专利名称：：合成改善的粘结剂和改变的立构规整度的方法
技术领域：
：本发明涉及一种釆用连续聚合方法，通过聚合丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或者乙烯基芳族化合物或者其它可自由基聚合的乙烯基化合物或者主要由这些单体组成的单体混合物来制备漆用聚合产物的方法。本发明尤其涉及一种无溶剂地制备聚合产物的方法，通过该方法可制得具有改善的加工性质、很好的热稳定性、改善的颜料润湿和较高的光泽度的漆用粘结剂。现有技术根据现有技术，漆用(甲基)丙烯酸酯或乙烯基芳族化合物粘结剂通常通过悬浮聚合或溶液聚合而制得。(甲基)丙烯酸酯既指丙烯酸及其衍生物，例如其酯，也指甲基丙烯酸及其衍生物，例如其酯，以及上述纟且分的混合物。而本发明描述一种本体聚合方法或者特别优选一种连续的本体聚合方法。这种方法可以在没有干扰性溶剂情况下进行。在例如(甲基)丙烯酸酯的聚合过程中，溶剂可能引起副反应，如链转移反应、不希望的中止反应或者甚而至于类似聚合的反应。在生产条件下运用溶剂还有安全风险问题。此外，溶剂的选择还会受生产工艺，例如受所需的反应温度的限制。这又妨碍后来的配制和施用形式，例如过高沸点的溶剂导致太长的干燥时间。当意于通过精确调节反应温度改进聚合产物的微结构时，溶剂的自由选择额外受到限制。此外本领域技术人员还已知，(甲基)丙烯酸酯或乙烯基芳族化合物在高温下聚合导致较大比例所谓的头-头连接。聚合物链中的这种键接明显降低聚合产物的热稳定性，并且尤其会导致残余单体含量较高。可选性除去用于生产的溶剂需要不希望的额外的生产步骤，由于使用两种不同的溶剂来制备和应用而对环境造成额外负担。丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或者乙烯基芳族化合物或者主要由这些单体组成的单体混合物的悬浮聚合原则上是已知的。这些方法也无溶剂地进行。不过，与本体聚合相比一大缺点在于，在这些方法中使用大量水。这额外需要诸如过滤和随后干燥的工艺步骤。该干燥多数情况下只是不完全地进行。不过即使很小的残余水量在漆应用中都会导致对光学性质例如光泽度或颜料分散的明显损害。悬浮聚合也可以不连续地，而只是间歇操作来进行。这种方法相对于连续聚合而言不太灵活和有效地进行。悬浮聚合相对于其它聚合方法的另一缺点在于必须使用大量助剂，诸如分散剂、乳化剂、消泡剂或其它助剂，并且它们即使在处理后仍包含于终产物中。作为杂质，漆中的这些助剂例如还会导致光泽度值变低，颜料的分散变差，或者导致因未充分洗脱的、在有机溶剂中不溶的分散剂造成的斑点(Stippen)。缺点还在于极性共聚单体如(甲基)丙烯酸、氨基官能或羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的可共聚性非常有限。这些单体在各单体混合物中的含量因其水溶性原因必须大大加以限制。悬浮聚合的另一较大缺点在于所需的反应温度。这种方法可在非常小的温度区间内进行。由于所用的水的原因，高于100C的温度原则上可调性较差。在压力和高于IOO'C的温度下理论上的进行过程由于在这些条件下单体在水相中额外改善的溶解性而并不值得推荐。反之，在太低温度下该悬浮聚合进行得非常緩慢，或者不完全进行，并且极难调节与工艺相容的粒度。制备作为漆用粘结剂的悬浮聚合产物的例子在DE0190433中可找到。悬浮聚合与本体聚合相比的另一缺点在于能量平衡约50%的水相的加热和聚合后所需的该水相的冷却是耗能且耗时的。在搅拌釜或槽中非连续本体聚合原则上仅导致单体不完全反应，因此导致高残留单体含量，这又损害漆性质，或者在配制前必须麻烦地除去。5本领域技术人员已知很多不同的连续本体聚合方法用于制备聚(甲基)丙烯酸酯。EP0096901例如描述了，向搅拌釜连续供料由苯乙烯、a-曱基苯乙烯和丙烯酸组成的单体混合物，同时除去聚合产物。描述的反应温度为170"C-300X:，没有提出所述条件对聚合物微结构的影响，或者应用工艺性质的区别。现在，管式反应器对连续本体聚合的实施有重大意义。在WO9804593中描述了连续制备丙烯酸酯树脂或从苯乙烯、a-甲基苯乙烯和丙烯酸连续制备共聚物。该聚合在180X:-26(TC的温度下进行。US6，476，170提出了在—246"C的温度范围内制备类似组成的聚合物，用于分散剂或乳化剂应用中。WO9923119要求保护在IOOX:-300。C的聚合温度下在管式反应器中制备粘结剂树脂-在W02005066216中要求保护在低于130。C温度下制备热熔粘合剂。不过这些文献都没有提到不同反应温度对聚合物微结构或者由此得到的应用工艺性质的应用工艺性质的影响，例如漆制剂中的应用工艺性质的影响。WO9812229所描述的聚合方法也同样如此。其中涉及管式反应器的变体循环反应器。所要求保护的方法的目标是制备用来生产成型体的聚曱基丙烯酸酯。该文所述的方法限于-150'C的较窄温度范围，没有以任何形式通过对聚合物微结构的影响来说明该限制的理由。用于(甲基)丙烯酸酯连续本体聚合的新一代反应器是所谓的Taylor反应器。该反应器也可在较宽温度范围内使用。WO03031056对制备涂料或者粘合剂或密封剂用粘结剂的相应方法有详细描述，该文没有研究聚合物链的微结构。向反应器连续供料的替代方案是反应性挤出。WO2007087465提出一种连续制备粘结应用的聚(甲基)丙烯酸酯的方法。反应性挤出具有以下大优点可以以较短停留时间达到较高转化率。不过迄今没有描述有针对性地调节产品的微结构。反应性挤出原理上很类似捏合机技术。WO2006/034875描述了一种在回混的捏合反应器中，在玻璃化转变温度以上连续本体聚合，尤其是热塑性塑料和弹性体均聚或共聚的方法。其中单体、催化剂、引发剂等被连续导入反应器中，并与已经反应的产物回混。同时将反应的产品连续地从混合捏合机中除去。该方法例如可以用于连续本体聚合MMA。未反应的单体通过余气脱除器而分开，并可以再导入反应器中。没有研究不同的聚合温度及其对产品立构规整度的影响。W02007/112901描述了一种处理粘稠产品，尤其是进行热塑性塑料和弹性体均聚或共聚的方法，其中达到90-98%的转化率。将一种或多种单体、一种或多种催化剂和/或一种或多种引发剂和/或链调节剂连续导入回混的混合捏合机或捏合反应器中，与已经反应的产品回混，并将反应的产品从混合捏合机中排出。该文中，产品在捏合机中被加热直到沸腾温度，使一部分反应物汽化，产品的放热被汽化冷却所吸收。该方法可以在没有溶剂或仅有很少量溶剂情况下进行。通过改变压力来调节最佳的沸腾温度。进行回混直到达到预定的产品粘度。通过连续加入反应物来保持该粘度。没有描述制备温度对产品立构规整度的影响的研究
发明内容目的本发明目的是，提供用于漆制剂的基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(以下简写为(甲基)丙烯酸酯)的改善的粘结剂。本发明的目的尤其在于，提供与现有技术相比具有改善的光泽度值和颜料润湿性质的(甲基)丙烯酸酯粘结剂。另外该粘结剂应该具有高热稳定性，例如在约214。C的温度下。这点应通过聚合物链中特别少量的头-头连接而得以保证。此外，根据本发明制备的粘结剂和由此制得的漆制剂任选还具有改善的加工性质，例如变小的熔体粘度和/或溶液粘度。另一目的在于，提供一种环境友好的方法，该方法或者可以无溶剂地进行或者以溶剂最大含量为10重量％进行，并且可以在高转化率下进行，或者仅以很少量残留单体含量进行。由对粘结剂的高光泽性质提出的要求这样得出另一目的该方法可以在不加入助剂如乳化剂、稳定剂或消泡剂的情况下进行。解决方案通过改进性应用特定的连续本体聚合方法而实现上述目的，借助这些方法，可以无溶剂地、高转化率地聚合(甲基)丙烯酸酯，并且这些方法基本上已可被视为现有技术。与悬浮聚合相比，本体聚合方法的优点在于产品纯度高，且不用加入助剂如乳化剂、稳定剂、消泡剂或者其它悬浮助剂即可制得该产品。另一优点在于产品的无水性。通过悬浮聚合制得的粘结剂经常表现出光泽性较差，有时在漆中的分散性也较差。该效果不仅归因于聚合物微结构，而且还归因于由方法决定的聚合物的残留湿气。与悬浮聚合相比，本体聚合另一优点在于，使用任意量的亲水性共聚单体如(甲基)丙烯酸、氨基或羟基官能的(甲基)丙烯酸酯。与溶液聚合相比的优点在于，聚合工艺中或初级产品中缺少或者仅有很少含量的挥发性成分。与间歇式本体聚合相比，本发明方法的优点在于明显更高的可达到的转化率，因而终产品中残留单体含量更少。由此带来更高的生产速度和工艺参数更宽的变化可能性。本发明技术方案一个特别方面在于，能够根据对各产品或各应用的要求来个别地选择聚合温度。所要制得的粘结剂在光泽、热稳定性、分散性质或颜料润湿性质方面的性质以及粘结剂或漆制剂的加工性质令人惊讶地不仅取决于组成、分子量、分子量分布、官能度和端基，而且尤其还取决于聚合物链的微结构。在该情况下微结构是指立构规整度和在聚合物链中头-头连接的比例。本领域技术人员已知，自由基方式制得的聚(甲基)丙烯酸酯根据单体组成的不同，是间规立构和无规立构的链段之间的混合聚合产物(三单元组)，其只有少量全同立构的三单元组。间规立构比例特别大的聚甲基丙烯酸酯只能通过技术上麻烦的方法，如在特别低温度下的阴离子聚合或者釆用有立体选择作用的催化剂进行的金属引发的基团转移聚合(GTP)制得。相反，高度全同立构的聚合物几乎仅通过后一方法可以实现。对聚合进行的立体选择影响的第三种可能性在于，将光学活性试剂形式的络合剂加到聚合溶液中。对此参见例如EP1611162。不过该过程有多个缺点一方面，其只能有效用于溶液聚合中；另一方面，助剂是另一种聚合成分，要么必须麻烦地将其除去，要么其影响终产品的光学性质。具有三单元组单元大于95%的聚合物的制备和准确表征例如可以查阅Frauenrath等人(Macromolecules，2001，34巻，14页)。高度全同立构的PMMA例如具有低于50C或60'C的玻璃化转变温度。反之，高度间规立构的P醒A的玻璃化转变温度明显超过13(TC。不过，宏观的聚合物性质也随着这些热学性质而改变。如本领域技术人员所知晓的那样，通过改变立构规整度，玻璃化转变温度或者熔融温度(在结晶聚合物的个别情况下)也受到影响。另外，聚合物的宏观性质也随着这些热学性质而改变。玻璃化转变温度可被视为链柔性的标志。材料的性质，如熔体粘度或溶解行为和因而还有溶液粘度，也取决于玻璃化转变温度。因此技术人员容易看出，通过改变微结构，特别是聚合物链的立构规整度，也能调节聚合物的诸如加工性能的这些方面，例如在溶剂中可配制性，涂层的干燥速度或者漆的耐热性或耐候性。立构规整度对例如聚丙烯的结晶性和构象以及热性能方面的较大影响可参阅Seymour等人(Paintindia，23(8)，19-28页，1973)。还已知，漆层的最小层厚度非常依赖于聚合物在表面上的自组织(Selbstorganisation)以及链柔性。涂层的这个重要方面也归因于各种聚合物的立构规整度。采用PMMA涂料对这方面的详细研究可以参阅Grohens等人(Mat.Res.Soc.Symp.629巻，FF1.7.1-FF1.7.7，2001)。令人惊讶地发现，与其它聚合物的相容性以及与无机表面的相互作用随着立构规整度而改变。导致这种情况的原因例如可能是聚合物的极性因不同的立构规整度而改变。因此具有不同立构规整度的聚合物的另一优点在于，聚合物的微结构，尤其是立构规整度对界面上的相互作用有影响。一方面这与不同基底如金属、陶瓷或混凝土上的粘附性有关。尤其是相对于金属表面如锌或钢而言，可以证实用本发明制得的粘结剂具有明显改善的粘附性质。不过也可根据聚合物組成，预期对于其它表面，比如陶瓷、塑料或混凝土的相应效果。但另一方面，尤其影响颜料或者涂料中含有的添加剂的分散。颜料被漆中粘结剂润湿的质量对于涂层的色彩强度和品质有决定性意物链上的位置确定。因此，例如可想到，在间规立构的三单元组中，三个相互作用的基团可以在热动力学上优选彼此空间上靠近，这在全同立构单元中可能导致不利的高链应力。也可能有其它立体效应或相互作用。因此，用本发明的聚合方法第一次可以通过尽可能简便并且可灵活调节的聚合方法来最佳地制备粘结剂，即使考虑到要涂敷的基底和要分散于基质中的颜料的特定组合。另一个方面是制成的漆制剂的粘度。技术人员已知，对于例如无机颜料在漆中的制剂而言，粘性受到强烈影响。该效应归因于粘结剂和颜料之间的相互作用，并且是颜色添加剂表面润湿质量的一个标志。使用本发明制得的粘结剂时令人惊讶地表明，与含有相应的悬浮聚合产物的标准制剂相比，这种制剂的初始粘度可能较小，因而可能更有利。因此，采用本发明的聚合物，可以实现更快速且更有效的颜料分散。漆质量的另一方面是光泽度。已经解释了光泽度受涂层基质中水含量或溶剂含量的强烈影响。不过还令人惊讶地查明，微结构对漆的光泽度值也能造成可测量的较大影响。根据聚合物组成可以发现，与在80t:制得的被当作标准的悬浮聚合产物相比，具有较小间规立构比例的聚合物表现出改善的光泽度值。因此用本方法可以针对性生产有关在应用工艺方面重要的宏观性质的聚合物。迄今已知的在(甲基)丙烯酸酯聚合时用于立体控制的所有方法都是特别麻烦的，并且基于添加额外的成分，比如特殊的引发剂或络合剂。因此，一种用来影响聚合工艺期间聚合物立构规整度的简便方法可能在工业上意义非凡。为了解决该问题，令人惊讶地发现，通过改变聚合温度和任选的调整引发剂/调节剂体系，可以在虽然有限、但工业上完全有意义的范围内改变聚合物的立构规整度，而不必向体系中添加额外的成分，例如络合剂。还查明，出于已经阐释的原因，本体聚合最好地适合这点。还容易推断出，对于带有比甲基(如固A中)更大的烷基的单体而言，立构规整度对聚合温度的依赖关系，在比较不同的微结构时可以具有更大的效应。这尤其还同样适用于由带有立体要求高的不同残基的单体形成的混合聚合产物。本发明方法另一优点在于，可以没有问题地转用于连续的聚合方法。本发明另一方面是制备基于(甲基)丙烯酸酯的粘结剂，该粘结剂具有高至2141C，优选高至230C，更特别优选高至250X:的热稳定性。热稳定性是指在所述温度下，热重分析(TGA)下的重量损失小于2重量％。尤其是在较高温度下的聚合有利于形成所谓的头-头连接。聚合物链中的这种键接方式中在聚(甲基)丙烯酸酯情况下两个季碳原子彼此连接，这种键接在高于150。C的温度下表现出热不稳定性，断裂时会引发链解聚。这导致产率减小以及聚合物中残留单体含量增加。另外，这种产品由于不稳定键接的原因，还会表现出减小的贮存稳定性或耐候性。在较高聚合温度下在聚(甲基)丙烯酸酯中形成头-头连接不仅是可在本体聚合中观察到的现象，而且同样出现于在相应温度下制得的溶液聚合产物中。在本发明中，头-头连接的问题以及因而带来的热稳定性减小的问题这样来解决，即在聚合结束后对产品进行热后处理。在大于120t:，优选大于160"C，特别优选大于180'C的温度和lmbar至800mbar,优选5mbar至400mbar，特另'J优选10mbar至100mbar的内压下，不仅除去在产品中含有的挥发性成分，如残留单体或任选使用的溶剂，而且还打开头-头连接，从而使相关的聚合物链稳定化或解聚，并除去所形成的低分子化合物。这样再次获得的单体任选甚至还可以返回聚合工艺中。这种过程在迄今公开的所有方法如反应性挤出、Tay1or反应器或管式反应器和捏合技术中都可没有问题地通过随后的方法步骤如闪蒸脱气或(第二个)脱气挤出机而实现。或者，连续操作的反应器的最后实施(durchsetzten)区段之一也可以在相应的温度和任选在负压下操作。这例如可以是挤出机等的最后区段。进行聚合的单体选自下组(甲基)丙烯酸酯，例如带有1-40个碳原子的直链、支链或环脂族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(曱基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(曱基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸爷酯或(甲基)丙烯酸苯酯，它们分别可以具有未取代的或者l-4重取代的芳基；别的芳族取代的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸萘基酯；醚、聚乙二醇、聚丙二醇或其带有5-80个碳原子的混合物的单(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸四氢糠基酯，曱基丙烯酸甲氧基(甲)乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸1-丁氧基-丙基酯，甲基丙烯酸环己氧基甲基酯，曱基丙烯酸节氧基甲基酯，甲基丙烯酸糠基酯，曱基丙烯酸2-丁氧基乙基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸烯丙氧基甲基酯，甲基丙烯酸l-乙氧基丁基酯，甲基丙烯酸l-乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸乙氧基甲基酯，聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯。单体选择也可以包括各自的羟基官能化和/或氨基官能化和/或巯基官能化和/或烯基官能化和/或羧基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸雍乙酯。除了上述(甲基)丙烯酸酯外，要聚合的组合物也可以含有可与上述(甲基)丙烯酸酯共聚或均聚的其它不饱和单体。尤其包括l-烯烃，如l-己烯，l-庚烯，支链烯烃，如乙烯基环己烷，3，3-二甲基-l-丙烯，3-甲基-l-二异丁烯，4-甲基-l-戊烯，丙烯腈，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，苯乙烯，乙烯基上带有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如ot-甲基苯乙烯和oc-乙基苯乙烯，环上带有一个或多个烷基取代基的取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代的苯乙烯，例如单氯代苯乙烯，二氯代苯乙烯，三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯；杂环化合物，如2-乙嫦基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，9-乙烯基吵唑，3-乙烯基呼唑，4-乙烯基吵唑，2-曱基-l-乙烯基咪唑，乙烯基四氢呋喃(oxolan)，乙烯基呋喃，乙烯基噢汾，乙烯基四氢瘗汾，乙烯基漆唑，乙烯基噍唑和异戊二烯基醚；马来酸衍生物，例如马来酸酐，马来酰亚胺，甲基马来酰亚胺，环己基马来酰亚胺，和二烯，如二乙烯基苯，以及各自的羟基官能化和/或氨基官能化和/或巯基官能化和/或烯基官能化的化合物。还可以这样制备这些共聚物，使其在取代基中具有羟基和/或氨基和/或巯基官能团和/或烯基官能团。这些单体例如是乙烯基哌啶，1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基丁内酰胺，氢化的乙烯基噢唑和氢化的乙烯基嚙唑。通常使用的自由基引发剂，尤其是过氧化物和偶氮化合物用作通常加入单体相中的聚合引发剂。使用不同引发剂的混合物可能是有利的。用量一般为0.1-5重量％，基于单体相计。优选使用偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈，l，l，-偶氮双(环己腈)(WAKOV40),2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈(WAKOV30)或者过酸酯，如过辛酸叔丁酯，二(叔丁基)过氧化物(DTBP)，二(叔戊基)过氧化物(DTAP),叔丁基过氧基-(2-乙基己基)碳酸酯(TBPEHC)和其它在较高温度下分解的过氧化物作为自由基引发剂。合适的引发剂的其它实例是过氧化辛酰，过氧化癸酰，过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰，过氧化单氯代苯甲酰，过氧化二氯代苯甲酰，过氧化对乙基苯甲酰，过苯甲酸叔丁酯或者偶氮双-(2，4-二甲基)-戊腈。为了调节所形成的聚合产物的分子量，还可以向单体相中以常规方式添加至多8重量％的一种或多种本身已知的链调节剂。例如可提及硫醇，如正丁基硫醇，正辛基硫醇，正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇或巯基乙醇；巯基乙酸或巯基乙酸酯；例如巯基乙酸异辛酯或巯基乙酸月桂S旨；脂族的氯代化合物；烯醇醚或二聚的ot-甲基苯乙烯。如果要制备支化聚合物，则单体相还可含有至多约1重量％的多官能单体，例如乙二醇二(曱基)丙烯酸酯，丁二醇二(甲基)丙烯酸酯或二乙烯基苯。为了可以最佳地调节连续操作的反应器中的粘度，任选向该体系中添加至多10重量％的溶剂或增塑剂。在特别高的熔体粘度情况下，这种添加可以是必须的，从而确保最佳地彻底混合反应溶液。优选向单体混合物中最多添加5重量％。特别优选在没有添加溶剂或增塑剂情况下进行聚合。对可使用的添加剂没有限制。在此例如可以是乙酸酯、脂肪族化合物、芳香族化合物或聚醚或者邻苯二甲酸酯。制备本发明聚合物的优选方法是连续操作的捏合机技术。在W02006/034875或W02007/112901中描述了List公司的这种用于连续本体聚合的回混式捏合反应器。该聚合在聚合物的玻璃化转变温度以上进行。将单体、催化剂、引发剂等连续供入反应器中，并与已经反应的产品回混。同时将反应的产品连续地从混合捏合机中除去。未反应的单体通过余气脱除器分开，并可以再导入反应器中。同时在该余气脱除器中对聚合物进行热后处理。本发明制得的产品有较宽的应用领域。优选所述基于(甲基)丙烯酸酯的本体聚合产物例如用于涂覆金属表面、塑料表面、陶资表面或木材表面。涂料的一个实例是将本发明的聚合物作为粘结剂用于建筑上色、船体着色或容器着色。该聚合物同样可以用于街道标记、地面涂覆、印刷油墨、热封漆、反应性热熔粘合剂、粘合物料或密封物料中。以下给出的实施例是为了更好说明本发明，不过并不适合于将本发明限于其中公开的特征。实施例聚合物立构规整度的确定通过1H核磁共振谙法来确定所制得的聚合物的立构规整度。在质子镨中，在全同立构、杂同立构和间规立构的三单元组中聚甲基丙烯酸酯的曱基信号显示在0.87、1.02和1.21ppm处(将含有四甲基硅烷的氘代氯仿作为标准，50'C)处的共振。对这些峰进行积分，得到三单元组几率。漆的金属粘附性的确定通过根据DINENISO2409的网格切割实验来研究钢或锌表面上粘结剂的金属粘附性。用0(特别好的粘附图像)到5(不粘附)之间的值来评估结果。表中给出两个值第一个值是切割实施后的光学评价。第二个值是在用胶带进行的相应于标准的另一测试后的评价。光泽度值的确定根据DIN67630测量光泽度值。分别记录测量角度。动态粘度的测量才艮据DINENISO53018进行动态粘度的测量。玻璃化转变温度的测量根据DINENISO11357-1，通过动态差示热分析(DSC)进行玻璃化转变温度的测量。热重测量根据DINENISO11358进行热重测量。实施例1,组成l连续本体聚合将由20重量％的甲基丙烯酸甲酯、80重量％的甲基丙烯酸正丁基酯、0.4重量％DegussaInitiators/>司的TBPEHC和0.4重量％的巯基乙酸乙基己基酯(TGEH)组成的混合物连续加入到例如在W02006/034875中描述的List公司的回混式捏合反应器中，同时将经反应的聚合物连续从反应器中排出。反应器内温为140*C。平均停留时间约为30分钟。将聚合物熔体紧接着在该反应器之后加入List公司的闪蒸脱气器中，其中，在18(TC温度下，使残留的未反应的单体从聚合物中除去，并使热不稳定的头-头连接断开。在反应器和闪蒸脱气器之间可以取出样品进行TGA测量。实施例2，组成1如实施例l，不过使用0.5%的TBPEHC，反应器内温为120。C。对比例l，组成l溶液聚合将80%(364g)甲基丙烯酸正丁酯和20%(91g)的甲基丙烯酸甲酯混合成单体原料溶液(stammlfisung)。将91g单体母液和"0g乙酸正丁酯装入带有叶片式搅拌器、回流冷凝器和氮气惰性化的2L双层夹套反应器中。将0.3gTGEH溶于5g乙酸正丁酯中，并加入反应器中。在搅拌下将混合物加热到60"C内温。加入溶于5g乙酸正丁酯中的0.55gPerganG迈bH公司的PeroxanPND。放热反应后，在60"C内温下在3小时内将剩余的单体母液与1.2gTGEH和2.2gPeroxanPND—起计量加入。计量加入结束后，用在1Q0g乙酸正丁酯中的1.4gPeroxanPND后引发。该后反应时间为3小时。随后冷却到约40t:，并用240g乙酸正丁酯稀释。对比例2，组成l如对比例l，只是用总量为2.73gPerganGmbH/^司的PeroxanP0作为引发剂，并且内温为90匸。对比例3，组成1如对比例1，只是用总量为1.83gDegussaInitiators7>司的TBPB作为引发剂，总量为0.91gTGEH作为调节剂，并且内温为120。C。对比例4，《且成1本体聚合将720g甲基丙烯酸正丁酯、180g甲基丙烯酸甲酯、3.6gTGEH和3.6gTBPEHC在烧杯中混合，并在搅拌下均化30分钟。将混合物加入由两个玻璃板(20*20cm)和一个6mm厚的塑料密封条(Kunststoffkeder)形成的模具中。所述密封条这样放置于两个玻璃板之间，其使得板彼此间的距离恒定，而且还使模具密封。该模具通过夹具夹合在一起。填满的模具在80。C下在炉子中放置3小时。然后从炉子中拿出该模具，使其冷却到室温，并将聚合物板从模具中取出。对比例5，组成l如对比例4，不过用2.3gTGEH，4.7gPerganGmbH公司的PeroxanLP，并且炉温为1201C。对比例6，纟且成1悬浮聚合在5L带有热-冷套、配备有搅拌器和回流冷却器的聚合容器中装入3200mL完全脱盐的水，调节搅拌器的转数为300转/分钟，并加热到4(TC的外温。加入200g13%的聚丙烯酸水溶液和0.5g硫酸氲钾，并通过搅拌使其分散。在烧杯中混合并在搅拌下均化1280g(80%)甲基丙烯酸正丁酯、320g(20%)甲基丙烯酸甲酯、7.5gPeroxanLP和4gTGEH。将单体母液泵入反应器中。将内温调节到85X:。当热产生终止时，结束聚合。将批料混合物冷却。通过吸滤器将母液与聚合物珠分开，用完全脱盐的水彻底洗涤，并在干燥箱中在85'C下千燥。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由实施例2(根据本发明制备)以及对比例3(溶液聚合)和5(本体中的间歇法)可以表明，聚合物立构规整度只取决于聚合温度，而不取决于每种聚合方法的其它因素。如已经解释的那样，间歇式本体聚合的产物和连续的本体聚合法的产物可相互良好地比较。由实施例l、2和3以及对比例5、6和7可以表明，本发明方法可以在很宽的温度范围内使用，因而可以用于制备立构规整度很不同的聚合物。实施例3，组成2如实施例1，不过加入反应器的混合物由65%的甲基丙烯酸正丁酯、34%的甲基丙烯酸甲酯、1%的甲基丙烯酸、0.5%的TBPEHC和0.3%的巯基乙酸(来自Dr.SpiessChemischeFabrikGmbH/>司)组成。对比例7,组成2如对比例4，不过用585g的甲基丙烯酸正丁酯、306g的甲基丙烯酸甲酯和9g的甲基丙烯酸作为单体，2.5g的PeroxanPND和3g的巯基乙酸，并在38匸下。对比例8，组成2如对比例6，不过用510g的甲基丙烯酸曱酯、975g的甲基丙烯酸正丁酯、15g的甲基丙烯酸、7.5g的PeroxanLP和12g的月桂基硫醇(来自Dr.SpiessChemischeFabrikGmbH公司)。粘结剂-颜料比例1:0.5的着色漆的制备将40%的粘结剂在溶剂Solvesso100中的溶液与颜料二氧化钛(1比0.5着色率(Pigmentierung))手工预混合在一起。向该混合物中加入皂石球，关闭容器，并在滚床(Rollbank)上运行24小时。该分散过程结束后，将漆经由筛子倾析，并测量滤液的动态粘度。在厚度为200jim的干燥刮涂层上测定光泽度。依照标准，通过网格切割实验来研究不同基底上的粘附性。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>与通过悬浮聚合制得的粘结剂(对比例8)相比，含有根据本发明并且在高温下U4(TC)制得的聚合物(实施例3)的相同组成的制剂表现出明显更好的光泽度值，和改善的金属粘附性，尤其是相对于工业上很重要的锌基底而言。关于光泽度值，效果(如与在很低温度下制得的本体聚合产物(对比例7)相比也可看出)尤其归因于聚合物的立构规整度。悬浮聚合产物(对比例7)甚至略差的光泽度值与较硬的(即较高的间规立构比例)本体聚合产物(对比例8)相比还表明，残留水和悬浮聚合中所需的添加剂额外有助于降低光泽度。关于金属粘附性，所述效果是不同立构规整度(尤其参见与对比例7的锌粘附性的比较)和在悬浮聚合产物中含有的助剂(尤其参见用对比样品8制得的制剂在锌表面上无粘附性)的组合。此外还如期望的那样，含有根据本发明制得的实施例2的粘结剂的制剂表现出最小的动态粘度，因而表现出最好的加工性。为了能够相互比较各漆制剂的耐候性，根据各测量标准涂覆的样品如下进行气候性实验在先后进行的循环中，样品分别在201C用紫外线照射8小时，然后在60n下濡湿4小时。根据所描述的过程，不添加二氧化钛地进行涂覆。着色膜的光泽度单位(60°)粘附性网格切割钢粘附性网格切割锌对比例771.10/01/1500h后69.10/01/12000h后63.71/11-2/2对比例870.22/51/3-4500h后67.52/3-42/42000h后60.12/3-42/4实施例377.60/01/2500h后71.50/01/22000h后66.00-1/0-10-1/1比较光泽度损失和对于金属粘附性的粘附性值表明，不同的粘结剂具有可相比的耐候性。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>通过DSC测量可以表明玻璃化转变温度Tg对各立构规整度的依赖关系。尤其是比较实施例3和对比例8的聚合物可看出，在相同的聚合物组成情况下，玻璃化转变温度之差大于5'C。该区别只归因于立构规整度，因而归因于聚合温度。根据本发明制得的实施例3的材料的热重测量(TGA测量)(分别在脱气步骤之前和之后)表明，聚合物的热稳定性明显改善。热后处理过的样品在直至2141C的温度下都表现出可与悬浮聚合产物(对比例8)和间歇法制得的本体聚合产物(对比例7)相比的热稳定性。根据本发明也可以制得这样的粘结剂，该粘结剂尽管反应温度明显更高，但具有与通过现有的制备方法形成的聚合物可相比的热稳定性或耐候性。这些性质可以归因于聚合物中可相比地较小比例的头-头连接。权利要求1、含有基于(甲基)丙烯酸酯的粘结剂的漆制剂，其具有更好的颜料分散性质、更好的光泽度和高热稳定性，其特征在于，该聚合物通过反应温度介于20℃和250℃之间的连续本体聚合方法制得，并且该粘结剂的间规立构比例偏离在80℃下借助悬浮聚合制得的相同单体组成的聚合物的间规立构比例至少5％。2、根椐权利要求l的漆制剂，其特征在于，a.)粘结剂由只由单体和引发剂以及任选的链转移试剂和最多10重量％溶剂组成的单体混合物制得，和b.)粘结剂具有直至214T的热稳定性。3、制备用于根据权利要求2的涂料的基于(甲基)丙烯酸酯的粘结剂的方法，其特征在于，a.)通过调节合适的反应温度来影响聚合物的立构规整度，和b.)通过在该方法中进行热后处理而使聚合物具有直至至少214r的热稳定性。4、根据权利要求3的制备用于涂料的基于(甲基)丙烯酸酯的粘结剂的方法，其特征在于，反应温度大于IO(TC，玻璃化转变温度比在801C下借助悬浮聚合制得的相同组成的聚合物的玻璃化转变温度低2匸。5、根据权利要求3的制备用于涂料的基于(甲基)丙烯酸酯的粘结剂的方法，其特征在于，聚合在Taylor反应器中进行。6、根据权利要求3的制备用于涂料的基于(甲基)丙烯酸酯的粘结剂的方法，其特征在于，聚合在挤出机中进行。7、根据权利要求3的制备用于涂料的基于(甲基)丙烯酸酯的粘结剂的方法，其特征在于，聚合在捏合机中进行。8、根据权利要求3的制备用于涂料的基于(甲基)丙烯酸酯的粘结剂的方法，其特征在于，聚合在管式反应器中进行。9、根据权利要求3的制备用于涂料的基于(曱基)丙烯酸酯的粘结剂的方法，其特征在于，聚合在具有连续单体供入和连续聚合物排出的搅拌釜中进行。10、根据权利要求3的制备用于涂料的基于(曱基)丙烯酸酯的粘结剂的方法，其特征在于，通过在反应器之后连接的装置中在大于160匸的反应温度下进行热后处理来改善粘结剂的热稳定性直至214x:。11、根据权利要求3的制备用于涂料的基于(甲基)丙烯酸酯的粘结剂的方法，其特征在于，通过在反应器的反应温度大于16ox:的区中进行热后处理来改善粘结剂的热稳定性直至214°C。12、根据权利要求3的本体聚合方法，其特征在于，单体混合物可以含有不超过10重量％的溶剂或增塑剂。13、用于涂料的基于(曱基)丙烯酸酯的粘结剂，其可根据权利要求3中的聚合方法制得。14、用于涂料的基于(曱基)丙烯酸酯的粘结剂，其可根据权利要求3中的聚合方法制得，并额外含有苯乙烯和/或其它可自由基聚合的乙烯基化合物。15、根据权利要求13的粘结剂在用于涂覆金属、塑料、陶瓷或木材表面的漆制剂中的用途。16、根据权利要求15的粘结剂在船体着色或容器着色中的用途。17、根据权利要求15的粘结剂在建筑上色中的用途。18、根据权利要求13的粘结剂在街道标记或地面涂覆中的用途。19、根据权利要求13的粘结剂在印刷油漆中的用途。20、用于反应性热熔粘合剂或热封漆的基于(甲基)丙烯酸酯的粘结剂，该粘结剂可根据权利要求3中的聚合方法制得。21、用于粘合料或密封料的基于(甲基)丙烯酸酯的粘结剂，该粘结剂可根据权利要求3中的聚合方法制得。全文摘要本发明涉及一种采用连续聚合方法，通过聚合丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或者乙烯基芳族化合物或者其它可自由基聚合的乙烯基化合物或者主要由这些单体组成的单体混合物来制备漆用聚合产物的方法。本发明尤其涉及一种无溶剂地制备聚合产物的方法，通过该方法可以制得具有更好的加工性质、很好的热稳定性、改善的颜料润湿和较高的光泽度的漆用粘结剂。文档编号C09D133/10GK101550310SQ20091013253公开日2009年10月7日申请日期2009年3月31日优先权日2008年4月1日发明者C·鲍格曼,H·施温德,H·留宁格,S·慕勒,S·鲍尔克,T·施密尔德,U-M·维尔斯勒,W·福瑞尔德里奇申请人:赢创罗姆有限责任公司