专利名称：：用于非织造基材的柔性版和凹版印刷油墨的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于非织造基材的柔性版和/或轮转凹版印刷油墨。技术背景在市场中有众多不同的失禁一次性儿童及成人护理产品，包括尿布、训练内裤(trainingunderpant)禾口临日寸泳衣(temporaryswimsuit)。这些产品多数由非织造基材构成，所述非织造基材包括但不限于非织造聚乙烯或非织造聚丙烯膜。在市场中存在因外观如纯粹装饰或因效用如指示湿度而将图形印刷在这些非织造基材上的需要。这些基材一般用柔性版或轮转凹版印刷机进行印刷以得到这些产品，然而，印好的油墨具有低的抗颜色转移性以至于弄脏可能与非织造基材接触的任何东西，如衣物、地毯和家具。非织造基材不像纸张那样多孔，因而印好的油墨轻易地从基材转移至接触基材/物体上。因而，希望非织造基材上印好的图形具有增加的抗颜色转移性特性。美国专利No.5,458,590描述，为了改良的色牢度和抗颜色转移性，将嵌段聚氨酯油墨印刷在非织造基材上。具体提及的嵌段聚氨酯油墨体系是来自SunChemical的由嵌段聚氨酯树脂、乙烯基树脂、蜡和环氧大豆油以及颜料组成的Parabond。美国专利No.5,695,855公开了为了改良的非织造产品的粘性油墨。美国专利No.5,853,859描述将乳液聚合物与颜料和固化促进剂结合，为了暴露于宽的pH范围的液体时的色牢度。国际公开号WO02/051644Al公开了具有双组分交联涂料的双组分交联油墨。然而，没有一种现有油墨提供常规柔性版或轮转凹版印刷油墨在非织造基材上的使用，具有如在其它基材上那样的增强的抗颜色转移性特点。因此存在对这种油墨的需要，其中所述油墨可以在非织造基材上的柔性版或轮转凹版印刷中使用，同时表现及维持增强的抗颜色转移特性。
发明内容现已发现上述目的可以通过用于非织造基材上的柔性版和/或轮转凹版印刷油墨实现，所述油墨由溶剂、着色剂、提供摩擦等级至少为6的聚氨酯树脂，以及可任选但优选的硝化纤维素树脂组成。优选的聚氨酯树脂具有从脂肪族和芳香族二异氰酸酯混合物衍生的组合物。本发明的其它目的和优点将从接下来的说明书和附随的权利要求中变得显而易见。发明详述本发明提供一种用于非织造基材上的柔性版和/或轮转凹版印刷油墨，所述油墨由溶剂、着色剂、提供摩擦等级(rubrating)至少为6的聚氨酯树脂，以及可任选但优选的硝化纤维素树脂组成。任何为配方提供摩擦等级至少为6的聚氨酯树脂均可使用。摩擦等级优选至少为7，且最优选至少为8。摩擦等级如此测定通过将油墨组合物印刷在聚乙烯/聚丙烯非织造基材上，将印好的非织造基材安置在Sutherland摩擦试验仪(由KVPSutherlandPaperCo.ofKalamazoo:Ml制造)上并使其与白色亚麻布样摩擦。10个独立值以1-10的标尺将多少颜色从印好的非织造基材转移至亚麻布归类，10为最高值(无颜色转移)而l为最低值(基本上完全转移)。摩擦等级是这IO个值的平均数。一种优选的聚氨酯树脂种类是那些具有数均分子量至少10,000，更优选至少约20,000，再优选至少约23,000，以及最优选至少约30,000200680041163.8说明书第3/13页的聚氨酯树脂。另一种优选的聚氨酯树脂种类是至少一种脂肪族异氰酸酯(优选二异氰酸酯)和至少一种芳香族异氰酸酯(优选二异氰酸酯)的混合物与至少一种异氰酸酯反应性(isocyanate-reactive)化合物，可以是例如二醇、二胺等，的反应产物。方便起见，这种树脂在本公开中可以称作半脂肪族聚氨酯树脂(semi-aliphaticpolyurethaneresin)。在异氰酸酯的总摩尔量中，脂肪族异氰酸酯组分的量为约10%-约90%，且优选约20%-约80%。因此，芳香族异氰酸酯组分的量是异氰酸酯总摩尔量的约90%-约10%，且优选约20%-约80%。所述脂肪族异氰酸酯或二异氰酸酯包括直链脂肪族和支链脂肪族化合物以及脂环族化合物。优选地，所述异氰酸酯是1个到约10个碳原子的二异氰酸酯。二异氰酸酯优选的实例是1，4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、4-三甲基-l,6-己二异氰酸酯、1,10-癸二异氰酸酯、1,3-和1,4-环己二异氰酸酯、1-异氰酸根合-5-异氰酸根合甲基-3,3，5-三甲基环己垸(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、2,3-2，4-和2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、4，4'-和2,4'-二异氰酸根合二环己基甲垸、1-异氰酸根合-3-(4)-异氰酸根合甲基-l-甲基-环己垸、4，4'-和2,4'-二异氰酸根合二苯基甲垸及其混合物，或者2，2，4-或2,4，4-三甲基己二异氰酸酯(TMDI)。所述芳香族异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯是包含芳香族或环芳族(cycloaromatic)部分的异氰酸酯，并且也可以包含脂族部分。优选地，所述异氰酸酯是1个到约IO个碳原子的二异氰酸酯。二异氰酸酯的优选实例是1,1'-亚甲基双[4-异氰酸根合-苯(MDI)和1,6二异氰酸根合-己烷(HDI)、甲苯二异氰酸酯等。对于某些应用，TDI(1，3-二异氰酸根合甲基-苯)因法规限制不能用于某些应用。对于这些应用，TDI不包含在以约10%和约90%间的摩尔量存在的芳香族二异氰酸酯组群，但是若可应用的法规许可，TDI可以低于约10%的附带的量存在。可用于制备本发明的聚氨酯树脂的二醇通常由式R(OH)2定义，其中R是2到约IO个碳原子的直链或支链烃基。优选地，R是2到约4个碳原子的亚垸基。所述二醇优选的实例包括聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)和聚四亚甲基二醇(聚THF)、1，4-丁二醇、1,6-已二醇、新戊二醇及其混合物。根据本发明，尤其优选使用PPG。二胺是可以用来制备树脂的又一种异氰酸酯反应性组分。所述二胺可以是具有伯胺基或仲氨基的任意脂肪族、脂环族、芳香族或杂环二胺。实例是乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、二氨基丁烷、己二胺、1,4-二氨基环己烷、3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己基胺(异佛尔酮二胺)、间二甲苯二胺或l,3-双(氨甲基)环己垸。又一种优选的聚氨酯树脂种类是具有分子量至少20,000，且更优选至少约23,000，以及最优选至少约30,000的半脂肪族树脂。所述聚氨酯树脂可以以约10wt.。/。到约60wt.。/。间的量存在。优选聚氨酯树脂以约30wt.。/。-约40wt.y。间的量存在。在本发明油墨中适用的溶剂包括高度活性的溶剂及其多种组合。这类溶剂包括酮、芳香烃、脂肪烃、酯、醇等，其取决于待制备印刷油墨的类型，即柔性版或凹版。所述溶剂优选酯与醇比例为约1:99-99:1的组合，更优选约10:90-20:80。所述溶剂的总量通常为约1-70%，优选约10-50%，且最优选约20-40%。适用的酯溶剂包括，但不限于乙酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等及其组合。酯溶剂优选乙酸丙酯。酯溶剂可以以约lwt.。/。-约70wt.。/。间的量存在。酯溶剂优选以约10wt.。/。-约40wt.。/。间的量存在，且最优选在约10wt.。/。-约20wt.。/。之间。醇溶剂包括，但不限于乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇醚、1-乙氧基—2-丙醇、丙二醇正丙醚、二丙二醇、正丁醚、二丙二醇乙醚、双丙酮醇、甲基戊醇、二甘醇单丁醚、丙二醇甲醚等及其组合。醇溶剂优选丙醇或乙醇，且最优选乙醇。所述醇溶剂可以以介于约10wt.。/o-约70wt.。/。的量存在。醇溶剂优选以介于约20wt.。/。-约60wt.。/。的量存在，并且更优选介于约40wt.。/。-约50wt.%。适用的着色剂包括，但不限于有机颜料或无机颜料。有机颜料可以是一种颜料或如下非限制性颜料的组合颜料黄#12、13、14、17、74、83;颜料红#2、22、23、48:1、48:2、52、53、57:1、122、166、170、266;颜料橙#5、16、34、36;蓝#15:3、15:4;紫#3、27;和/或颜料绿#7。无机颜料可以是如下颜料之一氧化铁、颜料白#6、7和/或颜料黑#7。这些实例仅是说明性的，并且其它有机颜料和无机颜料可用作适于所期望的颜色。颜料可以以约0.1wt.。/。-约20wt.Q/。间的量存在。颜料优选以介于约0.1wt.。/。-约10wt.。/。的量存在。所述印刷油墨还优选包括硝化纤维素树脂。适用的硝化纤维素树脂可溶于(solulizable)组合物中，且包括但不限于宽的粘度等级和溶解度等级的那些硝化纤维素树脂。例如，溶解度等级可以是公知的等级之一，如AS(全溶性，allsoluble)、RS(酯溶性)和SS(醇溶性)及其组合。硝化纤维素树脂优选溶解度等级为SS。如钢球跌落试验(steelballdroptest)所测，粘度范围可以介于约1/16秒与5秒。硝化纤维素优选具有约1/8-1/4秒间的粘度。更优选硝化纤维素树脂具有粘度约1/8秒且溶解度等级为SS。当其存在时，硝化纤维素树脂存在的量至多为约15wt.%，优选介于约1wt.y。-约10wt.%，且最优选介于约1.0wt.。/o-约4.0wt.。/。的量。所述印刷油墨还可以包括蜡，例如，但不限于酰胺蜡、芥酸酰胺蜡、聚丙烯蜡、石蜡、聚乙烯蜡、特富龙(Teflon)、巴西棕榈蜡(caraubawax)等。所述蜡可以是蜡的组合。蜡优选酰胺蜡与芥酸酰胺蜡的混合物。若其存在，蜡的量至多为约4wt.%。当其存在时，蜡的量优选介于约0.1wt.。/。-约2wt.%。如同众多的印刷油墨，其它添加剂可以单独地或组合地采用，包括但不限于其它树脂、钛酸盐、氨、消泡剂、稳定剂、硅橡胶、增塑剂等。印刷油墨的组分可以按照组分的任意顺序混合。通常，颜料分散体与包含树脂和溶剂的油墨连结料混合。另一个实例，提供通过将颜料与硝化纤维素树脂、酯溶剂及醇溶剂混合制造的颜料分散体，并接着将该分散体与聚氨酯树脂混合。所述印刷油墨在印刷于非织造基材上时赋予其优异的抗颜色转移性。非织造基材可以由聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、尼龙等以及其组合组成。非织造基材优选聚乙烯或聚丙烯。非织造基材也可以由聚合物，共聚物，天然纤维以及气法、湿法、溶液纺纤维网(airlaid，welaid,solutionspunfiberweb)等组成。所述印刷油墨可以经由柔性版或轮转凹版(直接或间接)印刷工艺印刷在非织造基材上。印好的油墨可以基于多种产品，所述产品包括但不限于个人护理产品，如尿布、训练内裤、揩布、女用护垫、成年失禁者衣服、医院/医用袍和相关产品，以及服装如工作服和洁净服等。具体实施例方式本发明的印刷油墨由以下非限制性实例进一步说明，如无额外说明，在所述实施例中全部的份数和百分数是以重量计的，且温度为摄氏度。实施例1印刷油墨将SS20IPAWet用作硝化纤维素树脂，TDI、MDI与具有分子量81,479的PPG的半脂肪族反应产物用作聚氨酯树脂A，以及IrgaliteBlueGLVO用作颜料，根据如下配方制备表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例2制备多种油墨并测试其抗摩擦性，其中抗摩擦性代表对从非织造基材中的颜色转移的抵抗力。在该试验中，将每种油墨印刷在复合聚乙烯/丙烯非织造基材上，并肉眼观察因将每种油墨印刷在复合聚乙烯/聚丙烯非织造基材上所致的颜色转移。将印好的非织造基材固定在Sutherland摩擦试验仪(由KVPSutherlandPaperCo.ofKalamazoo,Ml制造)上，与白色亚麻布样摩擦并且通过表示多少颜色从印好的非织造基材转移至亚麻布的10个独立值进行评估。油墨随后对于抗颜色转移性从1-10进行分级，IO是最高或最佳的等级，所述抗颜色转移性由转移到白色亚麻布样上的最小颜色量表示，并且计算平均值。6或更高等级被认为是可接受的。，等级优选至少为7，且最优选至少为8。组成和结果在下表2中描述。使用SS20IPAWet作为所有油墨中的硝化纤维素，除了2-D采用2.4份SS20IPAWet(IsochemNorthAmericaLLC)禾卩2.8份(基于100份油墨)VotoatimInternational的1/4"SS的组合。聚氨酯树脂B是多种不同分子量的二醇的半脂肪族反应产物。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>a分散体B15:3颜料和硝化纤维素，52DT913分散体，CDRPigments&DispersionsofElizabethtown,NJ.bDOW51，DOWChemicalofMidland,MI.eVertecIA-10,JohnsonMattheyCatalystsofClevelandU.K.d芥酸酰胺/硬脂酸酰胺蜡混合物l-K-14,SunChemicalCorporationofParsippany,NJ.实施例3制备油墨，其包含2.4份SS20IPAWet硝化纤维素树脂、35份聚氨酯、10.6份乙酸丙酯、47份乙醇和5份着色剂(52DT913颜料分散体，CDRPigments&Dispersions,Elizabethtown,NJ.)。聚氨酉旨C、D和E是柔软度不同的聚醚多元醇基脂肪族聚氨酯树脂，D比C更软而E比C更硬；聚氨酯F是羟基功能化脂肪族聚氨酯树脂；G是酰胺-氨基甲酸乙酯杂化脂肪族聚氨酯树脂；以及H是可兼容硝化纤维素的脂肪族聚氨酯树脂。将每种油墨印刷在复合聚乙烯/丙烯非织造基材上并按照实施例2的试验方法以肉眼观察颜色转移。组成和结果在下表3中描述。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例4实施例1的油墨与各种常规油墨配方通过根据实施例2的方法测试加以比较。油墨4-A是用于表面印刷的常规柔性版印刷油墨，而4-B是用于分层印刷(laminationprinting)的常规凹版印刷油墨。油墨4-C、4-D和4-E是用于分层印刷的常规柔性版印刷油墨并且4-F是用于表面印刷或分层印刷的柔性版和凹版印刷油墨。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>a1/4"SS石肖化纤维素，VotoratimInternationalofCuracaoNetherlandsAntilles。b30-35SS石肖化纤维素，NobelTradingofDuncanville,TX.e脂肪族聚氨酯树脂d脂肪族聚氨酯树脂e脂肪族聚氨酯树脂f脂肪族聚氨酯树脂g酚醛树脂，Beckacite004-01，ReichholdofDurham,NCh苯乙烯化丙烯酸系树脂，Reactol100，LawterInternationalofPleasantPrairie，WI1苯乙烯/马来酸酐聚合物，SMA17352G,SartomerCoofExton，PAj松香丙烯酸溶液，TV94-5991,SunChemicalCorporationofParsippany，NJkR2764-133，LubrizolDockResinsofLindenNJ.1IrgaliteBlueGLVOmB15:3表面活性剂/丙烯酸分散体，BCD—973Q，SunChemicalCorporationofParsippany,NJ。nSST陽3特富龙，ShamrockTechnologiesofNewark,NJQVertecIA-IO，JohnsonMattheyCatalystsofClevelandU.K.,钛酸盐。pBisamidwaw，PrintwaxA70Pulver，DeurexMicroTechnology,TrogtitzGermany。q聚二甲基硅氧烷，DC-200Fluid,DOWChemicalofMidland,MI.，硅橡胶。f氢化松香酯，HercolynD，ChemcentralofBedford,IL，增塑剂。s聚乙二醇酯二氧化硅混合物，Nalco2303，NalcoChemicalofNaperville，IL，消泡剂。1石蜡基混合物，DaproDF-975，ElementisSpeciafitesofHighstown，NJ，消泡剂。u山梨醇溶液，UnivarofKirkland，WA，消泡剂。v粘土，ASP600'，A.E.FlemingofWarren，MI,粘土。实施例5根据以下配方制备印刷油墨表5<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例7油墨组合物根据实施例1和5的配方用不同分子量的聚氨酯进行制备，并且测试抗摩擦性，聚氨基甲酸酯、分子量和摩擦结果在表7中描述。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>聚氨酯I是MDI与PPG的反应产物；J是TDI和IPDI的混合物与PPG的反应产物；K是IPDI与PPG的反应产物；以及L是MDI和IPDI的混合物与PPG的反应产物。本发明已经就其优选实施方案加以描述，但是如本领域技术人员理解可更广泛地使用。本发明的范围仅受权利要求书限制。权利要求1.一种印刷油墨，其包含a.具有摩擦等级至少为6的聚氨酯树脂；b.有机溶剂；和c.着色剂。2.如权利要求1所述的印刷油墨，其中所述聚氨酯树脂是至少一种脂肪族二异氰酸酯和至少一种芳香族二异氰酸酯的混合物与至少一种异氰酸酯反应性化合物的反应产物。3.如权利要求1所述的印刷油墨，其中所述聚氨酯树脂具有至少IO，OOO的分子量。4.如权利要求1所述的印刷油墨，其中所述聚氨酯树脂以约10wt.。/。和约60wt.。/o的量存在，所述溶剂以约1wt.。/。和约70wt.。/。的量存在，以及所述着色剂以约0.1wt.。/。和约20wt.。/。的量存在。5.如权利要求4所述的印刷油墨，其中所述溶剂是酯、醇或其组6.如权利要求5所述的印刷油墨、其中所述酯溶剂选自乙酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯及其组合；以及所述醇溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、l-乙氧基-2-丙醇、丙二醇正丙醚、二丙二醇、正丁醚、双丙酮醇、甲基戊醇及其组合。7.如权利要求6所述的印刷油墨，其中所述酯溶剂以约10wt.%和约40wt.。/。的量存在，以及所述醇溶剂以介于10wt.。/。和约70wt.。/。的量存在。8.如权利要求7所述的印刷油墨，其中所述酯溶剂包含乙酸丙酯、乙醇或其组合。9.如权利要求8所述的印刷油墨，其中所述醇溶剂以介于20wt.%和约60wt.o/。的量存在，所述聚氨酯树脂具有分子量至少约23,000并且以约30wt.。/。和约40wt.。/。的量存在，以及所述着色剂以介于0.1wt.%和约10wt.。/。的量存在。10.如权利要求9所述的印刷油墨，其中所述着色剂选自颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄74、颜料黄83、颜料红2、颜料红22、颜料红23、颜料红48:1、颜料红48:2、颜料红52、颜料红53、颜料红57:1、颜料122、颜料红166、颜料红170、颜料红266、颜料橙5、颜料橙16、颜料橙34、颜料橙36、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料紫3、颜料紫27、颜料绿7、氧化铁、颜料白6、颜料白7和颜料黑7及其组合的颜料。11.如权利要求4所述的印刷油墨，还包含选自酰胺蜡、芥酸酰胺蜡、聚丙烯蜡、石蜡、聚乙烯蜡、聚对苯二甲酸乙二酯、巴西棕榈蜡及其组合的蜡，所述蜡的量为4wt.。/。或更低。12.如权利要求11所述的印刷油墨，其中所述蜡以约0.1wt.。/。至约2wt.y。的量存在。13.如权利要求1所述的印刷油墨，还包含量不超过15wt.。/。的硝化纤维素树脂。14.如权利要求1所述的印刷油墨，还包含量为1wt.。/。和约10wt.。/。的溶解度等级SS的硝化纤维素树脂；以及其中所述溶剂是酯、醇或其组合且以约1wt.。/o和约70wt.。/o的量存在。15.如权利要求14所述的印刷油墨，其中所述硝化纤维素树脂以约0.1wt.。/。和约4wt.。/。的量存在，且其中所述聚氨酯树脂具有至少20,000的分子量，并以约30wt.。/。和约40wt.。/。的量存在；以及所述溶剂是总量为约10wt.%-40wt.。/。的酯和醇的组合。16.如权利要求15所述的印刷油墨，其中所述着色剂选自有机颜料和无机颜料，并以在O.lwt.。/o和约20wt.。/。间的量存在；所述聚氨酯树脂是具有分子量至少约23,000的半脂肪族树脂；以及所述油墨还包含量至多为约4wt.y。的蜡。17.如权利要求16所述的印刷油墨，其中所述着色剂以介于0.1wt.。/o和约1wt.。/。的量存在；并且所述蜡以约0.1wt.%-2wt.。/。的量存在。18.—种柔性版印刷方法，其中将油墨施用于基材，其改良包括使用权利要求16的油墨作为所述油墨。19.一种柔性版印刷方法，其中将油墨施用于基材，其改良包括使用权利要求3的油墨作为所述油墨。20.—种柔性版印刷方法，其中将油墨施用于基材，其改良包括使用权利要求2的油墨作为所述油墨。21.—种柔性版印刷方法，其中将油墨施用于基材，其改良包括使用权利要求1的油墨作为所述油墨。22.—种轮转凹版印刷方法，其中将油墨施用于基材，其改良包括使用权利要求1的油墨作为所述油墨。23.—种轮转凹版印刷方法，其中将油墨施用于基材，其改良包括使用权利要求2的油墨作为所述油墨。24.—种轮转凹版印刷方法，其中将油墨施用于基材，其改良包括使用权利要求3的油墨作为所述油墨。25.—种轮转凹版印刷方法，其中将油墨施用于基材，其改良包括使用权利要求16的油墨作为所述油墨。26.—种非织造基材，其用权利要求1所述的印刷油墨印刷。27.—种非织造基材，其用权利要求2所述的印刷油墨印刷。28.—种非织造基材，其用权利要求3所述的印刷油墨印刷。29.—种非织造基材，其用权利要求16所述的印刷油墨印刷。30.如权利要求27所述的非织造基材，其中所述基材选自聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙及其组合。全文摘要一种用在非织造基材上含有聚氨酯树脂、溶剂和着色剂的柔性版和/或轮转凹版印刷油墨。文档编号C09D11/10GK101300316SQ200680041163公开日2008年11月5日申请日期2006年11月2日优先权日2005年11月2日发明者查尔斯·布里翁·威廉姆斯,汤姆·迪巴尔通洛,蒂纳·斯特内尔申请人:太阳化学公司