专利名称：一种氯丁胶乳胶黏剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于合成橡胶胶黏剂技术领域，具体涉及一种氯丁胶乳胶 粘剂及其制备方法和应用。
背景技术：
合成橡胶胶黏剂按剂型可分为溶剂型、胶乳型和无溶剂型三类。 溶剂型胶粘剂工艺性能好，粘合力强，胶液稳定，但溶剂易燃、有毒。 胶乳型胶粘剂不燃、无毒，但工艺性能和粘接性能均不如溶剂型胶粘 剂。
氯丁橡胶胶粘剂是合成型胶粘剂中产量最大、用途最广的一种。 但其多数以溶剂型存在，随着环保要求日趋严苛，其应用必将受到严 格的限制。
世界各国为了解决溶剂型氯丁胶粘剂的毒性问题，对溶剂型氯丁 胶粘剂做了很多改性研究工作，并致力于生产无毒的胶乳型胶粘剂。
如美国的Du Pont Dow弹性公司推出的Aquastik水基氯丁胶，初粘 性、耐热性和储存性都很好，已经在我国台湾省和东南沿海的鞋厂应 用。德国的Bayer公司开发了一种水基氯丁胶具有和溶剂型氯丁胶近 似的成膜性、干燥性和稳定性，应用于制鞋、家具、建筑、汽车等行 业。日本研究开发了以氯丁胶乳为主，以油酸钾、5。/。CaCl2水溶液为 固化剂配合而成的初粘强度高的水基氯丁胶，还开发了双组分水基氯丁胶，主剂为氯丁胶乳与松香酯乳液，固化剂为自乳化的异氰酸酯， 具有优异的粘接性、耐水性、耐热性和机械稳定性。
虽然国外在胶乳型氯丁胶粘剂领域取得了 一些成果，但是这些进 口产品价格昂贵很难适应目前国内市场的需求，而且这些胶乳粘剂却 还存在许多缺点，如粘性、耐水性较差，固化缓慢，附着力低，渗透 性也不如溶剂型粘剂，使之在应用上受到了一定的限制。人们还在继 续对胶乳粘剂试验，提高其粘接性能，以满足不同工业领域里使用的 需要。
目前，国内所研究的胶乳型氯丁胶粘剂其性能远远满足不了国内 市场对高品质环保胶粘剂日益增长的需要，其不足主要表现在初粘性 差、强度建立慢、、粘接基材少、防冻性、贮存稳定性不好，尤其是在 要求贴合后便具有高粘接强度的场合，更是不尽于人意。广东省是经 济强省，也是胶粘剂使用大户，开发胶乳型氯丁胶粘剂对于我省这些 领域使用的胶粘剂环保化、国产化具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对国内市场提供的胶乳型氯丁胶粘剂少且性 能不好，进口产品价格高等问题，提供一种成本低，并具有贮存稳定 性好、初粘力大、强度建立快、粘接强度高等优异性能的氯丁胶乳型 胶黏剂。
本发明的另一个目的是提供上述氯丁胶乳型胶黏剂的制备方法。 本发明的另一个目的是提供上述氯丁胶乳型胶黏剂在床垫、座 (睡)椅、沙发、屏风、箱包、工业泡沫塑料等不同基材上的应用。本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的
一种氯丁胶乳型胶黏剂，由如下质量百分数(所述质量分数为胶 黏剂总质量的百分比)的原料制成
苯丙乳液30 60o/o;
氯丁胶乳30~60%;
增粘乳液5~20%;
凝结剂水溶液0.2~3%;
防老剂0.1 0.50/0;
稳定剂0.1~1%;
金属氧化物0.2 0.5%;
增稠剂0.2~1%。
上述苯丙乳液是以丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，苯乙烯为主要原 料，通过自由基聚合，半连续种子乳液聚合工艺制备而得，苯丙乳液
的固含量为40~60质量％，玻璃化转变温度为-l(TC 5T:;
上述苯丙乳液的制备方法，其详细步骤如下
(1) 称取如下质量百分比的各单体丙烯酸丁酯40 60%、苯乙 烯20 30%、甲基丙烯酸甲酯10 20%、丙烯酸异辛酯8 16%、甲 基丙烯酸1 5%和2-羟丙基丙烯酸甲酯1 5%;将所称取的各单体 和乳化剂、去离子水一起室温下搅拌，使其混合均匀，所得混合液即 为单体预乳液；
(2) 再称取引发剂和去离子水，混合成引发剂水溶液；
(3) 在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计及滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入去离子水、碳酸氢钠和步骤(2)中所得引发剂水溶液质
量的一半，开动搅拌器和加热装置，待升温至75 82t:后恒温，15 分钟内滴加单体预乳液质量的5 15 wt%，保温反应15 30分钟后， 再连续滴加剩余单体预乳液和剩余引发剂水溶液，在4 4.5小时滴 兀5
(4)滴加完毕，恒温反应0.5 1小时后升温，回流反应40 100 分钟，最后降温至4(TC以下，加入氨水调节pH值为7 7.5，过滤、出料。
上述步骤(1)中，乳化剂的加入量为0.5 2%，去离子水的加 入量为4 8%;所述乳化剂为本领域技术人员通用的，如十二垸基硫 酸盐、十二烷基苯磺酸盐等。
上述步骤(2)中，引发剂的称取量为0.3 0.5%，去离子水的称 取量为10 20%;所述引发剂为本领域人员通用的，如过硫酸钾、过 硫酸铵等。
上述步骤(3)中，去离子水的加入量为步骤(1)所称取单体总 质量的50 90%，碳酸氢钠的加入量为步骤(1)所称取单体总质量 的0.3 0.6%。
本发明的氯丁胶乳型胶黏剂，其组成成分中的氯丁乳胶的固含量 为45-60质量％，氯丁乳胶为本领域技术人员通用的，如Du Pont Dow 公司的Latex 750 (商品名)、Du Pont Dow公司的Aquastikaqs 9426 (商品名)，Bayer公司的Dispercoll C74 (商品名)、Bayer公司的 DispercollC84 (商品名)或它们的混合物。本发明的氯丁胶乳型胶黏剂，其组成成分中的防老剂可以选择
N-苯基-P-萘胺(防老剂D)的水溶液、2， 6 — 二叔丁基对甲酚(防 老剂264)的水溶液或4-甲基-6-叔丁基苯酚(防老剂2246)的水溶 液，使用时一般采用上述质量百分比浓度为50%的防老剂水分散液， 以50%防老剂D分散液为例，其制备方法如下防老剂D lg，去 离子水lmL，放入球磨机内球磨均匀即得50n/。防老剂D分散液。
本发明的氯丁胶乳型胶黏剂，其组成成分中的稳定剂是任何非离 子或阴离子表面活性剂或两者的混合物。
本发明的氯丁胶乳型胶黏剂，其组成成分中的金属氧化物可选择 采用氧化锌，其作用是吸收胶粘剂贮存中缓慢放出的氯化氢，使用时 须先球磨再制成分散液加入，如制成质量百分比浓度为50%氧化锌水 溶液(同防老剂分散液制备方法)。
本发明的氯丁胶乳型胶黏剂，其组成成分中的增粘乳液为市售的 松香树脂乳液或氢化松香树脂乳液等。
本发明的氯丁胶乳型胶黏剂，其组成成分中的凝结剂水溶液为长 链烃酸或其他任何弱酸，凝结剂水溶液的质量浓度为2 10%。
本发明的氯丁胶乳型胶黏剂，其组成成分中的增稠剂是羟甲基纤 维素、酪素或聚乙烯醇。
本发明的氯丁胶乳型胶黏剂，其制备方法的具体步骤如下
称取氯丁胶乳，在充分搅拌下，加入稳定剂，搅拌10分钟后， 在500 1000 rpm剪切下加入苯丙乳液，分散15~30分钟，最后在 300 600rpm搅拌下加入增粘乳液，防老剂水溶液、金属氧化物水溶液、凝结剂水溶液和增稠剂，搅拌均匀即得氯丁胶乳型胶黏剂。 上述制备方法中，各组分的配方参照前述质量份数。 本发明的氯丁胶乳型胶黏剂可用于床垫、座(睡)椅、沙发、屏
风、箱包、装饰材料等领域
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果
1. 本发明采用来源充足，价格便宜的丙烯酸酯类单体(丙烯酸 丁酯，丙烯酸异辛酯等)和苯乙烯，通过简单的工艺，制备苯丙乳液， 用该乳液改性氯丁胶乳，配以凝结剂溶液及其它助剂，制备出的胶乳 型氯丁胶粘剂，其性能与市售的溶剂型氯丁胶粘剂相近，有些指标甚 至超过了市售的溶剂型氯丁胶粘剂，且该氯丁胶乳型胶粘剂性价比 高，适用范围广，有显著的经济效益和社会效益；
2. 苯丙乳液初粘力大，可粘接基材范围广，耐寒耐热性好，价 格低。本发明采用在氯丁胶乳中加入了苯丙胶乳，改善了氯丁胶乳的 初粘力、耐寒性和耐热性，扩宽了可粘接基材范围，降低了胶粘剂的 价格；
3. 苯丙乳液的性质可通过单体组成、含量方便地改变，且可通过
加入少量的功能单体显著提高粘接能力。本发明可根据粘接基材实际 需要，改变苯丙乳液配比，添加功能单体，得到满足不同基材需要的
胶乳型氯丁胶粘剂；
4. 与溶剂型胶粘剂相比，胶乳型胶粘剂的最大缺点之一就是千燥 速度慢。本发明由于在混合胶乳中加入了可吸湿的凝结剂，加快了胶 乳型氯丁胶粘剂的强度建立速度，产品的硬化时间可短至5s;5.本发明采用苯丙乳液与氯丁胶乳共混制备胶乳型胶粘剂结合 前者的粘接性与后者的接触性于一体，所得产品贮存稳定性好(大于 180天)、初粘力大、强度建立快、可粘接基材多、粘接强度高。
具体实施例方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细的说明。
在配制胶粘剂时，为保证配制过程中各种成分能处于稳定状态， 应首先加入稳定剂。增加胶乳粘度的配合剂应放在后面加入。 一般可 按下列顺序添加①氯丁胶乳；②稳定剂；③苯丙乳液；@氧化锌水 溶液、防老剂水溶液；⑤增粘乳液；⑥凝结剂水溶液；⑦增稠剂。各 种配合剂边加边搅拌，直到搅拌均匀为止。
施胶方法被粘物表面进行处理后，均匀施胶(喷涂、刷涂均可) 两遍，晾干至不粘手为止合拢加压。
实施例l
本实施例制备的氯丁胶乳型胶黏剂用于床垫、座(睡)椅、沙发 海绵的粘接，且采用湿工艺粘接。
本实施例的氯丁胶乳型胶黏剂由如下质量百分比的各组分组成
氯丁胶乳(Bayer公司的DispercollC84) 30%，苯丙乳液55%, 市售的松香树脂乳液14%，十二烷基硫酸钠0.2%，质量百分比浓度 为50%的防老剂264水溶液0.1%，质量百分比浓度为50%的氧化锌 水溶液0.2%，质量百分比浓度为5%的甘氨酸0.3%,增稠剂羟甲基 纤维素0.2%。所述质量百分比为占所称取胶黏剂总质量的百分比。
其中苯丙乳液的制备方法，其详细步骤如下(l)称取如下质量百分数的各单体丙烯酸丁酯40%、苯乙烯30%、甲基丙烯酸甲酯
10%、丙烯酸异辛酯16%、甲基丙烯酸2%和2-羟丙基丙烯酸甲酯2%;
将所称取的各单体和乳化剂、去离子水一起室温下搅拌，使其混合均
匀，所得混合液即为单体预乳液；
(2) 再称取引发剂和去离子水，混合成引发剂水溶液；
(3) 在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计及滴液漏斗的四口圆底 烧瓶中加入去离子水、碳酸氢钠和步骤(2)中所得引发剂水溶液质 量的一半，开动搅拌器和加热装置，待升温至8(TC后恒温，15分钟 内滴加单体预乳液质量的15wt%，保温反应15分钟后，再连续滴加 剩余单体预乳液和剩余引发剂水溶液，在4小时滴完；
(4)滴加完毕，在8(TC保温反应0.5小时，再升温至88"C，回 流反应1小时，最后降温至40°C以下，加入氨水调节pH值为7 7.5， 过滤、出料。
上述步骤(1)中，乳化剂的加入量为1%，去离子水的加入量为 8%;所述乳化剂为十二烷基苯磺酸盐。
上述步骤(2)中，引发剂的称取量为0.5%，去离子水的称取量 为17%;所述引发剂为过硫酸钾。
上述步骤(3)中，去离子水的加入量为75%，碳酸氢钠的加入 量为0.3%。
按照上述配方，称取氯丁胶乳，在充分搅拌下，加入稳定剂，搅 拌10分钟后，在800rpm剪切下加入苯丙乳液，分散15分钟，最后 在300 rpm搅拌下加入增粘乳液，防老剂水溶液、金属氧化物水溶液、凝结剂水溶液和增稠剂，搅拌均匀即得氯丁胶乳型胶黏剂。
本实施例所得氯丁胶乳型胶黏剂用于粘接海绵，可破坏基材海绵。
实施例2
本实施例制备的氯丁乳胶型胶黏剂用于生产箱包PVC革的粘 接，采用湿工艺粘接。
本实施例氯丁乳胶型胶黏剂由如下质量百分比的各组分组成
氯丁胶乳(Bayer公司的Dispercoll C84) 40%，苯丙乳液53%， 市售的松香树脂乳液6%，十二垸基硫酸钠0.2%，质量百分比浓度为 50%的防老剂264水溶液0.1%,质量百分比浓度为50%的氧化锌水 溶液0.2%，质量百分比浓度为5%的甘氨酸0.3%，增稠剂羟甲基纤 维素0.2%。所述质量百分比为占所称取胶黏剂总质量的百分比。
其中苯丙乳液的制备方法，其详细步骤如下(l)称取如下质量 百分比的各单体丙烯酸丁酯50%、苯乙烯20%、甲基丙烯酸甲酯 10%、丙烯酸异辛酯16%、甲基丙烯酸2%和2-羟丙基丙烯酸甲酯2%; 将所称取的各单体和乳化剂、去离子水一起室温下搅拌，使其混合均 匀，所得混合液即为单体预乳液；
(2) 再称取引发剂和去离子水，混合成引发剂水溶液；
(3) 在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计及滴液漏斗的四口圆底 烧瓶中加入去离子水、碳酸氢钠和步骤(2)中所得引发剂水溶液质 量的一半，开动搅拌器和加热装置，待升温至75'C后恒温，15分钟 内滴加单体预乳液质量的12wt%，保温反应30分钟后，再连续滴加剩余单体预乳液和剩余引发剂水溶液，在4小时滴完；
(4)滴加完毕，在75'C保温反应1小时，再升温至88'C，回流 反应40分钟，最后降温至40'C以下，加入氨水调节pH值为7 7.5， 过滤、出料。
上述步骤(1)中，乳化剂的加入量为1%，去离子水的加入量为 8%;所述乳化剂为十二烷基苯磺酸盐。
上述步骤(2)中，引发剂的称取量为0.5%，去离子水的称取量 为17%;所述引发剂为过硫酸钾。
上述步骤(3)中，去离子水的加入量为55%，碳酸氢钠的加入 量为0.3%。
按照上述的配方，采用实施例1的制备方法，制备得到氯丁乳胶 型胶黏剂，该胶黏剂的性能与市售的溶剂型氯丁胶粘剂性能进行比 较，结果如表l所示。由表可知，所制备的氯丁胶乳胶黏剂，在粘接 PVC革时，其粘接性能与溶剂型氯丁胶性能相当。
表1氯丁乳胶型胶黏剂与市售溶剂型氯丁胶粘剂的性能对比 干燥条件 晾放时间 T剥离强度，N/mm (PVC革对PVC革)
1 2
室温，30分钟30分钟 0.1 0.2
60口，30分钟 30分钟 1.1 1.5
室温，30分钟 7天 1.5 1.4
注1为本实施例的氯丁乳胶型胶黏剂，2为市售的溶剂型氯丁 胶粘剂。实施例3
本实施例制备的氯丁乳胶型胶黏剂用于生产箱包帆布的粘接，采
用湿工艺粘接。
本实施例氯丁乳胶型胶黏剂由如下质量百分比的各组分组成
氯丁胶乳(Bayer公司的DispercollC84) 30%,苯丙乳液58%， 市售的松香树脂乳液10.8%，十二烷基硫酸钠0.3%，质量百分比浓 度为50。/。的防老剂264水溶液0.1%，质量百分比浓度为50%的氧化 锌水溶液0.2°/。，质量百分比浓度为5%的甘氨酸0.2%，增稠剂羟甲 基纤维素0.4%。所述质量百分比为占所称取胶黏剂总质量的百分比。
其中苯丙乳液的制备方法同实施例1。
按照上述的配方，采用实施例1的制备方法，制备得到氯丁乳胶 型胶黏剂，该胶黏剂的性能与市售的溶剂型氯丁胶粘剂性能进行比 较，结果如表2所示。由表可知，所制备的氯丁胶乳胶黏剂，在粘接 帆布时，其粘接性能与溶剂型氯丁胶性能相当，有些指标甚至超过了 溶剂型氯丁胶粘剂。表2 氯丁乳胶型胶黏剂与市售溶剂型氯丁胶粘剂的性能对比
干燥条件 晾放时间 T剥离强度,N/mm(帆布对帆布)
1 2
室温，30分钟30分钟 0.2 0.3
70口，20分钟 30分钟 4.5 4.2
室温，30分钟 7天 5.3 5.5
注1为本实施例的氯丁乳胶型胶黏剂，2为市售的溶剂型氯丁
胶粘剂。
实施例4
本实施例制备的氯丁乳胶型胶黏剂用于装饰材料胶合板的粘接， 采用湿工艺粘接。
本实施例氯丁乳胶型胶黏剂由如下质量百分比的各组分组成
氯丁胶乳(Bayer公司的Dispercoll C74) 35%,苯丙乳液52.5%， 市售的松香树脂乳液11.5%，十二烷基硫酸钠0.2%，质量百分比浓度 为50%的防老剂264水溶液0.1%，质量百分比浓度为50%的氧化锌 水溶液0.2%，质量百分比浓度为5%的甘氨酸0.2%，增稠剂羟甲基 纤维素0.3%。所述质量百分比为占所称取胶黏剂总质量的百分比。
其中苯丙乳液的制备方法同实施例2。'
按照上述的配方，采用实施例1的制备方法，制备得到氯丁乳胶 型胶黏剂，该胶黏剂的性能与市售的溶剂型氯丁胶粘剂性能进行比 较，结果如表3所示。由表可知，所制备的氯丁胶乳胶黏剂，在粘接 胶合板时，其粘接性能与溶剂型氯丁胶性能相当。表3 氯丁乳胶型胶黏剂与市售溶剂型氯丁胶粘剂的性能对比
干燥条件 晾放时间 剪切强度,MPa(胶合板对胶合板)
1 2
室温，30分钟30分钟 0.3 0.3
70 □， 10分钟 30分钟 0.7 0.5
室温，10分钟 7天 1.8 2.0
注1为本实施例的氯丁乳胶型胶黏剂，2为市售的溶剂型氯丁 胶粘剂。
权利要求
1、一种氯丁胶乳型胶黏剂，由如下质量百分数的原料制成苯丙乳液30～60％；氯丁胶乳30～60％；增粘乳液5～20％；凝结剂水溶液0.2～3％；防老剂 0.1～0.5％；稳定剂 0.1～1％；金属氧化物 0.2～0.5％；增稠剂 0.2～1％。
2、 根据权利要求1所述氯丁胶乳型胶黏剂，其特征在于所述苯 丙乳液是以丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，苯乙烯为主要原料，通过自 由基聚合，半连续种子乳液聚合工艺制备而得，苯丙乳液的固含量为 40~60质量％。
3、 根据权利要求2所述氯丁胶乳型胶黏剂，其特征在于所述苯 丙乳液的制备方法包括如下步骤(1) 称取如下质量百分比的各单体丙烯酸丁酯40 60%、苯 乙烯20 30%、甲基丙烯酸甲酯10 20%、丙烯酸异辛酯8 16%、 甲基丙烯酸1 5%和2-羟丙基丙烯酸甲酯1 5%;所述质量百分比 为占所称取单体总质量的百分比；将单体、乳化剂和去离子水搅拌混 合均匀，所得混合液即为单体预乳液；(2) 再称取引发剂和去离子水，混合成引发剂水溶液；(3) 将去离子水、碳酸氢钠和部分步骤(2)所得引发剂水溶液， 加热搅拌混合，升温至75 82°C，滴加步骤(1)所得单体预乳液质 量的5~15%，保温反应15 30分钟后，滴加剩余单体预乳液和引发 剂水溶液；(4) 滴加完毕，恒温反应0.5 1小时后，升温回流反应40 100 分钟，降温并调节pH值为7 7.5，过滤，出料。
4、 根据权利要求3所述氯丁胶乳型胶黏剂，其特征在于所述苯 丙乳液制备方法的步骤(1)中，乳化剂的加入量为步骤(1)所称取 单体总质量的0.5 2%，去离子水的加入量为步骤(1)所称取单体 总质量的4 8%。
5、 根据权利要求3所述氯丁胶乳型胶黏剂，其特征在于所述苯 丙乳液制备方法的步骤(2)中，引发剂的加入量为步骤(1)所称取 单体总质量的0.3 0.5%，去离子水的加入量为步骤(1)所称取单体 总质量的10 20%。
6、根据权利要求2所述氯丁胶乳型胶黏剂，其特征在于所述苯 丙乳液制备方法的步骤(3)中，去离子水的加入量为步骤(1)所称 取单体总质量的50 90%，碳酸氢钠的加入量为步骤(1)所称取单 体总质量的0.3 0.6%。
7、根据权利要求1所述氯丁胶乳型胶黏剂，其特征在于所述防 老剂是N-苯基-(3-萘胺的水溶液、2， 6—二叔丁基对甲酚的水溶液或 4-甲基-6-叔丁基苯酚的水溶液，所述稳定剂是任何非离子或阴离子表 面活性剂，所述的金属氧化物是氧化锌。
8、 根据权利要求1所述氯丁胶乳型胶黏剂，其特征在于所述增 粘乳液为松香树脂乳液或氢化松香树脂乳液，所述凝结剂水溶液为长链烃酸或其他任何弱酸，凝结剂水溶液的质量浓度为2 10%，所述 增稠剂是羟甲基纤维素、酪素或聚乙烯醇。
9、 一种制备权利要求1所述氯丁胶乳型胶黏剂的方法，其特征在于该方法包括如下步骤称取氯丁胶乳，加入稳定剂，搅拌充分后，在500-1000 rpm剪切下加入苯丙乳液，分散15 30min，最后在 300 600rpm搅拌下加入增粘乳液，防老剂水溶液、金属氧化物水溶 液、凝结剂水溶液和增稠剂，搅拌均匀即得氯丁胶乳型胶黏剂。
10、 权利要求1所述氯丁胶乳型胶黏剂在床垫、座椅、睡椅、沙 发、屏风、箱包、工业泡沫塑料上的应用。
全文摘要
本发明公开一种氯丁胶乳型胶黏剂及其制备方法和应用，该氯丁胶乳型胶黏剂采用来源充足，价格便宜的丙烯酸丁酯、烯酸异辛酯等丙烯酸酯类单体和苯乙烯，通过简单的工艺，制备苯丙乳液，用该乳液改性氯丁胶乳，配以凝结剂溶液及其它助剂，制备出的胶乳型氯丁胶粘剂，其性能与市售的溶剂型氯丁胶粘剂相近，有些指标甚至超过了市售的溶剂型氯丁胶粘剂，且该氯丁胶乳型胶粘剂性价比高，适用范围广，有显著的经济效益和社会效益。本发明的氯丁胶乳型胶黏剂可满足床垫、座椅、睡椅、沙发、屏风、箱包、工业泡沫塑料等不同基材需要，成本低，制备方法简单，并具有贮存稳定性好、初粘力大、强度建立快、粘接强度高等优异性能。
文档编号C09J111/00GK101492594SQ20081022031
公开日2009年7月29日 申请日期2008年12月23日 优先权日2008年12月23日
发明者吴银萍, 夏正斌, 凯 张, 沈慧芳, 陈焕钦 申请人:华南理工大学