专利名称：用于非织造基材的胶版印刷和凹版印刷油墨的制作方法
技术领域：
本发明设计用于非织造基材的胶版印刷和/或轮转凹版印刷油墨。
背景技术：
在市场上有许多不同的儿童和成人一次性失禁护理产品包括尿布、训练内裤 (training under pant)和临时泳装(temporary swimsuit)。这些产品中的许多采用非织 造基材制成，这些非织造基材包括但不限于非织造聚乙烯或非织造聚丙烯膜。在市场上存 在在这些非织造基材上印刷图案，以为了获得外观诸如仅仅装饰或为了获得功用诸如指示 潮湿的需求。对于这些产品，这些基材典型地采用胶版印刷机或轮转凹版印刷机来印刷，然 而，印刷的油墨具有很低的颜色转印抗性(color transfer resistance)，从而使该非织造 基材可接触到的任何物体诸如衣服、地毯和家具变色。非织造基材是无孔的，诸如纸张，并 且因此印刷的油墨很容易从基材转印至接触的基材/物体上。由此，存在使非织造基材上 印刷的图案具有加强的颜色转印抗性的需求。美国专利号5，458，590描述了将字模聚氨酯油墨印刷在非织造基材上用于获得 改善的颜色牢固性(colorfastness)和颜色转印抗性。具体提到的字模聚氨酯油墨系统 是获自Sim Chemical (太阳化学)的Parabond，其由字模聚氨酯树脂、乙烯基树脂、蜡和环 氧化豆油以及颜料组成。美国专利号5，695，855公开了粘性油墨，以用于获得改良的非织 造产品。美国专利号5，853，859描述了将带有颜料的胶乳聚合物与关于颜色牢固性的熟化 (cure)促进剂在暴露于宽范围的pH液体时混合。国际公开号WO 02/051644A1公开了具有 双组分交联涂层的双组分交联油墨。然而，现有油墨没有一种提供在非织造基材上使用的具有与在其他基材上相同的 增高的颜色转印抗性的常规胶版或轮转凹版印刷油墨。因此，存在着可在非织造基材上的 胶版或轮转凹版印刷中都能使用同时显示和保持增高的颜色转印抗性的油墨的需求。
发明内容
现在已经发现上述目的可通过在非织造基材上使用的一种胶版和/或轮转凹版 印刷油墨来实现，该油墨包括溶剂、着色剂、提供至少6的摩擦等级的聚氨酯树脂，和任选 地但优选地，硝化纤维素树脂。优选的聚氨酯树脂具有源自脂族和芳族二异氰酸酯的混合 物的组合物。从下面的描述和附加的权利要求中，本发明的其他目的和优点将是显而易见的。发明详述本发明提供了一种在非织造基材上使用的胶版和/或轮转凹版印刷油墨，其包括 聚氨酯树脂、溶剂、着色剂，和任选但优选地，硝化纤维素树脂。可采用为制剂提供至少6的摩擦等级的任意聚氨酯树脂。优选地，摩擦等级至 少为7并且最优选至少为8。摩擦等级通过将油墨组合物印刷在聚乙烯/聚丙烯非织造 基材上，将印刷的非织造基材安装在萨瑟兰摩擦检测机(Sutherland Rub tester)(由Kalamazoo,MI的KVP Sutherland Paper Co. (KVP萨瑟兰纸业)制造)上并将其在白色亚 麻布样上摩擦来测定。10个人以1-10的标准对有多少颜色从印刷的非制造基材上转印至 亚麻上进行评级，10为最高等级(无颜色转印)，1为最低等级(基本上完全转印)。摩擦 等级是10次评级的平均值。一种优选的聚氨酯树脂类型是重均分子量为至少10，000，优选至少约20，000，更 优选至少约23，000,并且最优选至少约30，000的那些树脂。另一种优选的聚氨酯树脂类型是至少一种脂族异氰酸酯(优选二异氰酸酯)和至少一种芳族异氰酸酯(优选二异氰酸酯)的混合物与至少一种异氰酸酯反应性化合物的反 应产物，所述异氰酸酯反应性化合物可以是，例如，二醇、二胺等。为了方便起见，在本公开 书中该树脂可称为半脂族聚氨酯树脂。在异氰酸酯的总摩尔量中，(多种)脂族异氰酸酯 组分的量为约10% 约90%，并且优选约20% 约80%。因此，(多种)芳族异氰酸酯组 分的量为异氰酸酯的总摩尔量的约90% 约10%，并且优选地约20% 约80%。脂族异氰酸酯或二异氰酸酯包括直链脂族和支链脂族化合物两者以及脂环族化 合物。优选地，异氰酸酯是具有1 约10个碳原子的二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯的例子 为1，4-二异氰酸丁烷、1，6_二异氰酸己烷、1，5-二异氰酸-2，2-二甲基戊烷、4-三甲基-1， 6- 二异氰酸己烷、1，10- 二异氰酸癸烷、1，3-和1，4- 二异氰酸环己烷、1-异氰酸-5-异氰 酸甲基-3，3，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、2，3-2，4-和2，6_ 二异氰 酸-1-甲基环己烷、4，4'-和2，4' -二异氰酸二环己基甲烷、1-异氰酸-3-(4)_异氰酸 甲基-1-甲基-环己烷、4，4'-和2，4' -二异氰酸二苯基甲烷，及其混合物，或2，2，4_或 2，4，4三甲基二异氰酸己烷(TMDI)。芳族异氰酸酯或二异氰酸酯是含有芳族或环芳族结构部分的异氰酸酯，并且还可 含有脂族结构部分。优选地，所述异氰酸酯是具有1 约10个碳原子的二异氰酸酯。优选 的二异氰酸酯的例子为1，1'-亚甲基双[4-异氰酸-苯(MDI)、和1，6_ 二异氰酸-己烷 (HDI)、甲苯二异氰酸酯等。对于一些应用，由于规章制度的约束，TDI(1，3_二异氰酸甲基-苯)不可以用于 一些应用。对于这些应用，TDI不包括以约10% 约90%的摩尔量存在的芳族二异氰酸酯 基团，但如果可适用的规章制度允许，TDI可以约10%以下的杂量存在。可用来制备本发明的聚氨酯树脂的二醇(类)通常由式R(OH)2来定义，其中R为 2 约10个直链或支链烃基。优选地，R是具有2 约4个碳原子的亚烷基。优选的二醇 的例子包括聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)和聚丁二醇(Poly-THF)、1，4-丁二醇、1，6-己 二醇、新戊二醇及其混合物。根据本发明，特别优选使用PPG。二胺是可用来制备所述树脂的另一种异氰酸酯反应性组分。二胺可以是具有伯氨 基或仲氨基的脂族、脂环族、芳族或杂环二胺。实例为乙二胺、1，2_ 二氨基丙烷、1，3_ 二氨 基丙烷、二氨基丁烷、六亚甲基二胺、1，4_ 二氨基环己烷、3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己胺 (异佛尔酮二胺)、间二甲苯二胺或1，3-双(氨甲基)环己烷。还有另一优选聚氨酯树脂类型为重均分子量为至少20，000，更优选至少约 23，000，且最优选至少约30，000的半脂族树脂。聚氨酯树脂的存在量可以为约IOwt. % 约60wt. %。优选聚氨酯的存在量为约 30wt. % 约 40wt. %0
本发明的油墨中的合适溶剂包括高活性溶剂及其多种组合。这些溶剂包括酮、芳 族烃、脂族烃、酯、醇等，其取决于被制备的印刷油墨的类型，即胶版或凹版印刷油墨。优选 地，所述溶剂是比率为约1 99 99 1，优选约10 90 20 80的酯(类)和醇 (类)的组合。溶剂的总量通常为约1 70%，优选约10 50%，并且最优选约20 40%。适当的酯溶剂包括，但不限于，乙酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、丙二 醇单甲醚乙酸酯等及其组合。优选地，所述酯溶剂是乙酸丙酯。酯溶剂的存在量可以为约 Iwt. % 约70wt. %。优选地，所述酯溶剂的存在量为约IOwt. % 约40wt. %，并且最优选 约 IOwt. % 约 20wt. %0醇溶剂包括，但不限于，乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇醚、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇 正丙醚、双丙甘醇、正丁醚、双丙甘醇乙醚、双丙酮醇、甲基戊醇、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲 醚等，及其组合。优选地，所述醇溶剂是丙醇或乙醇，并 且最优选乙醇。醇溶剂的存在量可 以为约IOwt. % 约70wt. %。优选地，醇溶剂的存在量为约20wt. % 约60wt. %，并且更 优选约40wt. % 约50wt. %0适当的着色剂包括，但不限于，染料、有机颜料和无机颜料。所述染料包括但不限 于偶氮染料、蒽醌染料、咕吨染料、咕吨染料、吖嗪染料、其组合等。有机颜料可以是下列非 限制性颜料中的一种颜料或组合颜料黄#12、13、14、17、74、83 ；颜料红#2、22、23、48:1、 48:2、52、53、57:1、122、166、170、266 ；颜料橙 #5、16、34、36 ；蓝 #15 3、15:4 ；紫 #3,27 ；和 / 或颜料绿#7。无机颜料可以下列颜料中的一种氧化铁、颜料白#6、7和/或颜料黑#7。这 些实例仅是说明性的，并且对于所需的颜色可酌情使用其他的有机和无机颜料。颜料的存 在量可以为约0. Iwt. % 约20wt. %。优选地，颜料的存在量为约0. Iwt. % 约IOwt. %。印刷油墨还优选地包括硝化纤维素树脂。适当的硝化纤维素树脂是在组合物中可 溶的那些树脂，并且包括但不限于，大范围的粘度等级和溶解度等级。例如，溶解度等级可 以是公知等级之一诸如AS(氮含量10. 7-11.3% )、RS(氮含量11. 3-11. 8% )和SS(氮含 量11. 8-12. 3%)及其组合。优选地，硝化纤维素树脂是溶解度SS级。如通过钢珠跌落试 验(steel balldrop test)测定，粘度范围可以为约1/16秒 5秒。优选地，所述硝化纤维 素的粘度为约1/8 1/4秒。更优选地，所述硝化纤维素树脂是粘度为约1/8秒的溶解度 SS级。当存在时，硝化纤维素树脂的量可以为至多约15wt. %，优选约Iwt. % 约IOwt. %, 并且最优选的量为约1. Owt. % 约4. Owt. %。印刷油墨还可包括蜡诸如但不限于，酰胺蜡、芥酸酰胺蜡(erucamidewax)、聚丙烯 蜡、石蜡、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯(Teflon)、巴西棕榈蜡(carnauba wax)等。所述蜡可以 是蜡的组合。优选地，所述蜡是酰胺蜡和芥酸酰胺蜡的共混物。若存在，蜡的量为至多约 4wt. %。当存在时，优选地，蜡的量为约0. Iwt. % 约2wt. %。对于许多印刷油墨，可单独地或组合地采用其他的添加剂，包括但不限于，其他树 月旨、钛酸盐、氨、消泡剂、稳定剂、硅氧烷、增塑剂等。印刷油墨的各组分可以各组分的任意顺序混合。典型地，颜料分散体与含有树脂 和溶剂的油墨载体合并。另一实例是提供通过将颜料与硝化纤维素树脂、酯溶剂和醇溶剂 合并而构建的颜料分散体，和然后将此分散体与聚氨酯树脂合并。印刷油墨当印刷在非织造基材上时赋予优异的颜色转移抗性。非织造基材可包括 聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、尼龙等，以及其组合。优选地，所述非织造基材是聚乙烯或聚丙烯。非织造物还可包括聚合物、共聚物、天然纤维以及气流成网(air laid)、湿法成网(we laid)、溶液纺丝纤维网(solution spun fiber webs)等。印刷油墨可经胶版或轮转凹版(直接或间接)印刷工艺印刷在非织造基材上。 印刷油墨可见于多种产品上包括但不限于个人护理产品诸如尿布、训练裤、抹布、女性护 垫、成人失禁用服装、医院/医疗长袍(gown)和相关产品、以及衣服诸如工作服和保洁服 (cleaning garment)等。本发明的印刷油墨进一步通过下面的非限制性实施例来说明，在这些实施例中， 除非另外指明，所有的份和百分数均按重量计，并且温度按摄氏度计。实施例1使用SS 20 IPA Wet作为硝化纤维素树脂，TDI,MDI和分子量为约81，000的PPG 的半脂族反应产物作为聚氨酯树脂A和Irgalite Blue GLVO作为颜料根据下面的配方制 备印刷油墨表 1 实施例2制备多种油墨并检测耐摩擦性，其代表对颜色从非织造基材转印的抗性。在此试 验中，各种油墨印刷在复合聚乙烯/丙烯非织造基材上并且视觉观察颜色转印。印刷的非 织造基材安装在萨瑟兰摩擦检测机(由Kalamazoo，MI的KVP Sutherland Paper Co. (KVP 萨瑟兰纸业)制造)上并将其在白色亚麻布样上摩擦，并由10个人评估有多少颜色从印刷 的非制造基材上转印至亚麻上。然后将油墨从1-10进行评级，其中10是最高或最好的等 级，用于表示通过最少量颜色转印至白色亚麻布样上展示的颜色转印抗性，并计算平均值。 6或更高的等级被认为是可接受的，其意味着该组合物是耐颜色转印的。优选地，该等级为 至少7并且最优选为至少8。为方便起见，本文表中的值已经四舍五入至最接近的整数。组合物和结果在下面的表2中给出。除了 2-D采用2. 4份SS 20 IPA Wet (Isochem North America LLC)和 2· 8 份(基于 100 份油墨)VotoatimInternational 的 1/4〃 SS 的 组合以外，在所有油墨中使用SS 20ΙΡΑ Wet作为硝化纤维素。聚氨酯树脂B是不同分子量的多种二醇的半脂族反应产物。表2 aB15:3颜料和硝化纤维素的分散体，52DT 913分散体，CDR Pigments&Dispersions (CDR 颜料和分散体)，Elizabethtown, NJ.bDOff 51，DOff Chemical (陶氏化学公司)，Midland，MI.cVertec IA-10, Johnson Matthey Catalysts (庄信万丰催化剂公司)，Cleveland U. K.
d芥酸酰胺/硬脂酰胺蜡共混物ll-K-14，Sun Chemical Corporation (太阳化学 公司)，Parsippany, NJ.实施例3制备含有2. 4份SS 20 IPA Wet硝化纤维素树脂，35份聚氨酯，10. 6份乙酸丙酯， 47份乙醇和5份着色剂的油墨(52 DT 913颜料分散体，CDRPigments & Dispersions (CDR 颜料和分散体)，Elizabethtown，NJ.)。聚氨酯C、D和E是具有不同柔软度的基于聚醚多 元醇的脂族聚氨酯树脂，其中D比C软，E比C硬；聚氨酯F是羟基官能脂族聚氨酯树脂；G 是酰胺_聚氨酯混合脂族聚氨酯树脂；以及H是硝化纤维素相容的脂族聚氨酯树脂。各种油墨印刷在复合聚乙烯/丙烯非织造基材上并按照实施例2的检测方法视觉 观察颜色转印。组合物和结果在下面的表3中给出。表3 实施例4通过根据实施例2的方法检测，将实施例1的油墨与多种常规油墨配方进行比 较。油墨4-Α是用于表面印刷的常规胶版印刷油墨，而4-Β是用于层压印刷(lamination printing)的常规凹版印刷油墨。油墨4_C、4_D和4-E是用于层压印刷的常规胶版印刷油 墨，以及4-F是用于表面或层压印刷的胶版印刷和凹版印刷油墨。表 4 al/4 “ SS硝化纤维素，Votoratim International,库腊索，荷属安地列斯 (Curacao, Netherlands Antilles)b30-35SS 硝化纤维素，Nobel Trading(诺贝尔贸易)，Duncanville，TXc脂族聚氨酯树脂1旨族聚氨酯树脂e脂族聚氨酯树脂{脂族聚氨酯树脂8 酚酸树脂，Beckacite 004-01，Reichhold,达勒姆(Durham)，NCh ^Z^Miti^MB., Reactol 100, Lawter International, Pleasant Prairie, WI1 苯乙烯 / 马来酐聚合物，SMA 17352G, Sartomer Co，埃克斯顿(Exton)，PAj 松香丙烯酸溶液，TV94-5991，太阳化学公司(Sun ChemicalCorporation)， Parsippany, NJkR2764-133, Lubrizol Dock Resins，林登(linden), NJ1Irgalite Blue GLVOmB15:3表面活性剂/丙烯酸分散体，BCD_973°，太阳化学公司(SimChemical Corporation), Parsippany, NJnSST-3 聚四氟乙烯(Teflon)，Shamrock Technologies,纽华克(Newark)，NJ0Vertec IA-10，庄信万丰催化剂公司(Johnson Matthey Catalysts)，克利夫兰 (Cleveland)，英国，钛酸盐。pBisamid waw,Printwax A70 Pulver,Deurex Micro Technology,Troglitz德国。11聚二甲基硅氧烷，DC_200Fluid，陶氏化学公司(DOW Chemical)，米德兰，MI，硅氧烧。r 氢化松香酯，Hercolyn D, Chemcentral,贝德福德(Bedford)，IL,增塑剂。s聚乙二醇酯硅石共混物，Nalco 2303，纳尔科化学(Nalco Chemical)，内伯维尔 (Naperville)，IL，消泡剂。1 石赌共混物，Dapro DF-975，Elementis Specialites, Highstown, NJ,消泡剂。
u山梨醇溶液，Univar,柯克兰(Kirkland)，WA,消泡剂。ν 粘土，ASP 600，A. E. Fleming，沃伦(warren)，MI，粘土。实施例5 根据下面的配方制备印刷油墨表 5 实施例6根据下面的配方制备印刷油墨表6 实施例6根据实施例1和5的配方使用不同分子量的聚氨酯制备油墨组合物并检测其耐摩 性。聚氨酯，近似分子量和摩擦结果在表7中给出。表 7 聚氨酯I是MDI和PPG的反应产物J是TDI和IPDI的混合物与PPG的反应产物； K是IPDI和PPG的反应产物；以及L是MDI和IPDI的混合物与PPG的反应产物。已经按照本发明的优选实施方案对本发明进行了说明，但如本领域技术人员应理 解的是，本发明可更广泛地应用。本发明的范围仅由所附权利要求限定。
权利要求
一种印刷油墨，包括a.摩擦等级为至少6的聚氨酯树脂；b.有机溶剂；以及c.着色剂。
2.如权利要求1所述的印刷油墨，其中所述聚氨酯树脂是至少一种脂族二异氰酸酯和 至少一种芳族二异氰酸酯的混合物与至少一种异氰酸酯反应性化合物的反应产物。
3.如权利要求1所述的印刷油墨，其中所述聚氨酯树脂的分子量为至少10，000。
4.如权利要求1所述的印刷油墨，其中所述聚氨酯树脂的存在量为约10wt.% 约60wt. %，所述溶剂的存在量为约lwt. % 约70wt. %,以及所述着色剂的存在量为约 0. lwt. % 约 20wt. %0
5.如权利要求4所述的印刷油墨，其中所述溶剂是酯、醇或其组合。
6.如权利要求5所述的印刷油墨，其中所述酯溶剂选自由乙酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁 酯、乙酸异丙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯及其组合组成的组；以及所述醇溶剂选自由乙醇、丙 醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇正丙醚、双丙甘醇、正丁醚、双丙酮醇、甲基戊醇及其 组合组成的组。
7.如权利要求6所述的印刷油墨，其中所述酯溶剂的存在量为约10wt.% 约 40wt. %，以及所述醇溶剂的存在量为10wt. % 约70wt. %。
8.如权利要求7所述的印刷油墨，其中所述酯溶剂包括乙酸丙酯、乙醇或其组合。
9.如权利要求8所述的印刷油墨，其中所述醇溶剂的存在量为20wt.% 约60wt. %, 所述聚氨酯树脂的分子量为至少约23，000并且其存在量为约30wt. % 约40wt. %,以及 所述着色剂的存在量为0. lwt. % 约10wt. %。
10.如权利要求9所述的印刷油墨，其中所述着色剂是选自由颜料黄12、颜料黄13、颜 料黄14、颜料黄17、颜料黄74、颜料黄83、颜料红2、颜料红22、颜料红23、颜料红48:1、颜 料红48:2、颜料红52、颜料红53、颜料红57:1、颜料红122、颜料红166、颜料红170、颜料红 266、颜料橙5、颜料橙16、颜料橙34、颜料橙36、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料紫3、颜料紫 27、颜料绿7、氧化铁、颜料白6、颜料白7、和颜料黑7及其组合组成的组的颜料。
11.如权利要求1所述的印刷油墨，其中所述着色剂是选自由偶氮染料、蒽醌染料、咕 吨染料、吖嗪染料及其组合组成的组的染料。
12.如权利要求4所述的印刷油墨，还包括4wt.%或更少量的选自由酰胺蜡、芥酸酰胺 蜡、聚丙烯蜡、石蜡、聚乙烯蜡、聚对苯二甲酸乙二酯、巴西棕榈蜡及其组合组成的组的蜡。
13.如权利要求12所述的印刷油墨，其中所述蜡的存在量为约0.lwt. % 约2wt. %
14.如权利要求1所述的印刷油墨，还包括硝化纤维素树脂，所述硝化纤维素树脂的量 不超过15wt. %。
15.如权利要求1所述的印刷油墨，还包括约lwt.% 约10wt. %的量的溶解度SS 级的硝化纤维素树脂；并且其中所述溶剂为酯、醇或其组合且其存在量为约lwt. % 约 70wt. %。
16.如权利要求15所述的印刷油墨，其中所述硝化纤维素树脂的存在量为约 0. lwt. % 约4wt. %，并且其中所述聚氨酯树脂的分子量为至少20，000且其存在量为约 30wt. % 约40wt. % ；以及所述溶剂为总量为约10wt. % 40wt. % .的酯和醇的组合。
17.如权利要求16所述的印刷油墨，其中所述着色剂选自由有机和无机颜料组成的 组，并且其存在量为0. lwt. % 约20wt. % ；所述聚氨酯树脂是分子量为至少约23，000的 半脂族树脂；以及所述油墨还包括至多约4wt. %的蜡。
18.如权利要求17所述的印刷油墨，其中所述着色剂的存在量为0.lwt. % 约 lwt. % ；以及所述蜡的存在量为约0. lwt. % 2wt. %。
19.一种胶版印刷方法，其中将油墨施用于基材上，所述方法的改进包括采用如权利要 求1、2、3或16所述的油墨作为所述油墨。
20.一种轮转凹版印刷方法，其中将油墨施用于基材上，所述方法的改进包括采用如权 利要求1、2、3或16所述的油墨作为所述油墨。
21.一种使用如权利要求1、2、3或16所述的印刷油墨印刷的非织造基材。
22.如权利要求21所述的非织造基材，其中所述基材选自由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼 龙及其组合组成的组。
全文摘要
一种在非织造基材上使用的含有聚氨酯树脂、溶剂和着色剂的胶版和/或轮转凹版印刷油墨。
文档编号C09D11/10GK101874086SQ200780101349
公开日2010年10月27日 申请日期2007年10月31日 优先权日2007年10月31日
发明者查尔斯·布赖森·威廉姆斯, 汤姆·德巴尔托洛, 黛安娜·斯泰恩尔 申请人:太阳化学公司