，光引发剂20g，热固性树脂5g，稀释剂10g，填料10g，颜料5g，助剂消泡剂10g。将上述材料混合均匀，高速分散8分钟，用三辊研磨机分散得到细度小于20微米的阻焊油墨S5。
或者取上述合成的光敏性碱溶树脂溶液A、B、C、G、G1、H、H1、I、I1、J、J1、K、K1、L或L1任一60g，光引发剂4g，热固性树脂6g，稀释剂15g，填料13g，颜料1g，助剂1g。将上述材料混合均匀，高速分散至均匀为止，用三辊研磨机分散得到细度小于20微米的阻焊油墨S6。
或者取上述合成的光敏性碱溶树脂溶液A、B、C、G、G1、H、H1、I、I1、J、J1、K、K1、L或L1任一40g，光引发剂2g，热固性树脂10g，稀释剂11g，填料6g，颜料30g，助剂1g。将上述材料混合均匀，高速分散11分钟，用三辊研磨机分散得到细度小于20微米的阻焊油墨S7。
或者取上述合成的光敏性碱溶树脂溶液A、B、C、G、G1、H、H1、I、I1、J、J1、K、K1、L或L1任一40g，光引发剂2g，热固性树脂8g，稀释剂11g，填料10g，颜料20g，助剂9g。将上述材料混合均匀，高速分散14分钟，用三辊研磨机分散得到细度小于20微米的阻焊油墨S8。
或者取上述合成的光敏性碱溶树脂溶液A、B、C、G、G1、H、H1、I、I1、J、J1、K、K1、L或L1任一70g，光引发剂1g，热固性树脂9g，稀释剂10g，填料5g，颜料3g，助剂2g。将上述材料混合均匀，高速分散11分钟，用三辊研磨机分散得到细度小于20微米的阻焊油墨S9。
或者取上述合成的光敏性碱溶树脂溶液A、B、C、G、G1、H、H1、I、I1、J、J1、K、K1、L或L1任一36g，光引发剂1g，热固性树脂6g，稀释剂50g，填料5g，颜料1g，助剂1g。将上述材料混合均匀，高速分散10分钟或至均匀为止，用三辊研磨机分散得到细度小于20微米的阻焊油墨S10。
或者取上述合成的光敏性碱溶树脂溶液A、B、C、G、G1、H、H1、I、I1、J、J1、K、K1、L或L1任一37g，光引发剂1g，热固性树脂5g，稀释剂11g，填料45g，颜料0.5g，助剂0.5g。将上述材料混合均匀，高速分散10分钟或至均匀为止，用三辊研磨机分散得到细度小于20微米的阻焊油墨S11。
或者取上述合成的光敏性碱溶树脂溶液A、B、C、G、G1、H、H1、I、I1、J、J1、K、K1、L或L1任一37g，光引发剂1g，热固性树脂45g，稀释剂11g，填料5g，颜料0.5g，助剂0.5g。将上述材料混合均匀，高速分散12分钟或至均匀为止，用三辊研磨机分散得到细度小于20微米的阻焊油墨S12。
对阻焊油墨S1-S12进行上述方法测定各油墨的指触干燥性(预烘干燥性)、光敏性、显影性、附着性、耐焊锡热冲击性、耐酸性、耐碱性、柔软性，结果均为优。
本发明组合物中的光敏剂(即光引发剂)没有特别的限制，可列举常用的有二苯甲酮、二苯乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因异丙基醚等及苯偶因烷基醚类、 2，2--二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2--二乙氧基-2-苯基苯乙酮；1，1-二氯苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代苯(甲基)]-2-吗啉基丙酮、1，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮，N，N-二甲基胺基苯乙酮等胺基苯乙酮类；苯乙酮二甲基缩酮，苄基二甲基缩酮等缩酮类等常用的光引发剂，但不限于以上所列举光引发剂。
本发明中的热固性组合物，其分子中含有两个及以上环氧基的树脂，此外没有其它特别限制。常用的环氧树脂可列举出双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环族环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、联苯基环氧树脂。所说的其它固化剂是指能使环树脂交联或可促进其交联的化合物或树脂的一种或一种以上合并使用，具体可列举出双氰胺及其改性化合物、三聚氰胺及其改性化合物、咪唑类及其改性化合物、有机胺类、苯基胍、胍胺树脂、巯基类化合物及氨基树脂。
本发明对稀释剂中所含有的不饱和基的光敏性单体没有特别的限制，常用的可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸月桂脂等分子中含一个不饱和基的光活性单体，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基三(甲基)丙烯酸酯酯、丙氧化三羟基甲基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，但不仅限于此。作为溶剂则可列举出乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单丁醚，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，丙二醇单丁醚，二丙二醇单甲醚，二丙二醇单乙醚，二丙醇单丁醚等丙二醇醚类，醋酸乙酯，酯酸丁酯，乙二醇单乙醚醋酸酯，乙二醇单丁醚醋酸酯，二醇单乙醚醋酸酯，二乙二醇单丁醚醋酸酯，丙二醇单甲醚醋酸酯，丙二醇单乙醚醋酸酯，丙二醇单丁醚醋酸酯，二丙二醇单甲醚醋酸酯，二丙二醇单乙醚醋酸酯，二丙二醇单丁醚醋酸酯等。酮类溶剂有丁酮，环己酮，异佛尔酮等，芳香溶剂有甲苯、二甲苯、四甲苯，石油系溶剂有石脑油、氧化石脑油、溶剂石脑油等，这些溶剂可单独或二种以上合并使用。本发明对此并无额外限制。
本发明中的填料没有特别的限制，常用的可列举二氧化钙、滑石粉、硫酸钡、气相白炭兰、重晶石粉、二氧化硅，粘土、碳酸钙、氧化铝、云母粉、高邻土等常用的无机填料。
本发明的配合物，着色颜料没有特别的限制，常用的可列举出酞菁绿、酞菁兰、结晶紫、二氧化钛、炭黑等常用的着色颜料。
根据需要，本发明的配合物助剂，还可以配合热聚合阻聚剂、触变增粘剂、分散剂、流平剂、消泡剂等。
根据本发明，还能提供一种印制电路板，在电路板上涂有本发明的液态感光防焊油墨，就构成了一种新型的阻焊电路板。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种液态感光防焊油墨，其特征在于，其包括光敏性碱溶树脂、光引发剂、热固性树脂、稀释剂、填料、颜料及助剂；其中，各组分的重量百分比是光敏性碱溶树脂含量为35～75％，光引发剂含量为0.5～20％，热固性树脂含量为5～49％，稀释剂含量为10～54％，填料含量为5～49％，颜料含量为0～30％，助剂含量为0～10％；其中，所述光敏性碱溶树脂由以下方法制得在反应器中加入酚羟值为300-600的碱水可溶性酚醛树脂、不饱和烯基酸缩水甘油脂、溶剂、催化剂、阻聚剂，加热到85-130摄氏度反应至酚羟值稳定为止；其中，所述不饱和烯基酸缩水甘油酯的环氧摩尔数和所述酚醛树脂的酚羟基摩尔数比为0.2-0.8；所述溶剂与所述酚醛树脂的重量百分比为25％至150％；所述催化剂与所述酚醛树脂的重量百分比为0.01至5％；所述阻聚剂与所述酚醛树脂的重量百分比为0.01至1％。
2.根据权利要求1所述的液态感光防焊油墨，其特征在于，所述不饱和烯基缩水甘油酯是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或两者的混和物；所述溶剂是四甲苯、二甲苯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯或其混和物；所述催化剂是三苯基磷、三苯基锑、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、四正丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、氢氧化钠或氢氧化钾；所述阻聚剂是对苯二酚、对甲氧基苯酚、2.5-二甲基对苯二酚、1.4-萘二酚或其混和物。
3.根据权利要求1所述的液态感光防焊油墨，其特征在于，所述催化剂与所述酚醛树脂的重量百分比为0.5-2.5％；所述阻聚剂与所述酚醛树脂的重量百分比为0.02％至0.2％。
4.根据权利要求1所述的液态感光防焊油墨，其特征在于，对制得的光敏性碱溶树脂，还加入饱和酸酐或不饱和酸酐，加热到85-130摄氏度反应至酸值稳定为止；其中，饱和酸酐或不饱和酸酐与所述酚醛树脂的重量百分比为40％以下。
5.根据权利要求4所述的液态感光防焊油墨，其特征在于，所述饱和酸酐或不饱和酸酐是邻苯二甲酸酐，顺丁烯二酸酐，四氢苯酐，六氢苯酐，甲基四氢苯酐，甲基六氢苯酐。
6.根据权利要求1至5任一所述的液态感光防焊油墨，其特征在于，所述线性酚醛树脂是A与B的混合反应得到的产物；其中，A是甲醛、苯甲醛或两者的混和物，B是苯酚、甲基酚或两者的混和物；并且，所述线性酚醛树脂具有以下结构特征 其中R1为C6H5或H，R2为H或CH3。
7.根据权利要求1至5任一所述的液态感光防焊油墨，其特征在于，各组分的重量百分比是光敏性碱溶树脂含量为35～60％，光引发剂含量为0.5～15％，热固性树脂含量为5～20％，稀释剂含量为15～45％，填料含量为10～50％，颜料含量为0～15％，助剂含量为0～5％。
8.一种液态感光防焊油墨在电路板印制的应用，其特征在于，在电路板印制中，采用液态感光防焊油墨作为阻焊剂；其中，所述液态感光防焊油墨包括光敏性碱溶树脂、光引发剂、热固性树脂、稀释剂、填料、颜料及助剂；其中，各组分的重量百分比是光敏性碱溶树脂含量为35～75％，光引发剂含量为0.5～20％，热固性树脂含量为5～49％，稀释剂含量为10～54％，填料含量为5～49％，颜料含量为0～30％，助剂含量为0～10％；其中，所述光敏性碱溶树脂由以下方法制得在反应器中加入酚羟值为300-600的碱水可溶性酚醛树脂、不饱和烯基酸缩水甘油脂、溶剂、催化剂、阻聚剂，加热到85-130摄氏度反应至酚羟值稳定为止；其中，所述不饱和烯基酸缩水甘油酯的环氧摩尔数和所述酚醛树脂的酚羟基摩尔数比为0.2-0.8；所述溶剂与所述酚醛树脂的重量百分比为25％至150％；所述催化剂与所述酚醛树脂的重量百分比为0.01至5％；所述阻聚剂与所述酚醛树脂的重量百分比为0.01至1％；并且所述线性酚醛树脂是A与B的混合物；其中，A是甲醛、苯甲醛或两者的混和物，B是苯酚、甲基酚或两者的混和物；并且，所述线性酚醛树脂具有以下结构特征 其中R1为C6H5或H，R2为H或CH3。
9.根据权利要求8所述的液态感光防焊油墨在电路板印制的应用，其特征在于，所述不饱和烯基缩水甘油酯是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或两者的混和物；所述溶剂是四甲苯、二甲苯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯或其混和物；所述催化剂是三苯基磷、三苯基锑、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、四正丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、氢氧化钠或氢氧化钾；所述阻聚剂是对苯二酚、对甲氧基苯酚、2.5-二甲基对苯二酚、1.4-萘二酚或其混和物。
10.根据权利要求8所述的液态感光防焊油墨在电路板印制的应用，其特征在于，各组分的重量百分比是光敏性碱溶树脂含量为35～60％，光引发剂含量为0.5～15％，热固性树脂含量为5～20％，稀释剂含量为15～45％，填料含量为10～50％，颜料含量为0～15％，助剂含量为0～5％。
全文摘要
本发明提供了一种液态感光防焊油墨，其各组分的重量百分比是光敏性碱溶树脂含量为35～75％，光引发剂含量为0.5～20％，热固性树脂含量为5～49％，稀释剂含量为10～54％，填料含量为5～49％，颜料含量为0～30％，助剂含量为0～10％；光敏性碱溶树脂由以下方法制得酚羟值为300－600的碱水可溶性酚醛树脂、不饱和烯基酸缩水甘油脂、溶剂、催化剂、阻聚剂，加热反应至酚羟值稳定；不饱和烯基酸缩水甘油脂的环氧摩尔数和酚醛树脂的酚羟基摩尔数比为0.2－0.8；溶剂与酚醛树脂的重量百分比为25％至150％；催化剂与酚醛树脂的重量百分比为0.01至5％；阻聚剂与酚醛树脂的重量百分比为0.01至1％。
文档编号G03F7/00GK101045839SQ200710073879
公开日2007年10月3日 申请日期2007年4月10日 优先权日2007年4月10日
发明者杨遇春, 刘启升, 黄勇, 宋怀海 申请人:深圳市容大电子材料有限公司