专利名称：：水性底层涂料组合物、以及采用该组合物的涂饰方法
技术领域：
：本发明涉及能够形成对ABS或尼龙等塑料基材的附着性、与面层涂膜的附着性、耐水性等优良的底层涂料涂膜的水性底层涂料组合物，以及采用该组合物的涂饰方法。
背景技术：
：作为汽车外板、保险杠等部件，大多用以乙烯、丙烯等烯烃作为构成单元的聚烯烃成型品代替金属。而且，常常在这些成型品上涂饰含聚异氰酸酯化合物的双液型面层涂料，而在进行该涂饰时，为了提高面层涂膜与成型品的附着性，通常，预先涂饰含氯代聚烯烃的底层涂料。另外，油箱、车门把手、发动机罩等部件采用聚碳酸酯、ABS树脂、尼龙等塑料材料，从美观性和保护的角度出发，这些塑料制品上也涂饰涂料，然而存在没有特别对尼龙制部件附着性优良的涂料的问题。对此，在专利文献1中，作为对尼龙制品也能形成附着性优良的涂膜的涂料组合物，本申请人提出了包括由含70~95重量％曱基丙烯酸甲酯的聚合性单体成分聚合而成的丙烯酸树脂、由曱基丙烯酸曱酯含量比例为50重量％以下的聚合性单体成分聚合而成的丙烯酸树脂以及特定聚异氰酸酯化合物的涂料组合物。然而该涂料組合物是采用溶剂系树脂的组合物，近年来由于环境负担问题和残留溶剂气味的问题，迫切需要有水性涂料组合物。对此，在例如专利文献2中，提出了一种水性涂料组合物，其包括使同一颗粒内含有特定烯烃类聚合物和特定丙烯酸类聚合物、并使该颗粒分散在水中而得到的乳液组合物，其对聚烯烃基材和尼龙、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚对苯二曱酸乙二酯等极性树脂基材两者都能够形成具有良好附着性的涂膜。专利文献1曰本净争开2003—253021号7^净艮专利文献2曰本净争开2000—281960号乂>才艮
发明内容但是，若为了能够进行面层涂料的静电涂饰而在水性底层涂料中混合导电性颜料，当采用上述专利文献2的手段时，则导电性颜料难以分散，特别是当反复涂饰溶剂系中间层涂料时，存在难以形成导电性与耐水性、附着性等兼备的涂膜。本发明的目的是提供能够形成对ABS或尼龙等塑料基材的附着性、与面层涂膜的附着性、耐水性等优良、且具有导电性的底层涂料涂膜的水性底层涂料组合物，以及采用该组合物的涂饰方法。本发明涉及一种水性底层涂料组合物，其包括(A)将不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃(a)分散至水性媒介中而成的改性聚烯烃的水性分散体、(B)丙烯酸树脂、以及(C)导电性颜料，该水性底层涂料组合物的特征在于，该丙烯酸树脂(B)是将含有55~90重量％(甲基)丙烯酸曱酯、10~30重量％(曱基)丙烯酸乙酯和1~30重量％其他共聚性不饱和单体的单体混合物乳化聚合而得到的丙烯酸乳液，且该成分(A)/成分(B)的固体成分重量比在50/50~85/15的范围内。根据本发明，通过以特定比例混合改性聚烯烃的水性分散体与特定单体组成的丙烯酸乳液，能够形成对ABS或尼龙等塑料基材的附着性、与面层涂膜的附着性、耐水性等优良、且具有导电性的底层涂料涂膜。具体实施方式本发明中使用的改性聚烯烃的水性分散体(A)是将不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃(a)分散至水性媒介中而得到的。不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃(a)是将例如选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯等碳原子数为2~10的烯烃类中的至少一种烯烃(共)聚合所得的聚烯烃，进一步用(曱基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸或其酸酐，按照其本身已知的方法接枝而制得的，特别是由马来酸或其酸酐改性的很适合。对于该不饱和羧酸或其酸酐的接枝量没有严格的限制，可根据形成的涂膜所需的物性等而变化，基于聚烯烃的固体成分重量，通常在1~20重量％、优选1.5~15重量％、更优选2~10重量％的范围内较好。作为上述不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃(a)中所使用的聚烯烃，特别是从所得聚烯烃的分子量分布狭窄、无规共聚性等也优异等角度出发，采用单位点催化剂作为聚合催化剂制备的较好。单位点催化剂是活性位点为同一种(单位点)的催化剂，该单位点催化剂中特别优选茂金属类催化剂，该茂金属类催化剂通常是由至少具有一个共轭五元环配体且含有元素周期表4~6族或8族过渡金属化合物或者3族稀土类过渡金属的化合物这种茂金属(二(环戊二烯基)金属配合物及其衍生物)与能够将其活化的铝氧烷等助催化剂、以及三曱基铝等有机铝化合物组合所得的催化剂。该聚烯烃可以通过其本身已知的方法制备，例如，可以通过一边将丙烯或乙烯等烯烃与氢气通入到反应容器中，一边连续地添加烷基铝和茂金属类催化剂而制备。另外，上述不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃(a),根据需要，还可以进一步用丙烯酸改性。作为该丙烯酸改性中所用的聚合性不饱和单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(曱基)丙烯酸环己基酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己基酯、(曱基)丙烯酸十二烷基酯、(曱基)丙烯酸十八烷基酯等(曱基)丙烯酸的烷基酯；(曱基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸缩水甘油基酯、(曱基)丙烯酸2-羟基乙酯、(曱基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯腈等丙烯酸类单体、以及苯乙烯等，它们可以各自单独或者两种以上组合使用。另外，在本说明书中，"(曱基)丙烯酸"的含义是"丙烯酸或曱基丙烯酸"，并且"(曱基)丙烯酸酯，，的含义是"丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯"。作为上述丙烯酸改性的方法，可以列举例如，首先使其与对基)丙烯酸缩水甘油基酯等反应，以引入聚合性不饱和基团，然后将至少一种其他单体与引入了聚合性不饱和基团的不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃进行共聚等方法。用丙烯酸改性时的上述聚合性不饱和单体的用量，从与其他成分的相容性以及形成的涂膜的附着性的角度出发，基于所得改性聚烯烃(a)的固体成分重量，希望为30重量％以下，特别是0.1~20重量％，更特别是0.1515重量％的范围内。另外，上述不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃(a),从由90。C以下低温烘焙形成厚膜时的耐水性、耐湿性、耐乙醇汽油性等角度出发，根据需要，还可以用具有聚氧化烯链的化合物改性。具有聚氧化烯链的化合物中，作为聚氧化烯链可以列举例如聚氧化乙烯链、聚氧化丙烯链、聚氧化乙烯与聚氧化丙烯的嵌段链等。具有聚氧化烯链的化合物通常具有400-3000、优选5002000范围的数均分子量较好。若该数均分子量小于400,则不能充分发挥作为亲水基的效果，并且，还可能对涂膜性能(特别是耐水性)产生不良的影响。另一方面，若大于3000,则在室温下会固体化，溶解性变差，导致难以处理。用上述具有聚氧化烯链的化合物的改性，可以通过例如使不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃与一末端具有羟基且具有聚氧化烯链的化合物(i)反应，或者当不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃如上所述已被丙烯酸改性时，此时使其与一末端具有聚合性不饱和基团且具有聚氧化烯链的化合物(ii)反应而进行。作为上述一末端具有羟基且具有聚氧化烯链的化合物(i),可以列举例如聚氧化乙烯十八烷基醚等聚氧化烯烷基醚；聚氧化乙烯壬基苯基醚，聚氧化乙烯十二烷基苯基醚等聚氧化烯烷基苯基醚；聚氧化乙烯脂肪酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯；聚氧化乙烯烷基胺，烷基烷醇胺的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷加合物等聚氧化烯烷基胺等，它们可以各自单独或者两种以上组合使用。不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃与一末端具有羟基且具有聚氧化烯链的化合物(i)的反应，可以通过例如将不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃在80~200°C的温度下加热熔融，向其中加入化合物(i),并根据需要加入碱性物质等并加热而进行。此时的化合物(i)的使用比例，每100重量份不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃的固体成分，通常希望在0.5~50重量份，特别是0.5~25重量份的范围内。作为上述一末端具有聚合性不饱和基团且具有聚氧化烯链的化合物(ii),可以列举例如聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、聚丙二醇(曱基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯曱醚(曱基)丙烯酸酯、聚氧化丙烯曱醚(曱基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯十二烷基醚(曱基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯十二烷基醚马来酸酯、含有烯丙基的聚氧化乙烯壬基苯基醚等，它们可以各自单独或者两种以上组合使用。不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃与一末端具有聚合性不饱和基团且具有聚氧化烯链的化合物(ii)的反应，可以通过例如将不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃在80~200°C的温度下加热熔融，与对上述丙烯酸改性中所述的同样地，加入对不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃中的羧基具有反应性的、例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(曱基)丙烯酸2-羟基乙酯等，并且根据需要加入聚合阻止剂或碱性物质等并加热，首先向改性聚烯烃中引入聚合性不饱和基团，然后向其中加入化合物(ii)，并根据需要加入聚合引发剂等并加热而进行。化合物(ii)的使用比例，每100重量份不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃的固体成分，通常希望在0.5~50重量份，特别是0.525重量份的范围内。此外，上述不饱和羧酸或酸肝改性的聚烯烃(a)，根据需要，还可以进一步氯代。聚烯烃的氯代，可以通过例如向聚烯烃或其改性物的有机溶剂溶液或分散液中通入氯气而进行，反应温度可以为50120。C的范围。聚烯烃的氯代物(固体成分)中氯的含量比例，可根据聚烯烃氯代物所需的物性等而变化，而从形成的涂膜的附着性等角度出发，基于聚烯烃氯代物的重量，通常希望为35重量％以下，特别是10~30重量％,更特别是1225重量％的范围内。上述不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃(a)中使用的聚烯烃，特别是含有丙烯作为重复单元的较好，该不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃(a)中丙烯的重量比例，从与其他成分的相容性和形成的涂膜的附着性的角度出发，通常落在0.50.99,特别是0.7~0.95的范围内较好。如上所述制得的不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃(a),可具有12(TC以下、优选50100。C、更优选60~90°C范围内的熔点，以及30000~1謂00、优选50000150000、更优选70000~120000范围内的重均分子量(Mw)。若该改性聚烯烃的熔点和重均分子量超出了这些范围，则存在与其他成分的相容性、形成的涂膜对聚烯烃基材或面层涂膜层的层间附着性等下降的可能，因而不优选。这里，熔点是采用差示扫描热容量测定装置"DSC-5200"(七<〕一电子工业公司制造，商品名)，将20mg改性聚烯烃以10°C/分钟的升温速率加热，使其从-100。C升温至150°C，测定该热量而测得。改性聚烯烃(a)的熔点调节，可以通过改变聚烯烃的组成，特别是oc-烯烃单体量而进行。另外，上述改性聚烯烃(a)的重均分子量，是将由凝胶渗透色谱测定的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准进行换算的值，是采用"HLC/GPC150C，，(Water公司制造，商品名，60cmx1)，在柱温为135°C,溶剂使用邻二氯苯，流速为l.Oml/min的条件下测定。注入的样品是以3.4ml邻二氯苯采用5mg聚烯烃的溶液浓度，在14(TC溶解13小时而配制。另外，作为凝胶渗透色谱中所用的柱，可以列举"GMHHR-H(S)HT"(東乂一(抹)公司制造，商品名)。如上所述制得的改性聚烯烃树脂的水性分散体(A)，可以通过例如将上述不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃(a)分散至水性媒介中而制得，此时，根据需要，不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃(a)中的羧基的一部分或全部可以用胺化合物中和，和/或用乳化剂进4亍水分散。当上述改性聚烯烃(a)具有聚氧化烯烃链时，不使用该胺化合物和乳化剂或者仅使用少量，也能够将改性聚棒烃(a)分散至水性媒介中。并且上述改性聚烯烃(a)中加入醚类或醇类的溶剂，并根据需要加入胺化合物后，也可以进行水分散。作为上述胺化合物，可以列举例如三乙胺、三丁胺、二曱基乙醇胺、三乙醇胺等^又胺；二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、吗啉等仲胺；丙胺、乙醇胺等伯胺等。作为醚类和醇类的溶剂，可以列举例如四氢吹喃、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、乙醇、丙醇、丁醇等。使用上述胺化合物时的用量，相对于上述不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃(a)中的羧基，通常希望为0.11.0摩尔当量的范围。作为上述乳化剂，可以列举例如聚氧化乙烯单油烯基醚、聚氧化乙烯十八烷基醚、聚氧化乙烯单十二烷基醚、聚氧化乙烯三癸基醚、聚氧化乙烯苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯单硬脂酸酯、聚氧化乙烯单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等非离子类乳化剂；烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐或铵盐等阴离子类乳化剂等，另外，还可以使用一分子中具有阴离子性基团和聚氧化乙烯基或聚氧化丙烯基等聚氧化烯基的含聚氧化烯基的阴离子性乳化剂，或者一分子中具有该阴离子性基团和聚合性不饱和基团的反应性阴离子性乳化剂等。它们可以各自单独或者两种以上组合使用。上述乳化剂的用量，相对于100重量份上述不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃(a)的固体成分，通常希望为30重量份以下，特别是在0.5~25重量份的范围内。本发明中使用的该丙烯酸树脂(B)是将含有5590重量％、优选60~80重量％(甲基)丙烯酸曱酯、10-30重量％、优选15~25重量％(曱基)丙烯酸乙酯和1~30重量％、优选3~15重量°/。其他共聚性不饱和单体的单体混合物乳化聚合而得到的丙烯酸乳液。若单体的使用比例落在上述范围以外，则所得涂膜对ABS或尼龙等塑料基材的附着性和耐水性等会下降，因而不优选。作为上述其他共聚性不饱和单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(曱基)丙烯酸十八烷基酯、(曱基)丙烯酸环己基酯、(曱基)丙烯酸异冰片基酯、(曱基)丙烯酸十三烷基酯等(曱基)丙烯酸C广C24直链状或环状烷基酯单体；(曱基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、(曱基)丙烯酸羟基丁基酯等含羟基的聚合性不饱和单体；甲基丙烯酸、丙烯酸等含羧基的聚合性不饱和单体；丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺；苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基曱苯等芳香族乙烯化合物；(曱基)丙烯腈、醋酸乙烯酯等。这些聚合性不饱和单体可以各自单独或者两种以上组合^f吏用。上述乳化聚合通常可以在水和乳化剂的存在下，采用自由基聚合引发剂进行。乳化聚合时的反应温度，根据所用自由基聚合引发剂而不同，通常可为60~90°C，反应时间通常可为510小时。乳化聚合所得的丙烯酸乳液，还可以是在水和乳化剂的存在下，采用单体混合物进行多阶段乳化聚合所得到的多层结构颗粒状的乳液。上述丙烯酸树脂(B),从形成的涂膜的硬度等角度出发，希望具有2080。C、优选40~70°C的玻璃化转变温度。并且上述丙烯酸树脂(B),从涂料的稳定性等角度出发，希望具有l~30mgKOH/g,优选315mgKOH/g的酸值，1~100mgKOH/g、优选1040mgKOH/g的羟基值。在本发明中，从形成的涂膜的附着性、耐水性等角度出发，上述成分(A)/成分(B)的固体成分重量比为50/50~85/15，优选为60/40~80/20的范围。若落在该范围以外，则所得涂膜对ABS或尼龙等塑料基材的附着性等会下降，因而不优选。作为本发明中使用的导电性颜料(C)，只要能够使所形成的涂膜具有导电性，则对其没有特别的限制，颗粒状、片状、纤维(含晶须)状等任意形状的都可以使用。具体地，可以列举例如导电性碳黑、碳纳米管、纳米碳纤维、螺旋碳纤维等导电性碳；银、镍、铜、铅粉、铝等金属粉末，并且，还可以列举掺锑的氧化锡、掺磷的氧化锡、表面覆盖氧化锡/锑的针状氧化钛、氧化锑、锑酸锌、铟锡氧化物、碳或石墨晶须的表面上覆盖氧化锡等的颜料；片状云母表面上覆盖选自氧化锡或掺锑的氧化锡、掺锡的氧化铟(ITO)、掺氟的氧化锡(FTO)、掺磷的氧化锡及氧化镍中的至少一种导电性金属氧化物的颜料；二氧化钛颗粒表面上含氧化锡和磷的具有导电性的颜料等，它们可以各自单独或者两种以上组合使用。其中可特别合适使用导电碳。上述导电性颜料(C)的含量，从赋予导电性和形成的涂膜的附着性、耐水性等角度出发，相对于100重量份水性底层涂料组合物中的成分(A)和(B)的合计固体成分，通常希望为1300重量份，特别是3250重量份，更特别是5180重量份的范围。特别是当使用导电性碳时，其用量相对于IOO重量份组合物中的成分(A)和(B)的合计固体成分，通常希望为130重量份，特别是325重量份，更特别是525重量份的范围。本发明的组合物，还可以根据需要含有上述导电性颜料以外的颜料，例如氧化钛、氧化铁红、铝粉浆、偶氮类、酞菁类等着色颜料；滑石、硅石、碳酸钙、硫酸钡、锌白(氧化锌)等天然颜料，它们可以各自单独或者两种以上组合4吏用。本发明的水性底层涂料组合物可以通过例如将以上所述的改性聚烯烃的水分散体(A)、丙烯酸树脂(B)以及导电性颜料(C)按照常规方法混合，并用适当的水性媒介例如去离子水稀释而调制。本发明的水性底层涂料组合物，从上述导电性颜料(C)的分散的角度考虑，还可以根据需要包括含离子性官能团的丙烯酸树脂(D)。作为含离子性官能团的丙烯酸树脂(D),只要具有离子性官能团，则对其没有特别的限制，可以使用其本身已知的丙烯酸树脂，特别是离子性官能团为选自叔胺基、季铵盐基、磺酸基、磷酸基以及具有季铵盐作为反离子的羧酸盐基的至少一种基团的较好。这种丙烯酸树脂(D)，通常可以通过将含离子性官能团的聚合性不饱和单体与其他乙烯性不饱和单体共聚而制得。作为含离子性官能团的聚合性不饱和单体，可以列举例如(曱基)丙烯酸N,N-二曱基氨基乙基酯、(曱基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二叔丁基氨基乙基酯、(曱基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丁基酯等含叔氨基的聚合性不饱和单体；2-(曱基丙烯酰氧基)乙基三曱基铵氯化物、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三曱基铵溴化物、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三曱基铵二曱基磷酸盐等(曱基)丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐；曱基丙烯酰氨基丙基三曱基铵氯化物、甲基丙烯酰氨基丙基三曱基铵溴化物等(曱基)丙烯酰氨基烷基三烷基铵盐；四丁基铵(甲基)丙烯酸盐等四烷基铵(曱基)丙烯酸盐；三曱基千基铵(曱基)丙烯酸盐等三烷基芳基铵(曱基)丙烯酸盐这些含季铵盐的聚合性不饱和单体；2-丙烯酰胺-2-曱基丙磺酸等(曱基)丙烯酰胺-烷磺酸；2-磺基乙基(曱基)丙烯酸酯等磺基烷基(甲基)丙烯酸酯这些含磺酸基的聚合性不饱和单体；2-曱基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、单烷基(例如丁基、癸基、十二烷基、十八烷基等)磷酸上加成曱基丙烯酸缩水甘油基酯所得的聚合性不饱和单体、卡基磷酸上加成曱基丙烯酸缩水甘油基酯所得的聚合性不饱和单体等含磷酸基的聚合性不饱和单体；含季铵盐化羧基的聚合性不饱和单体等。这些单体可以各自单独或者两种以上组合使用。其他乙烯性不饱和单体是能够与上述单体共聚的、上述单体以外的聚合性不饱和单体，可以根据丙烯酸树脂(D)所需的性能等从其本身已知的单体中适当地选择使用。作为该其他乙烯性不饱和单体，可以列举例如(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(曱基)丙烯酸异丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸异丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(曱基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(曱基)丙烯酸环己基酯、(曱基)丙烯酸异冰片基酯、(曱基)丙烯酸十三烷基酯等C广C24直链状或环状(甲基)丙烯酸烷基酯单体；(甲基)丙烯酸2-鞋基乙基酯、(曱基)丙烯酸鞋基丙基酯、(曱基)丙烯酸羟基丁基酯等含羟基的聚合性不饱和单体；曱基丙烯酸、丙烯酸等含羧基的聚合性不饱和单体；丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺；3-乙基-3-(曱基)丙烯酰氧基曱基氧杂环丁烷、3-曱基-3-(曱基)丙烯酰氧基曱基氧杂环丁烷、3-丁基-3-(曱基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷等含氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、a-曱基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯化合物；(曱基)丙烯腈、醋酸乙烯酯等。这些聚合性不饱和单体可以各自单独或者两种以上组合使用。本发明中，从水分散性和导电性等角度出发，含离子性官能团的丙烯酸树脂(D)希望进一步含有聚氧化烯链。该聚氧化烯链的引入，可以通过例如在丙烯酸树脂(D)的制备时，将具有聚氧化烯链的聚合性不饱和单体与上述含离子性官能团的聚合性不饱和单体以及其他乙烯性不饱和单体共聚而进行。作为上述具有聚氧化烯链的聚合性不饱和单体，可以列举例如四乙二醇(曱基)丙烯酸酯、曱氧基四乙二醇(曱基)丙烯酸酯、乙氧基四乙二醇(曱基)丙烯酸酯、正丁氧基四乙二醇(曱基)丙烯酸酯、四丙二醇(曱基)丙烯酸酯、曱氧基四丙二醇(曱基)丙烯酸酯、乙氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四丙二醇(曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、聚丙二醇(曱基)丙烯酸酯、曱氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯等。其中，特别是聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯较好。它们可以各自单独或者两种以上组合使用。在丙烯酸树脂(D)的制造时，含离子性官能团的聚合性不饱和单体、具有聚氧化烯链的聚合性不饱和单体以及其他乙烯性不饱和单体各自的使用比例，从颜料分散性和导电性等角度出发，含离子性官能团的聚合性不饱和单体通常为0.520重量％、优选115重量％,具有聚氧化烯链的聚合性不饱和单体通常为10~30重量％、优选15~25重量％，且其他乙烯性不饱和单体通常为5089.5重量％,优选60~84重量％的范围内较好。这些单体的共聚，可以通过其本身已知的方法进行，例如，有机溶剂中的溶液聚合法，水中的乳液聚合法等方法，其中溶液聚合法较好。丙烯酸树月旨(D)具有约5000~300000、优选7500150000、更优选10000-50000范围内的重均分子量丰支好。这种丙烯酸树脂(D)的重均分子量是将采用四氢呋喃作为溶剂由凝胶渗透色谱测定的重均分子量，以聚苯乙烯的重均分子量为基准进行换算时的值。作为凝胶渗透色谱装置，可以使用"HLC8120GPC"(東乂一(林)15公司制造，商品名)，作为凝胶渗透色谱中所用的柱，可以使用"TSKgelG-4000HxL"、"TSKgelG-3000HxL，，、"TSKgelG-2500HxL"、"TSKgelG-2000HxL，，(全都由東乂一(4朱司制造，商品名)这4根。丙烯酸树脂(D)根据需要可以使用中和剂进行中和，使其水溶化或水分散化。在本发明中，从形成的涂膜的附着性、耐水性、导电性等角度出发，丙烯酸树脂(D)的混合量，以组合物中全部树脂固体成分重量为基准，希望为5~30重量％,优选为10~25重量％的范围内。本发明的水性底层涂料组合物中，还可以根据需要，混合上述以外的水溶性或水分散性树脂，作为该水溶性或水分散性树脂，可以列举例如丙烯酸树脂(B)或丙烯酸树脂(D)以外的丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等。本发明的水性底层涂料组合物中，还可以根据需要含有交联剂。作为该交联剂，通常可以列举氨基树脂、(封端)聚异氰酸酯、环氧基化合物等。本发明的水性底层涂料组合物中，还可以根据需要适当地含有固化催化剂、流变学性能控制剂、消泡剂、有机溶剂等涂料用^力口剂，。本发明的水性底层涂料组合物涂饰于塑料基材上。作为塑料基材，可以列举例如聚烯烃、聚碳酸酯、ABS、尼龙、聚氨酯树脂、聚酰胺、它们的合金等，特别是ABS、尼龙和它们的合金较好。这些塑料基材面在涂饰本发明水性底层涂料组合物之前，可以通过其本身已知的方法事先适当地进行脱脂处理、水洗处理等。本发明水性底层涂料组合物的涂饰，通常可以采用例如空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂饰、浸渍喷涂、刷毛等，对被涂饰物涂饰至干燥膜厚为l~30|im、优选315pm范围。涂饰该水性底层涂料组合物后，根据需要，可以将所得涂膜面在室温下放置1~60分钟，或者在4080°C范围的温度下预加热1~60分钟，或者也可以在约50~约140°C、优选约60~约120。C的温度下加热20~40分钟程度使其固化。对如上所述涂饰本发明水性底层涂料组合物的涂饰面，可以涂饰面层涂料。作为面层涂料，可以单独用着色涂料进行涂饰，或者也可以以该着色涂料作为中间层涂料使用，依照中间层涂料和无色涂料的顺序进行涂饰。作为上述着色中间层涂料，通常可以使用以有机溶剂和/或水作为主要溶剂，主要含有着色颜料、光亮颜料、染料等着色成分、基质树脂、交联剂等树脂成分的涂料。作为上述着色中间层涂料中使用的基质树脂，可以列举例如具有羟基、环氧基、羧基、硅烷醇基这种交联性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂等树脂。另外，作为交联剂，可以列举能够与这些官能团反应的三聚氰胺树脂、尿素树脂等氨基树脂或者(封端)聚异氰酸酯、聚环氧化物、多聚羧酸等。上述着色中间层涂料，还可以根据需要适当地含有天然颜料、固化催化剂、紫外线吸收剂、涂面调节剂、流变学性能控制剂、抗氧化剂、消泡剂、蜡、防腐剂等涂料用添加剂。上述着色中间层涂料通常静电涂饰至干燥膜厚为5~50pm、优选10~25pm的范围，所得涂膜面可根据需要在室温下放置160分钟，在约40~80°C范围内预加热1~60分钟，或者在约50~140°C、优选约60-120。C范围的温度下加热20~40分钟使其固化。作为上述无色涂料，通常主要含有基质树脂、交联剂等树脂成分以及有机溶剂或水等，还可以根据需要使用混合了紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、涂面调节剂、流变学性能控制剂、抗氧化剂、消泡剂、蜡等涂料用添加剂的有机溶剂系或水系的热固化性涂料，其具有透过无色涂膜可以目视到下层涂料程度的透明性。作为上述基质树脂，可以列举例如具有羟基、羧基、硅烷醇基、环氧基等至少一种交联性官能团的、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、含氟树脂、聚氨酯树脂、含硅树脂等树脂。特别是含有羟基的丙烯酸树脂较好。作为交联剂，可以列举能够与上述官能团反应的三聚氰胺树脂、尿素树脂、(封端)聚异氰酸酯化合物、环氧基化合物、含羧酸的化合物、酸酐、含烷氧基硅烷的化合物等，特别是封端异氰酸酯化合物较好。上述无色涂料通过静电涂饰至干燥膜厚为10~50pm、优选1540pm的范围，所得涂膜可根据需要在室温下放置1~60分钟，再在约40~80°C范围内预加热1~60分钟，然后在约50140°C、优选约60~120°C范围的温度下加热2040分钟使其固化。实施例以下，列举实施例对本发明进行更具体的说明。另外，"份，，和"％",若无特别说明，表示"重量份，，和"重量％"。丙烯酸乳液(B-l)的制备将曱基丙烯酸曱酯70份、丙烯酸乙酯20份、曱基丙烯酸正丁酯3.5份、曱基丙烯酸2-羟基乙基酯5份、甲基丙烯酸1.5份、60%聚氧化乙烯烷基苯磺酸铵(商品名"Newcol562SF，，，日本乳化剂公司生产，表面活性剂)1.2份和去离子水94.3份混合，得到乳化物a。向装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应容器中，加入去离子水144.5份和"Newcol562SF，，1.2份，在氮气流下搅拌混合，并升温至80。C。接着向其中加入乳化物a中的1%和5.2份3%的过硫酸铵水溶液，在80。C下保持15分钟。然后，经3小时将剩余的乳化物a滴加至烧瓶中，滴加结束后熟化1小时，然后将1.5份1.5%的二乙基氨基乙醇水溶液缓慢加入到烧瓶中，同时冷却至30°C,得到平均粒径为100nm、固体成分含量为30%的丙烯酸乳液(B-1)。该丙烯酸树脂的幾基值为20mgKOH/g,酸值为10mgKOH/g,玻璃化转变温度为65°C。丙烯酸乳液(B-2)的制备除了使乳化物a的单体组成改为曱基丙烯酸曱酯70份、丙烯酸乙酯18.5份、苯乙烯5份、曱基丙烯酸2-羟基乙基酯5份、曱基丙烯酸1.5份以外，与上述丙烯酸乳液(B-l)同样地操作，制得固体成分含量为30%的丙烯酸乳液(B-2)。该丙烯酸树脂的羟基值为20mgKOH/g,酸值为10mgKOH/g,玻璃化转变温度为70。C。丙烯酸乳液(B-3)的制备除了使乳化物a的单体组成改为曱基丙烯酸曱酯30份、丙烯酸乙酯20份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸正丁酯33.5份、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯5份、甲基丙烯酸1.5份以外，与上述丙烯酸乳液(B-l)同样地操作，制得固体成分含量为30。/。的丙烯酸乳液(B-3)。该丙烯酸树脂的羟基值为20mgKOH/g，酸值为10mgKOH/g,玻璃化转变温度为40°C。丙烯酸乳液(B-4)的制备除了使乳化物a的单体组成改为曱基丙烯酸曱酯38.5份、丙烯酸乙酯45份、苯乙烯10份、曱基丙烯酸2-羟基乙基酯5份、曱基丙烯酸1.5份以外，与上述丙烯酸乳液(B-l)同样地操作，制得固体成分含量为30%的丙烯酸乳液(B-4)。丙烯酸树脂的羟基值为20mgKOH/g,酸值为10mgKOH/g，玻璃化转变温度为32°C。含离子性官能团的树脂(d-n的制备向装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的常用丙烯酸树脂反应槽中加入35份乙二醇单丁基醚，加热搅拌并保持在ll(TC。经3小时向其中滴加由IO份苯乙烯、40份甲基丙烯酸曱酯、25份甲基丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、3份曱基丙烯酸、5份2-丙烯酰胺-2-曱基磺酸(固体成分量，溶于IO份去离子水中混合)、10份聚乙二醇单甲基丙烯酸酯"商品名NF乂7—PEM6E"(第一工业制药(抹)生产，分子量约350)、4份偶氮二异丁腈和20份异丁醇组成的混合物。滴加结束后，在ll(TC下熟化30分钟，然后经1小时滴加由15份乙二醇单丁基醚和0.5份偶氮二异丁腈组成的补加催化剂混合液。接着在ll(TC下熟化1小时后冷却，得到固体成分含量为55%的含离子性官能团的树脂(D-l)溶液。该树脂(D-l)羟基值为43mgKOH/g，重均分子量约为2万。含离子性官能团的树脂(D-2)的制备向装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的常用丙烯酸树脂反应槽中加入35份乙二醇单丁基醚，加热搅拌并保持在U0。C。经3小时向其中滴加由IO份苯乙烯、40份曱基丙烯酸甲酯、25份曱基丙烯酸正丁酯、10份曱基丙烯酸2-羟基乙基酯、3份甲基丙烯酸、5份甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯(固体成分量，溶于10份去离子水中混合)、10份聚乙二醇单甲基丙烯酸酯"商品名NF/《^f乂7—PEM6E，，(第一工业制药(林)生产，分子量约350)、4份偶氮二异丁腈和20份异丁醇组成的混合物。滴加结束后，在IIO'C下熟化30分钟，然后经1小时滴加由15份乙二醇单丁基醚和0.5份偶氮二异丁腈组成的补加催化剂混合液。接着在ll(TC下熟化1小时后冷却，得到固体成分含量为55%的含离子性官能团的树脂(D-2)溶液。该树脂(D-2)羟基值为43mgKOH/g,重均分子量约为2万。水性底层涂料的调制实施例1将以固体成分重量计70份水性聚丙烯/乙烯共聚物(A-l)(相对于用茂金属类催化剂制得的乙烯-丙烯共聚物(乙烯含量比例5%)，以马来酸加成量为8重量％进行改性，熔点为80°C,Mw约为10万，Mw/Mn约为2.1,将其用二曱基乙醇胺按当量进行中和，并相对于100份聚丙烯/乙烯共聚物使用IO份乳化剂使其水分散化所得的产物)、以固体成分重量计15份丙烯酸乳液(B-1)、以固体成分重量计15份含离子性官能团的树脂(D-2)溶液、80份"JR-806"(x^力公司生产，商品名，钛白)和20份导电性碳黑"/《汝力乂XC—72"(年卞求，卜7^<、乂卞汝亍—<y5;力小乂、<乂夕生产)按照常规方法混合，用去离子水稀释至固体成分含量为30%,得到水性底层涂料(l)。实施例2将以固体成分重量计50份水性聚丙烯/乙烯共聚物(A-1)、以固体成分重量计35份丙烯酸乳液(B-2)、以固体成分重量计15份含离子性官能团的树脂(D-2)溶液、80份"JR-806"和20份"/《/1/力乂XC-72"按照常规方法混合，用去离子水稀释至固体成分含量为30%,得到水性底层涂料(2)。实施例3将以固体成分重量计60份水性聚丙烯/乙烯共聚物(A-1)、以固体成分重量计25份丙烯酸乳液(B-1)、以固体成分重量计15份含离子性官能团的树脂(D-l)溶液、80份"JR-806"和20份"/《》力乂XC-72"按照常规方法混合，用去离子水稀释至固体成分含量为30%,得到水性底层涂料(3)。实施例4将以固体成分重量计45份水性氯代聚丙烯/乙烯共聚物(A-2)(相对于用茂金属类催化剂制得的乙烯-丙烯共聚物(乙烯含量比例5.5%),以马来酸酐加成量为2重量％、含氯率为20%进行改性，Mw约为5万，向其中力口入四氬吹喃和丁醇并加热溶解，用二甲基乙醇胺按当量进行中和使其水分散化，减压除去溶剂成分所得的产物)、以固体成分重量计40份丙烯酸乳液(B-1)、以固体成分重量计15份含离子性官能团的树脂(D-2)溶液、120份"JR-806"和20份"A^力yXC-72"按照常规方法混合，用去离子水稀释至固体成分含量为30%,得到水性底层涂料(4)。实施例5将以固体成分重量计50份水性氯代聚丙烯/乙烯共聚物(A-2)、以固体成分重量计35份丙烯酸乳液(B-2)、以固体成分重量计15份含离子性官能团的树脂(D-2)溶液、80份"JR-806"和20份",/P力乂XC-72"按照常规方法混合，用去离子水稀释至固体成分含量为30%，得到水性底层涂料(5)。实施例6将以固体成分重量计50份改性聚丙烯的水分散体(A-3)(注1)、以固体成分重量计35份丙烯酸乳液(B-2)、以固体成分重量计15份含离子性官能团的树脂(D-2)溶液、80份"JR-806"和20份"A/k力乂XC-72"按照常规方法混合，用去离子水稀释至固体成分含量为30%,得到水性底层涂料(6)。(注l)改性聚丙烯的水分散体(A-3):在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四颈烧瓶中，使100g马来酸酐接枝的聚丙烯(相对于用茂金属类催化剂制得的聚丙烯，以马来酸加成量为4重量％进4亍改性，熔点为80°C,Mw约为15万，Mw/Mn约为2.5)在140。C下加热熔融，加入15g聚氧化乙烯十八烷基醚("二二一〕一少1820",—末端含羟基的聚氧化乙烯化合物，日本乳化剂公司生产，商品名)，边搅拌边在140°C下反应4小时。反应后，冷却至90。C,加入去离子水进行过滤，得到固体成分含量为30%的改性聚丙烯的水性分散体(A-3)。比l交例1将以固体成分重量计50份水性聚丙烯/乙烯共聚物(A-1)、以固体成分重量计35份丙烯酸乳液(B-3)、以固体成分重量计15份含离子性官能团的树脂(D-2)溶液、80份"JR-806"和20份"^小力yXC-72"按照常规方法混合，用去离子水稀释至固体成分含量为30%，得到水性底层涂料(7)。t匕專交农J2将以固体成分重量计50份水性氯代聚丙烯/乙烯共聚物(A-2)、以固体成分重量计35份丙烯酸乳液(B-4)、以固体成分重量计15份含离子性官能团的树脂(D-2)溶液、80份"JR-806"和20份"/W力乂XC-72"按照常规方法混合，用去离子水稀释至固体成分含量为30%,得到水性底层涂料(8)。比较例3将以固体成分重量计30份水性聚丙烯/乙烯共聚物(A-1)、以固体成分重量计55份丙烯酸乳液(B-3)、以固体成分重量计15份含离子性官能团的树脂(D-2)溶液、80份"JR-806"和20份"/"k力乂XC-72"按照常规方法混合，用去离子水稀释至固体成分含量为30%,得到水性底层涂料(9)。比4交例4将以固体成分重量计30份水性聚丙烯/乙烯共聚物(A-1)、以固体成分重量计55份丙烯酸乳液(B-1)、以固体成分重量计15份含离子性官能团的树脂(D-2)溶液、80份"JR-806"和20份"/《》力乂XC-72"按照常规方法混合，用去离子水稀释至固体成分含量为30%，得到水性底层涂料(IO)。实验涂饰物的制作向尼龙板和ABS板(脱脂处理后)喷射涂饰如上述制备的水性底层涂料(1)(10)至干燥膜厚为约510pm,在80。C下预加热3分钟后，向其上静电涂饰作为着色中间层涂料的溶剂型着色中间涂料"商品名乂7k、乂夕75100"(关西^一y卜公司生产)至干燥膜厚约为15|im,在80。C下预加热3分钟后，静电涂饰作为无色涂料的丙烯酸尿烷类溶剂型无色涂料"商品名乂71/、;/夕75200夕U卞一"(关西入,乂卜公司生产)至干燥膜厚约为30pm,在80°C下加热干燥30分钟，制成各实验涂板。将如上制作的各实验涂板用于下述性能实验。其结果一并列于表l。性能实验方法(*1)导电性对ABS板(脱脂处理后)分别喷射涂饰各水性底层涂料(1)(10)至干燥膜厚为约510pm,使所形成的底层涂料涂膜在80°C下加热3分钟后，采用表面电阻4义"MODEL150"(TREK公司制造，商品名)在20。C下测定各涂膜的电阻率(MQ/口)。不足100MQ/口的为O，100MQ/口以上的为x。(*2)初期附着性对各实验涂板的涂膜面用刀片切割切线，切入深至基体，制作100个2mmx2mm大小的方块，在其表面上粘贴粘性透明胶带，在2(TC下将其急速剥离后，考察方块的残留涂膜数。残留数为IOO个的记为O，残留数为5099个的记为A，残留凄史为49个以下的记为x。(*3)耐水性将各实验涂板在40。C的热水中浸渍10日，取出干燥后，与上述初期附着性实验同样地进行附着性实验，考察残留涂膜数，与上述同样地进行评价。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>权利要求1.一种水性底层涂料组合物，其包括(A)将不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃(a)分散至水性媒介中而成的改性聚烯烃的水性分散体、(B)丙烯酸树脂、以及(C)导电性颜料，该水性底层涂料组合物的特征在于，该丙烯酸树脂(B)是将含有55～90重量％(甲基)丙烯酸甲酯、10～30重量％(甲基)丙烯酸乙酯和1～30重量％其他共聚性不饱和单体的单体混合物乳化聚合而得到的丙烯酸乳液，且该成分(A)/成分(B)的固体成分重量比在50/50～85/15的范围内。2.权利要求1所述的水性底层涂料组合物，其中丙烯酸树脂(B)具有2080°C的玻璃化转变温度。3.权利要求1所述的水性底层涂料组合物，其中导电性颜料(C)为导电性碳。4.权利要求1所述的水性底层涂料组合物，其还包括具有选自叔胺基、季铵盐基、磺酸基、磷酸基以及具有季铵盐作为反离子的羧酸盐基中的至少一种离子性官能团的丙烯酸树脂(D)。5.权利要求4所述的水性底层涂料组合物，其中丙烯酸树脂(D)还具有聚氧化烯链。6.—种涂饰方法，其特征在于在塑料基材上涂饰上述权利要求1~5任一项所述的水性底层涂料组合物，然后在该涂面上涂饰面层涂料。7.权利要求6所述的涂饰方法，其中塑料基材为选自ABS、尼龙以及它们的合金中的至少一种。8.—种涂饰物品，其特征在于由权利要求6或7所述的涂饰方法制得。全文摘要本发明提供能够形成对ABS或尼龙等塑料基材的附着性、与面层涂膜的附着性、耐水性等优良、且具有导电性的底层涂料涂膜的水性底层涂料组合物，以及采用该组合物的涂饰方法。该水性底层涂料组合物包括(A)将不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃(a)分散至水性媒介中而成的改性聚烯烃的水性分散体、(B)丙烯酸树脂、以及(C)导电性颜料，该水性底层涂料组合物的特征在于，该丙烯酸树脂(B)是将含有55～90重量％(甲基)丙烯酸甲酯、10～30重量％(甲基)丙烯酸乙酯和1～30重量％其他共聚性不饱和单体的单体混合物乳化聚合而得到的丙烯酸乳液，且该成分(A)/成分(B)的固体成分重量比在50/50～85/15的范围内。文档编号C09D7/12GK101250368SQ200810005979公开日2008年8月27日申请日期2008年2月20日优先权日2007年2月20日发明者石黑正春,胜田英明申请人:关西油漆株式会社