专利名称：：蓝色活性染料组合物及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种蓝色活性染料组合物及其在纤维素纤维和羊毛纤维上的染色应用。本发明涉及的蓝色活性染料组合物的组成染料之一为蓝色蒽醌系染料。这类染料的代表结构式是众所周知的C.I.活性蓝19**。这类染料色泽鲜亮，具有良好的耐日晒牢度和耐汗光色牢度。这一特点在其他蓝色活性染料品种中并不多见。但长期实践表明，这类染料的匀染性、溶解度及相容性均有待进一步提高，从而也影响其广泛应用。采用复配增效的方法是改善和提高上述染料的某些应用性能的有效途径之一。近年来世界许多公司和企业对此所作的努力，公开于下述专利中1.JP2099564(1990)(三菱化成)2.JP6192589(1994)(住友)3.JP7207180(1995)(三菱化成)4.US5,456,726(1995)(住友)5.US5,536,277(1996)(住友)6.us5,720,779(1998)(住友)7.EP■5201(1999)(Bez醒AG)8.CN1580132(2005)(上海染化八厂)9.CN1626582(2005)(美国永光公司)10.JP64043568(1989)(住友)
背景技术：
：11.JP1103668(1989)(三菱化成)12.US4,888,028(1989)(三菱化成)上述专利采用的复配染料为偶氮类染料、三苯二噁唑类染料、酞菁类染料、甲膘(Formazan)类染料以及相似结构的蒽醌系染料等。本发明人惊喜地发现，采用下面表示的通式UI)染料与上述染料复配，不仅显著改善和提高其应用性能，而且仍保留上述染料优异的染色牢度。S03MN=NM03S'S03M(S03M)nN-H、、'>R3S02Y2通式(II)基此，本发明旨在改善和提高C.I.活性蓝l纩系列染料的某些应用性能和染色牢度的目的已经达到。
发明内容本发明人通过大量试验，惊喜地发现下面表述的通式(I)表示的一种或多种蓝色活性染料与通式(II)表示的一种或多种蓝色活性染料所组成的染料组合物，具有优异的染色应用性能和各项良好的染色牢度。令人惊喜的是，本发明蓝色活性染料组合物的染色应用性能和各项染色牢度，兼收其组成染料特性之长。本发明蓝色活性染料组合物不仅在应用性能的改善和提高方面体现出复配增效效果，而且仍保留通式(I)染料的优异染色牢度，例如耐日晒牢度和耐汗光色牢度。本发明蓝色活性染料组合物具有良好的匀染性、提升率和相容性，可有效地应用于三原色染色。特别是，本发明的蓝色活性染料组合物具有非常高的色彩稳定性和耐酸斑色牢度。本发明提供的蓝色活性染料组合物由一定比例混合的一种或多种选自下面所示的通式(i)表示的染料和一种或多种选自下面所示的通式(n)表示的染料所组成。通式(I)式中Y,选自-CH2CH20S03M、-CH《H2或-CH2CH2C1;R,选自-H、-Cw烷氧基、-Ch院基或-C00M;M选自-H或碱金属阳离子；X■coomY2选自-CH2CH2OS03M或-CH二CH2;R2选自-C,-4烷基、-Cl或-CH垸氧基；R3选自-H、-C,H烷基、-C1、-Cw烷氧基或-S0美M选自-H或碱金属阳离子；n选自1或2;Q,和Q2中的一个为-NH2基团，则另一个为-OH基团。本发明提供上述蓝色活性染料组合物在纤维素纤维和羊毛纤维上的染色应用。具体实施例方式本发明的蓝色活性染料组合物包括一种或多种通式(I)表示的染料和一种或多种通式(II)表示的染料。在本发明的染料组合物中，通式(I)表示的一种或多种染料与通式(II)表示的一种或多种染料的重量比为通式(I)染料通式(II)染料=9010:1090，优选的为8020:2080。在一个优选的实施方式中，通式(I)中的-SOA基团位于苯核上-NH-基团的间位或对位。在另一个优选的实施方式中，通式(II)中右侧的-S02Y2基团位于苯核上-NH-基团的间位或对位；R,基团位于苯核上-NH-基团的邻位或对位。在一个优选的实施方式中，通式(II)中靠Qi—侧处的-S03M基团位于苯核上-N二N-基团的邻位、对位或间位；靠Q2—侧处的一个S03M基团位于苯核上-N^N-基团的邻位或对位；靠Q2—侧处如有二个-S03M基团，则它们位于苯核上-N二N-基团的邻位和对位。其-NH基团位于苯核上-N^N-基团的对位或间位。在另一个优选方式中，通式(II)中的Q,和Q2基团中的一个为-NH2基团，另一个为-OH基团。在一个优选实施方式中，通式(I)和通式(n)中的M+选自-H+、Na+或K+。在另一个优选的实施方式中，通式(II)中n优选为l。本发明中，通式(I)表示的染料，例如包括但不限于如下实例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>ONH2,S03NaS02CH:=CH2ONH2OCH3S02CH2CH2OS03Na染料I_3染料I-4ONH2S02CH2CH2OS03NaHOOC染料I—5本发明中，通式(n)表示的染料，例如包括但不限于如下实例,S03NaN=NNa03SS02CH2CH2OS03Na染料n-iS03Na'S02CH2CH2OS03NaNa03S、H3CNa03SS03NaH3C.S03NaOHNH2N=N、丄丄'N=N'Na03S.Na03SS03NaCI、NHN~<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>■S03NaOHNH2N=N、丄丄'N=NNaQ3S,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>S02CH2CH2OS03Na染料n-3S02CH2CH2OS03Na染料II-4S02CH=CH2染料n-5S03NaS02CH2CH2OS03Na染料II-6通式(I)表示的染料为已知染料。US3,372，170(1968)、JP2002012786(2002)公布了通式(I)表示的染料的结构及其合成方法。和通式(II)表示的染料亦为已知染料。US4，548,612(1985)(住友)、US4,412,948(1983)(住友)公开了上述染料的结构及其合成方法。上述文献的全部内容参考于本发明中。本发明的蓝色活性染料组合物还可含有各种在染色工艺和染料制剂中常规使用的染料添加剂，其用量可按实际需要选择，没有特别的限定，一般不超过20重量％。例如，电解质盐类，如硫酸钠或氯化钾，含量010重量％，优选26重量％;pH调节剂，如磷酸二氢钠或磷酸氢二钠，含量05%，优选0.52.5重量％，防尘剂010重量％，优选O.12重量％;助溶剂115重量％，优选O.13重量％。本发明组合物也可基本上由上述重量比的染料i和染料n组成。本发明的蓝色活性染料组合物的制备方法包括将上述染料I和染料II按规定的重量比进行混合。混合可用各种常规方法，如机械混合方法。混合时，染料I和染料II可以粉末形式，或以颗粒形式，或以水溶液形式存在。例如，混合步骤可以在合适的研磨机如球磨机或针磨机中以及在捏合机或混合机中进行。本发明的蓝色活性染料组合物适合于棉纤维的染色应用。本发明的蓝色活性染料组合物可以用本领域中已知的多种方法应用于纤维材料并固定到纤维上，例如可以用浸染方法或轧染方法进行染色。实施例实施例中各种染料组合物的各种性能用如下测试方法测定。1、提升率测试将织物按活性染料6(TC恒温工艺染色，染色浓度为0.5%,1%，2%，4%，6%o.w.f.(染料对织物重)。染色后织物经恒温恒湿处理后，用Datacolor650TM测色仪测试其表观深度K/S值并记录。2、固色率F值测试染色后织物的洗涤残液的吸光度，并根据公式计算F值。公式固色率F值-E值一染色后染液的吸光度值+染色前染液的吸光度值X100%3、初染率S值测试染料染色过程中加碱前时染液的吸光度值，根据公式计算S值。公式初染率S值-(l一加碱前染液的吸光度值+染色前染液的吸光度值)X100%4、竭染率E值测试染色前后染液的吸光度值，根据公式计算E值。公式竭染率E值-(l一染色后染液的吸光度值+染色前染液的吸光度值)X100%5、盐碱溶解度测试标准参照ISO105-Z08:19956、耐日晒牢度测试标准参照AATCC16E7、耐汗光色牢度测试标准参照JISL08888、耐汗渍色牢度测试标准参照ISO105-E049、耐皂洗色牢度测试标准参照ISO105-C1010、耐摩擦色牢度测试标准参照ISO105-X1211、色彩稳定性测试用Datacolor650TM测色仪测试染色布样在不同光源下的色彩稳定性，并记录不同光源下的DE值。12、耐酸斑色牢度测试标准参照ISO105-E0512按表1中所示的染料类型及其用量将各种染料组分按本领域中常规方法均匀混合，配制本发明实施例的各种红色活性染料组合物以及参考比例的各种红色活性染料。表1中的"％"均表示重量％，以红色染料组合物的总重量为基准。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*染料100%1-1、*染料100%11_1、*染料100%11_2均系商品染料。**CN1580132(2005)专利公布的染料组合物。实测例1本发明的蓝色活性染料组合物的色光通式(I)表示的染料色泽呈鲜艳亮蓝色。通式(II)表示的染料色泽呈深暗藏青色。本发明的蓝色活性染料组合物的色光，可根据需要按一定比例的通式(I)表示的染料与通式(II)表示的染料进行调整，从而能有效地与其他黄色、红色染料构成三原色组合，提高其实际应用价值。实测例2提升率测定(最大吸收波长610mm处K/S值)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表2、表3可见，1)在纯棉织物的染色中，本发明蓝色活性染料组合物与通式(I)表示的染料相比，其提升率有显著提高；2)在纯棉织物的染色中，本发明蓝色活性染料组合物的提升率实测值均高于其组成染料的加权平均值，体现复配增效的效果；3)染料100%11_1与染料100%11-2相比，因结构差异，其相应的提升率有所递减。羊毛织物表4染料浓度名称组成0.5%1%2%3%4%参比x染料100%I-l实测值4.78.914.619.222.4参比z染料100%II-2实测值8.215.623.624,826.7染料70%I-1+染料30%11_2实测值6.511.620.222.725.2D加权平均值5.810.917.320.923.7染料50%I-1+染料50%11_2实测值6.913.421.123.526.8E加权平均值6.412.319.122.024.5染料30%1-1+染料70%11-2实测值7.914.521.824.527,5F加权平均值7.113.620.923.125.4由表4可见1)本发明蓝色活性染料组合物在羊毛织物染色，其提升率大大优于在纯棉织物染色;2)本发明蓝色活性染料组合物在羊毛织物染色，其提升率实测值高于其加权平均值。15实测例3初染率和竭染率测定按上述方法测定如下染料或染料组合物的初染率和竭染率。结果记录在表5-6中。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表5、表6可见1)本发明蓝色活性染料组合物与通式(I)表示的染料相比，其初染率有显著提高，表现出其与常用的红、黄色染料同染的良好相容性；2)本发明蓝色活性染料组合物仍保持与通式(I)表示的染料的良好竭染率水平。3)本发明蓝色活性染料组合物的初染率和竭染率，其实测值均高于其加权平均值，体现其复配增效地效果。盐碱溶解度的测定按上述方法测定如下染料或染料组合物的盐碱溶解度。结果记录在表7-8中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表7、表8可见1)本发明蓝色活性染料组合物中通式(II)表示的染料的加入，显著地改善了通式(I)表示的染料的盐碱溶解度不良的严重缺陷，从而提高其应用性能；2)本发明蓝色活性染料组合物具有较高的盐碱溶解度，有效地改善了通式(I)表示的染料<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由表10、表11可见，本发明蓝色活性染料组合物保持较好的耐摩擦色牢度、耐皂洗色牢度以及耐汗渍色牢度。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由表12可见，本发明蓝色活性染料组合物与通式(I)表示的染料相比，仍保持良好的固色率。实测例7色彩稳定性测试按上述方法测定如下染料或染料组合物的色彩稳定性，结果记录在表13中表13<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>由表13可见，本发明蓝色活性染料组合物比CN1580132(2005)专利公布的染料组合物，色彩稳定性好。DE值为相对值，数值越小，表示色彩稳定性越好。实测例8耐酸斑色牢度测试按上述方法测定如下染料或染料组合物的耐酸斑色牢度，结果记录在表14中表14<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>由表14可见，本发明蓝色活性染料组合物比CN1580132(2005)专利公布的染料组合物，具有优良的耐酸斑色牢度。权利要求1.一种蓝色活性染料组合物，该染料组合物包括一种或多种选自下面所示的通式(I)表示的染料和一种或多种选自下面所示的通式(II)表示的染料通式(I)式中Y1选自-CH2CH2OSO3M、-CH＝CH2或-CH2CH2Cl；R1选自-H、-C1-4烷氧基、-C1-4烷基或-COOM；M选自-H或碱金属阳离子；通式(II)式中X选自Cl、F或id="icf0003"file="A2008100415140002C3.tif"wi="27"he="14"top="170"left="86"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>Y2选自-CH2CH2OSO3M或-CH＝CH2；R2选自-C1-4烷基、-Cl或-C1-4烷氧基；R3选自-H、-C1-4烷基、-Cl、-C1-4烷氧基或-SO3M；M选自-H或碱金属阳离子；n选自1或2；Q1和Q2中的一个为-NH2基团，则另一个为-OH基团。2.权利要求1所述的蓝色活性染料组合物，其特性在于，通式(I)表示的染料与通式(II)表示的染料的重量比为9010:1090，优选的为8020:2080。3.权利要求1所述的蓝色活性染料组合物，其特性在于，通式(I)中的-SOA基团位于苯核上-NH-基团的间位或对位；R,基团位于苯核上-NH-基团的邻位或对位。4.权利要求1所述的蓝色活性染料组合物，其特性在于，通式(II)中靠Q,—侧处的-S03M基团位于苯核上-N^N-基团的邻位、对位或间位；靠Q2—侧处的一个S03M基团位于苯核上-N^N-基团的邻位或对位；靠Q2—侧处如有二个-SO.,M基团，则它们位于苯核上-N二N-基团的邻位和对位。其-NH基团位于苯核上-N二N-基团的对位或间位。5.权利要求1所述的蓝色活性染料组合物，其特性在于，通式(II)中右侧的-S02Y2基团位于苯核上-NH-基团的对位或间位；其R3基团位于苯核上-NH-基团的邻位或对位。6.权利要求i所述的蓝色活性染料组合物，其特性在于，通式(i)和通式(n)中的M选自-H+、Na+或K+;n为1或2。7.权利要求1所述的蓝色活性染料组合物，其特性在于，通式(II)中的Q,和Q2基团中一个为-NH2基团，另一个为-OH基团。8.权利要求l所述的蓝色活性染料组合物，其特性在于，通式(I)的化合物选自如下一组化合物染料I-l染料I-29<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>OHNH2Na03S,N=NHN-Na03SSQ3NaCI<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>N人N、N,'S02CH2CH2OS03Na染料II-2'SO2CH2CH2OSO:3Na染料n-3S03Na,CINa03SSQ3Na-S02CH2CH2OS03Na染料II-4OHNH2Na03SNa03SS03NaCIN|7、NHHN~^NTS02CH=CH2染料11-5H3CONaQ3S,Na03S<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>S03NaS02CH2CH20S03Na染料n-610,权利要求19中任一项所述的蓝色活性染料组合物在纤维素纤维和羊毛织物的染色应用。全文摘要本发明提供一种蓝色活性染料组合物及其应用。该染料组合物由一种或多种选自通式(I)表示的染料和一种或多种选自通式(II)表示的染料按一定比例混合所组成。本发明蓝色活性染料组合物，与通式(I)表示的染料相比，其提升率、匀染性、溶解度以及相容性均有显著提高。令人惊喜的是，本发明蓝色活性染料组合物仍保持通式(I)表示的染料的良好的染色牢度，例如耐日晒牢度和耐汗光色牢度等。特别是，本发明的蓝色活性染料组合物具有高的色彩稳定性和耐酸斑色牢度。文档编号C09B67/00GK101643590SQ20081004151公开日2010年2月10日申请日期2008年8月8日优先权日2008年8月8日发明者曾建平,兵谢,顾喆栋申请人:上海雅运纺织化工有限公司