专利名称：包含绿色发光SiAlON基材料的发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及发光器件领域，具体地涉及LED领域。
背景技术：
包括硅酸盐、磷酸盐(例如，磷灰石)以及铝酸盐作为主材料，过渡金属或稀土金 属添加到宿主材料作为活化材料的磷光体是广为人知的。特别地，由于蓝色LED近年来已 经变得实用，使用这种蓝色LED与这种磷光体材料相组合的白色光源的发展正被积极推 行。特别是基于所谓“SiAlON”系统的发光材料，由于其良好的光学特征，已经成为在 该领域关注的焦点。然而，仍然持续需要这样的发光材料，其在宽范围应用中可使用并特别允许制造 具有优化的发光效率和显色的磷光体暖白色pcLED。特别是在绿色发光磷光体领域中，已经研究了若干种材料。例如在US 7061024B2中，建议一种成分为SrSi2O2N2 = Eu的材料，其容易生产并具 有可调谐色点。然而，这种复合物经常缺少色点饱和并对于一些应用具有太宽的光谱。另一种复合物(Ba，Sr)2Si04Eu在US 6555958B1中提到。这里的优点也是良好的 可制作性和色点的可调谐性。然而，此处光谱对于很多应用太宽，且已经显示出这种复合物 在潮湿空气中具有一些退化趋势。
发明内容
本发明的目的是提供具有一种材料的发光器件，该材料具有改善的光学特性且具 有良好的可制作性和稳定性。由根据本发明权利要求1的发光器件来达成该目的。相应地，包含基本上成分为 Sr5_y_z_aMySi23_xAl3+xOx+2aN37_x_2a:Euz: Cezl 的绿色发光材料的发光器件，特别是 LED，其中M选自包含Ca、Ba、Mg或其混合物的群组，且χ为彡0到彡7，y为彡0到彡5，a为彡0到彡1. 5，ζ为彡0. 0001到彡0. 5以 及zl为彡0到彡0. 5。措辞“绿色发光”特别是指和/或包括材料在可见光范围内(在受到合适的激发 时)显示具有最大值在500nm和600nm之间的发射。措辞“基本上”特别是指> 95%，优选地> 97%，以及最优选地> 99%的该材料具 有所期望的成分。对于本发明内的宽范围应用，这种材料已经示出具有至少一个下述优点_与现有技术的材料比较，该材料的稳定性通常得到改进。该材料通常具有非常高 的热稳定性，特别是光热稳定性。-这种材料的光谱通常相当尖锐，因此允许使用在本发明内的许多应用中。-该光谱可以被“调谐”(将在稍后描述)。
应该注意到，Ce(III)也可以存在于本发明的材料中。然而，由于Ce(III)通常并 入Eu(II)或其它二价离子的位置，附加的正电荷必须通过与纯材料的化学配比的偏离来 补偿。这里几种选项是可用的，其对于本领域的技术人员都是已知的1.阳离子空位2.改变SiAlON相中的0/N比例3.改变 Si/Al 比例4.用单价阳离子(例如Na)共掺杂。根据由于Ce(III)并入而引起改变的材料偏离因此将被本领域技术人员注意到， 并也落到上面给出的分子式内。根据本发明一实施例，y为彡0. 5到< 3。已经示出，通过如此，对于许多应用，光 谱的“调谐”是可能的。例如用Ca代替一部分Sr导致发射的红移，而用Ba代替一部分Sr 导致发射的蓝移。此外，在本申请内的许多应用中已经发现，降低碱土阳离子浓度(增大因子a)或 增加(Si，N) — (Al，0)替换比例(增大因子χ)也导致发射带的蓝移，因此此处进一步的 “调谐”选项是可能的。在此上下文中，根据一优选实施例，a被设置为0 < a < 1。根据另一个优选实施例，χ被设置为1 < χ < 4，更优选地X被设置为1. 5 < χ < 3。根据本发明一优选实施例，绿色发光材料具有正交晶体结构。对于本发明内的许 多应用已经发现，通过如此，材料的属性(特别是发射剖面(emission profile))可进一步 增强。根据本发明一优选实施例，在绿色发光材料的晶体结构中Eu(II)和/或Ce (III) 被定位在6或7重配位层中。不受任何理论约束，发明人认为通过这种方式设置材料，材料 的发射带可以变窄用于许多应用。根据本发明一优选实施例，在可见光范围内的发射带的半宽为< 90nm。
根据本发明另一实施例，该材料作为陶瓷材料被提供。措辞“陶瓷材料”从本发明的意义上说特别是指和/或包括结晶或多晶紧凑材料 或具有受控数量的孔或没有任何孔的复合材料。措辞“多晶材料”从本发明的意义上说特别是指和/或包括体积密度大于主要组 成的百分之90的材料，该主要组成由大于百分之80的单晶畴构成，每个畴直径大于0.5μπι 并可能具有不同的晶体学取向。单晶畴可以通过无定形或玻璃态材料或者通过附加的结晶 组成来连接。根据本发明一优选实施例，在以lOW/cm2的光功率密度以及2. 75eV的平均光子能 量在200°C曝光陶瓷材料1000小时之后，陶瓷材料的光热稳定性为> 80%至< 100%。措辞“光热稳定性”从本发明的意义上说特别是指和/或包括在同时施加热和高 强度激发下的发光强度守恒，即100%的光热稳定性表明该材料几乎不受同时辐射和加热 的影响。根据本发明一优选实施例，在以lOW/cm2的光功率密度以及2. 75eV的平均光子能 量在200°C曝光陶瓷材料1000小时之后，陶瓷材料的光热稳定性为> 82. 5%到< 95%，优 选地为彡85%到彡97%。
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根据本发明一优选实施例，陶瓷材料的热导率为彡0.04W Cnr1IT1到彡0. 15W
根据本发明一个实施例，陶瓷材料示出对于从> 550nm到彡IOOOnm波长范围内的 光在空气中垂直入射时的透明度为彡10%到彡85%。优选地，对于从彡550nm到彡IOOOnm波长范围内的光，在空气中垂直入射的透明 度为彡20%到彡80%，对于从彡550nm到彡IOOOnm波长范围内的光，更优选地为彡30%到 ^ 75%以及最优选地为> 40%到< 70%。措辞“透明度”从本发明的意义上说特别是指不能被该材料吸收的某一波长入射 光的彡10 %，优选地彡20 %，更优选地彡30 %，最优选地彡40 %且< 85 %，对于在空气中垂 直入射(以任意角度)而言，透射穿过该样品。该波长优选地在彡550nm且< IOOOnm的范 围内。根据本发明一优选实施例，陶瓷材料具有为理论密度的> 95%且< 101%的密度。根据本发明一优选实施例，陶瓷材料具有为理论密度的> 97%且< 100%的密度。根据本发明所描述优选实施例的低于100%的密度优选地通过将陶瓷烧结到孔仍 存在于陶瓷基体中的阶段来获得。最优选地是，密度在>98.0%且<99. 8%的范围内，陶 瓷基体中总的孔体积在彡0. 2%至彡2%的范围内。优选的平均孔径在彡400nm至彡1500nm 的范围内。根据本发明的发光器件以及使用本方法生产的陶瓷材料可以用于各种各样的系 统和/或应用中，以下的一种或多种在这些系统和/或应用之中-办公室照明系统，-家庭应用系统，-商店照明系统，-居家照明系统，-重点照明系统，-聚光照明系统，-剧院照明系统，-光纤应用系统，-投影系统，-自点亮显示系统，-像素化显示系统，-分段显示系统，-警告标志系统，_医疗照明应用系统，-指示器标志系统，以及-装饰照明系统，_便携式系统，-汽车应用，
-温室照明系统。前面提到的部件、以及要求保护的部件和在所述实施例中根据本发明使用的部 件，就它们的尺寸、形状、材料选择和技术构思而言不存在任何特殊例外，使得相关领域中 已知的选择标准可以不受限制地被应用。
在从属权利要求、图和对各图及实例的以下描述中披露了本发明目的的附加细 节、特征、特性和优势，其中各图及实例以示例性方式示出在根据本发明的发光器件中使用 的材料的若干实施例和实例。图1示出根据本发明实例I的材料的XRD图案。图2示出根据实例I的材料的发射和激发光谱。图3示出描述本发明实例I的材料的晶体结构的第一方面的图片。图4示出描述本发明实例I的材料的晶体结构的第二方面的图片。图5示出表示实例I的材料中发光离子的配位点的图片。图6示出实例I的材料的宏观结构的照片。
具体实施例方式实例I连同实例I将更好地理解本发明，其中实例I以纯粹说明性方式地作为本发明的 绿色发光材料的一个实例。实例I 涉及 Sr4.9Al5Si2102N35 Eu0.工，其以如下方式制作16. 4 克 AlN (98. 5% 35. 14 克 SrH2 (98. 5 % )、1. 41 克 Eu2O3 (99. 99 % )禾口 82. 3 克 SiNxOy (χ = 1. 66, y = 0. 02) 在惰性气氛下在塑料盒中混合，并在1550°C煅烧(firing)两次，两次煅烧之间具有中间研磨。得到的粉末用水清洗并干燥。图1示出由于晶体内堆叠无序而包含尖锐和漫反射的SiAlON磷光体的XRD图 案。无序程度可受煅烧温度分布图的停留时间和冷却速率影响。令人惊讶地发现，层堆叠 的高度无序不影响发光材料的效率。尖锐的反射(由红线表示)可以用具有a = 7.47 A, b = 9.05人以及cSharp = 2.95 A的正交子晶胞标记。包含漫反射的完整图案用 M5Si23_xAl3+xoxN37_x结构沿C方向(Cdiff = 23.61 λ)的八重拉长晶胞来描述。图2示出实例I的材料的发射(EM，450nm激发)和激发(EXC，在525nm处监测) 光谱。发现磷光体的CIE色点为X = 0.27，y = 0.63。因而，单独这种材料对于绿色发光 应用非常有用；然而，采用例如(Ba，Sr，Ca)2Si5_xAlxN8_xOx:Eu，(Sr，Ca，Ba)Al1+xSi4_xN7_x0x:Eu 或(Ca，Sr, Mg) Si1^xAlltxN3-XOxIEu, Ce的另外红色发光磷光体，可以提供白色光用于许多应 用。为了理解本发明的发明属性，实例I的材料的晶体结构使用图3至5进一步解释， 这些图示出所确定的结构的几种详细示图。从图3可以看到，该材料结晶呈复杂结构，其由以Si为主中心阳离子的角连接的(Si,Al) (OjN)4四面体的起伏层和以Al为主中心阳离子的角和边连接的(Si，Al) (OjN)4四 面体的更为平坦层的堆叠构建而成。图2示出角和边连接的(Si，Al)(0，N)4四面体的平坦 层的一部分。共享边的四面体优选地被Al原子占据，然而如果电荷补偿通过调整N/0比例 正确地进行，Si原子也可以被构建在内。在图中，Al (N，0)4四面体用指数I标记，Si (N, 0)4四面体用指数II标记。“Sr 位”(其也被Eu占据)用指数III标记。该结构的单位晶胞用指数IV标记。在一个分子式单位中存在30个只能由N原子 占据的3重连接阴离子位，以及7个可由N和0 二者占据的2重连接阴离子位。从图4可以看到，该结构包含边和旋涡连接的四面体的层。发现共享边的四面体 位通常被Al占据，尽管这不是“必须的”。图5示出存在于本发明材料的结构中的三个晶体学上独立的阳离子位的坐标(其 标记为Sri、Sr2、Sr3,不过Eu当然也将占据这些位)。所有位示出类似的具有6或7重坐 标的配位层(接触短于3人)，这(尽管不受这个解释的约束)可帮助解释Eu(II)掺杂的 磷光体材料的相当狭窄的发射带。图6示出实例I材料的宏观结构的照片。令人惊讶地，材料自发地生长在相当大 的板状微晶中。实例I的材料特征特别地用于生产具有高光学质量的陶瓷。上面详细描述实施例中的要素和特征的具体组合仅仅是示范性的；这些教导与此 申请以及通过引用而并入的专利/申请中的其它教导的互换和替代也被清楚地考虑到。如 本领域技术人员将理解，本领域普通技术人员可以想到此处所述方案的变型、修改和其它 实施方式，而不背离所要求保护的本发明的精神和范围。相应地，前述描述仅仅是通过示例 的方式，而意图是非限制性的。本发明的范围在下述权利要求书及其等效描述中限定。此 外，说明书和权利要求书中使用的附图标记不限制所要求保护的本发明范围。
权利要求
包含基本上成分为Sr5-y-z-aMySi23-xAl3+xOx+2aN37-x-2a:Euz:Cez1的绿色发光材料的发光器件，特别是LED，其中M选自包含Ca、Ba、Mg或其混合物的群组，且x为≥0到≤7，y为≥0到≤5，a为≥0到≤1.5，z为≥0.0001到≤0.5以及z1为≥0到≤0.5
2.如权利要求1所述的发光器件，其中y为>0. 5到< 3。
3.如权利要求1或2所述的发光器件，其中a为>0到<1。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的发光器件，其中χ为>1到< 4。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的发光器件，其中该绿色发光材料具有正交晶体 结构。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的发光器件，其中在该绿色发光材料的晶体结构 中Eu(II)和/或Ce (III)被定位在6或7重配位层中。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的发光器件，其中该材料在可见光范围内的发射 带的半宽为彡90nm。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的发光器件，其中该材料作为陶瓷材料被提供。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的发光器件，其中该陶瓷材料用lOW/cm2的光功 率密度以及2. 75eV的平均光子能量在200°C曝光1000小时之后，该陶瓷材料的光热稳定性 为彡80%到彡100%。
10.包含如权利要求1至9中任意一项所述的发光器件的系统，该系统用于一种或多种 下述应用-办公室照明系统， -家庭应用系统， -商店照明系统， -居家照明系统， -重点照明系统， -聚光照明系统， -剧院照明系统， -光纤应用系统， -投影系统， -自点亮显示系统， -像素化显示系统， -分段显示系统， -警告标志系统， -医疗照明应用系统， -指示器标志系统，以及 -装饰照明系统， _便携式系统， -汽车应用， -温室照明系统。
全文摘要
本发明涉及包含成分为Sr5-y-z-aMySi23-xAl3+xOx+2aN37-x-2a:Euz:Cez1的绿色发光材料的发光器件，特别是LED。已经发现这种材料在绿色波长范围内具有窄的发射，并具有良好的可制作性和稳定性。
文档编号C09K11/80GK101883835SQ200880118916
公开日2010年11月10日 申请日期2008年11月27日 优先权日2007年12月3日
发明者J·A·克彻尔, J·迈耶, O·M·奥克勒, P·J·施米特, W·施尼克, W·迈尔 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司