专利名称：对含硫气体具有低渗透性的可固化涂料的制作方法
技术领域：
本发明总体而言涉及可用作涂料的含聚异丁烯的聚合物组合物，包括双组份网络和多嵌段共聚物。更具体而言，本发明涉及通过使多个聚异丁烯聚合物链与带有至少两个SiH部分的硅氧烷化合物键接而合成出可用作涂料的含聚异丁蜂的各种新颖组合物，包括双组份网络和多嵌段共聚物。具体地说，借助于氢化硅烷化作用使多官能聚异丁烯(优选烯丙基封端的聚异丁烯)与多官能线型聚硅氧烷(例如二远螯线型SiH-封端的聚二曱基硅氧烷)键接而合成出双组份网络，该双组份网络可涂布到电子器件上。同样，通过氢化硅烷化作用使双官能烯丙基封端的聚异丁烯与双官能SiH-封端的线型聚硅氧烷(例如聚二曱基硅氧烷)端接可合成出多嵌段共聚物。其他包含聚异丁烯的聚合物网络也可借助于氢化硅烷化作用通过使多官能聚异丁烯(优选二远螯烯丙基封端的聚异丁烯)与含SiH的多官能化合物(优选环硅氧烷，例如六曱基六氢环硅氧烷)键接而合成出来并且可用作涂料。
背景技术：
随着活性阳离子聚合的发现，人们可以合成出具有可控分子量和定量端官能团的聚异丁烯(PIBs)。如今，已知的是烯丙基封端的聚异丁烯可借助于氢化硅烷化作用与含SiH部分的分子定量地进行端接。该反应生成了水解稳定的Si-C键。不过，迄今为止，对定量端官能团的聚异丁烯之有用性和烯丙基封端的PIBs通过氢化硅烷化作用与硅氧烷化合物进行端接之能力的研究分析已经集中在星形聚合物和星形嵌段共聚物的制备上。例如，美国专利No. 5,663,245教导了多臂星形聚合物的合成和表征，多臂星形聚合物包含从明确定义的硅氧烷核心伸出的聚异丁烯臂。利用从明确定义的硅氧烷核心伸出的聚异丁烯-嵌段-聚苯乙烯臂可制备得到星形嵌段共聚物。目前鲜有(即使有的话)对该合成反应在网络例如双组份网络或多嵌段共聚物制备中有用性的研究。
本发明的聚合物网络,而具体说是双组份网络(BCNs)应当是有别于多种传统的互穿聚合物网络(IPNs)。人们将BCN定义为单一弹性体网络，其包含两种化学组成不同的共价键合的序列；而IPN由两种或多种未连接的独立网络构成。该区别是很明显的，因为IPNs中的这些聚合物在化学上未进行键接，而宁可说是两种分开的相互缠结的网络。目前为止所研究的绝大多数双组份体系都涉及IPNs,仅有极少数利用BCNs的研究。
应当领会，多嵌段共聚物类似于BCNs,因为它们也包含两种化学组成不同的共价键合的序列，但是以未交联的方式存在而BCNs是交联的。不同的是，多嵌段共聚物是至少两种聚合物的线型嵌段，例如对于本发明而言是聚异丁烯(-A-)和任一种双官能线型聚硅氧烷(-B-)端接在一起而形成多嵌段共聚物(-A-B-)n。值得注意的是，这些嵌段共聚物的合成与"常规"嵌段共聚物不同的是在于聚合物(-A-)和(-B-)在进行端接之前已经形成。不过，它们也不是以上定义的"双组份网络"，因为它们并未进行交联，因此并非弹性体，所以可溶于各种溶剂。 一般而言BCNs要求的是，两种交联的组分至少在理论上有助于聚合物网络的物理和化学特性。也就是说，双组份网络的性能将反映出各个组分的性能。例如，含有聚异丁烯和聚硅氧烷的双组份网络极其引人注目，聚异丁烯因低成本、出众的机械性能、极低的气体渗透性和优异的环保性、耐水解和耐高温性而著称，而相反，硅氧烷相对比较贵，机械性能较差，但是在高气体渗透性、低表面能和相容性(bi-compatibility)方面极佳。
发明概述
本发明提供了 一种至少两种化学上不同的组分共价键合在一起形成的聚合物组合物，所述组合物可用作涂料。本发明还提供了一种可用作涂料的结构分明的双组份网络或多嵌段共聚物，其含有多官能聚异丁烯和线型聚硅氧烷例如聚二曱基硅氧烷。本发明进一步提供了一种聚合物组合物，其具有弹性体性质因而不溶于溶剂。另外本发明提供了 一种通过氢化硅烷化作用使二官能蹄丙基封端的聚异丁烯与多官能SiH-封端的聚二甲基硅氧烷进行端接而合成出上述双组份网络的方法。本发明又提供了 一种通过氢化硅烷化作用使二官能烯丙基封端的聚异丁烯与二官能SiH-封端的聚二甲基硅氧烷进行端接而合成出上述多嵌段共聚物的方法。本发明还提供了 一种通过氢化硅烷化作用使二远螯烯丙基封端的聚异丁烯(或其他烯丙基封端的聚烯烃)与
含SiH-的化合物(例如六曱基六氢环硅氧烷)进行端接而合成出上述聚异丁烯网络的方法，并采用所得组合物作为涂料。至少一个或多个前述目的以及其优越于现有技术已知的聚合物网络和多嵌段共聚物的优点，将由如下所述的本发明来达到和实现，并且将由以下的说明而变得更为清楚和明显。总体来说，本发明提供了一种组合物，该组合物包含多个多官能烯丙基封端的聚异丁烯键接至多个带有至少两个SiH部分的多官能硅氧烷化合物的氢化硅烷化反应而得到的产物。本发明还提供了一种双组份网络，其包含多个多官能烯丙基封端的聚异丁烯端接至多个带有至少两个SiH部分的二远螯线型聚硅氧烷的氢化硅烷化反应而得到的产物，该双组份网络的化学和物理性能由聚异丁烯和聚硅氧烷共同决定。本发明进一步提供了 一种多嵌^^殳共聚物，其包含多个二远螯烯丙基封端的聚异丁烯端接至多个带有至多两个SiH部分的二远螯线型聚硅氧烷的氢化硅烷化反应而得到的产物，该多嵌段共聚物的化学和物理性能由聚异丁烯和聚硅氧烷共同决定。更进一步地，本发明提
供了 一种聚合物网络，其包含多个多官能烯丙基封端的聚异丁烯键接至多个带有至少两个SiH部分的多官能硅氧烷化合物的氢化硅烷化反应而得到的产物。本发明更多的其他目的和方面可通过合成出聚合物网络组合物的方法来完成，该方法包括通过氢化硅烷化作用使多个多官能烯丙基封端的聚异丁烯与多个带有至少两个SiH部分的硅氧烷化合物键接，所述聚合物网络可用作涂料。
本发明提供了 一种包含聚合物组合物的涂料，该聚合物组合物包括聚烯烃和硅氧烷或聚硅氧烷的反应产物，其中所述涂料在5(TC下对硫化氢具有低的扩散系数，或者在5(TC下对曱硫醇具有低的扩散系数或对这两者都具有低的扩散系数。
本发明包括
1. 一种包含聚合物组合物的涂料，该聚合物组合物含有以下物质的反应产物
5a) 远螯聚烯烃和
b) 硅氧烷
由此在50。C下硫化氢气体穿过包含厚度为约10至约30密耳的所述组合物膜的扩散速率低于约0.0010克硫化氢/平方米膜/天。
2. 项1的涂料，其中所述扩散速率低于约0.0005克硫化氢/平方米膜/天。
3. 项1的涂料，其中所述扩散速率低于约0.0003克硫化氢/平方米膜/天。
4. 一种包含聚合物组合物的涂料，该聚合物组合物含有以下物质的反应产物
a) 远螯聚烯烃和
b) 硅氧烷，
由此在50°C下曱硫醇气体穿过包含厚度为约10至约30密耳的所述组合物膜的扩散速率低于约0.0010克曱硫醇/平方米膜/天。
5. 项4的涂料组合物，其中所述扩散速率低于约0.0005克曱硫醇/平方米膜/天。
6. 项1的涂料组合物，其中所述聚烯烃是聚异丁烯。
7. 项1的涂料组合物，其中所述聚烯烃是聚丙烯。
8. 项1的涂料组合物，其中所述聚烯烃是聚曱基戊烯。
9. 项6的涂料组合物，其中所述扩散速率低于约0.0005克硫化氢/平方米膜/天。
10. 项6的涂料组合物，其中所述扩散速率低于约0.0003克硫化氢/平方米膜/天。
11. 一种带有涂层的涂覆制品，该涂层包含聚合物组合物，该聚合物组合物含有以下物质的反应产物
a) 远螯聚烯烃和
b) 硅氧烷
由此在50。C下硫化氬气体穿过包含厚度为约10至约30密耳的所述组合物膜的扩散速率低于约0.0010克硫化氢/平方米膜/天。
12. 项10的制品，其中所述扩散速率低于约0.0005克硫化氢/平方米
膜/天。13. 项10的制品，其中所述扩散速率低于约0.0003克-克化氢/平方米膜/天。
14. 包含聚合物组合物的涂覆制品，该聚合物组合物含有以下物质的反应产物
a) 远螯聚烯烃和
b) 石圭氧烷，
由此在50°C下曱硫醇气体穿过包含厚度为约10至约30密耳的所述组合物膜的扩散速率低于约0.0010克曱硫醇/平方米膜/天。
15. 项14的包含组合物的制品，其中所述扩散速率低于约0.0005克曱硫醇/平方米膜/天。
16. 项10的包含组合物的制品，
17. 项10的包含组合物的制品，
18. 项10的包含组合物的制品，
19. 项16的包含组合物的制品化氢/平方米膜/天。
20. 项16的包含ia合物的制品，化氢/平方米膜/天。
21. —种保护制品不受硫化氢作用的方法，该方法包括
1) 远螯聚烯烃和
2) 石圭氧烷
由此在50。C下硫化氢气体穿过包含厚度为约10至约30密耳的所述组合物膜的扩散速率低于约0.0010克硫化氢/平方米膜/天，和
b)将所述涂料组合物涂覆到所述制品上。
22. 项21的方法，其中所述聚烯烃是聚异丁烯。
23. —种保护制品不受曱硫醇作用的方法，该方法包括
1) 远螯聚烯烃和
2) 硅氧烷
由此在50°C下曱硫醇气体穿过包含厚度为约10至约30密耳的所述组合物膜
其中所述聚烯烃是聚异丁烯。
其中所述聚烯烃是聚丙烯。
其中所述聚烯烃是聚曱基戊烯。
其中所述扩散速率低于约0.0005克硫
其中所述扩散速率低于约0.0003克硫的扩散速率低于约0.0010克曱硫醇/平方米膜/天，和
b)将所述涂料组合物涂覆到所述制品上。
24.项23的方法，其中所述聚烯烃是聚异丁烯。发明详述
本发明首先涉及聚合物组合物的合成，该聚合物组合物包括双组份网络和多嵌段共聚物，包含多官能聚异丁烯和带有一个或多个SiH部分的多官能化合物。更具体而言，本发明探索了如何利用已知的氢化硅烷化反应来端接烯丙基封端的聚异丁烯和含SiH部分的分子例如硅氧烷，从而提供一类含有聚异丁烯或其它聚烯烃的有用的新颖聚合物组合物。应当领会，对于本发明目的来说，"聚合物组合物"是指包含两种化学上不同的共价键合的序列例如聚异丁烯和聚硅氧烷的那些组合物，并且该聚合物组合物包括双组份网络、多嵌段共聚物和本文所述的其它相关网络。
含有明确定义的聚异丁烯的双组份网络可借助于氢化硅烷化作用通过使多官能烯丙基封端的聚异丁烯与明确定义的二官能SiH封端的线型聚硅氧烷进行端接而合成出来。本发明的这些BCNs具有弹性体性质并且不溶于溶剂，它们被认为是弹性体橡胶工业的重要分支。
同样，含有明确定义的聚异丁烯和硅氧烷的多嵌段共聚物可借助于氢化
硅烷化作用通过使二官能烯丙基封端的聚异丁烯与二官能SiH封端的线型聚硅氧烷进行端接而合成出来。若使用PIB和PDMS,则正如下文的方案所述，该反应进程将制造出多嵌段PIB/PDMS共聚物。还可进一步地领会到，该新的组合物中若聚异丁烯的量完全压倒含SiH部分的分子的量，就合成出新的聚异丁烯网络。这些聚异丁烯网络包含多官能且优选二远螯的烯丙基封端的聚异丁烯和含SiH的硅氧烷化合物。更优选地，借助于氢化硅烷化作用通过使二远螯烯丙基封端的聚异丁烯与线型或环状氢硅氧烷或氢硅烷进行端接而合成出聚异丁烯网络。这种线型或环状氢硅氧烷或氢硅烷是本领域众所周知的。
实际上，结构明确的聚异丁烯网络已经通过使数均分子量(Mn)已知的二远螯聚异丁烯与适当官能度的含SiH的环硅氧烷化合物(也即六曱基六氢环硅氧烷)进行端接而合成得到，最值得注意的是与二远螯PIBs进行氢化硅烷化反应。
应当注意，二远螯PIBS和硅氧烷组分是键接的。因此，如果硅氧烷组 分具有足够的分子量和大小，那么网络就可以形成双组份网络。环硅氧烷组 分可以不同于低分子量环状硅氧烷(通常是挥发性的)，并且如果硅氧烷组 分具有足够的分子量和大小，那么就能够形成仅能溶胀而不是溶解于溶剂的 网络状结构。为了合成该聚合物组合物，首先按照本领域已知的方法合成出
多远螯烯丙基封端的聚异丁烯。该烯丙基封端的PIBs可通过如下方法制得
使异丁烯进行活性聚合至任意实际长度(因此几乎是所有需要的分子量)，
接着定量地使末端官能化为烯属端基。通过使用2-氯-2,4,4-三曱基戊烷 /TiC14引发体系作为电子对给体，在N,N-二曱基乙酰胺的存在下,引发活性 异丁蹄聚合反应，可获得氯封端的聚异丁烯。该过程的更详细说明陈述在"碳 阳离子聚合中的电子对给体III.外电子对给体在异丁烯聚合中带来的碳化 稳'定4乍用(Electron Pair Donors in Carbocationic Polymerization, III. Carbonation Stabilization by External Electron Pair Donors in Isobutylene Polymerization)", Kaszas等人，J. Macromol. Sci" Chem.， A26, 1099- 1114(1989) 中。聚合完成之后，用过量的烯丙基三曱基硅烷就地使之急冷，以提供烯丙 基封端的PIBs，从而可实现活性聚异丁烯的烯丙基化。该过程的更详细说明 陈述在"有机硅化合物的亲电取代II.用烯丙基三曱基硅烷定量地使四氯聚 异丁烯烷基化而合成烯丙基封端的聚异丁烯(Electrophilic Substitution of Organosilicon Compounds II.， Synthesis of Allyl-terminated Polyisobutylenes by Quantitative Alkylation of tert-Chloro曙Polyisobutylenes with Allyltrimethylsilane)" ， Wilczek等人，J. Polym， Sci.: Polym. Chem. 25， 3255-3265 (1987)中。然后借助于H-NMR谱、凝胶渗透色谱法(GPC )和差 示扫描量热法(DSC)来表征所得的烯丙基封端的PIBs。
本发明组合物更完整地描述在这里专门作为参考文献引入的美国专利 No.6，005，051中。
硅氧烷聚合物的制备可以与聚异丁烯的制备分开进行。例如，二官能 SiH封端的聚二曱基硅氧烷可在相应的链终止剂四曱基二硅氧烷存在下通过 环状四聚体D4的酸催化平ff反应而合成出来。然后可以用H-NMR谙和DSC 表征聚硅氧烷。若想得到一种环硅氧烷，例如六氢六曱基环六硅氧烷，则它可 以通过曱基二氯硅烷的水解来制备，这是本领域共知的并且更具体地描述在美国专利No.3,484,468中，该文献7>开内容在此作为参考文献引入。这里所
用的术语硅氧烷包括单体或聚合的硅氧烷种类，其包含一个或多个能够与二
远螯聚烯烃的烯属末端进行缩合反应的活性部分。这通常意味着硅氧烷部分 将具有一个或多个、优选两个或更多个键合氢原子的硅，例如以下通式的曱
硅烷基氢化物或氢硅氧烷 MaMHbDcDHdTeTHfQg
其中各个硅氧烷构成单元M、 D、 T和Q的定义如下
M = R^R2R3SiO,/2;
MH = HR4R5Si01/2;
D = R6R7Si02/2;
DH = HR8Si02/2;
T = R9Si03/2;
TH = HSi03/2;和
Q=Si04/2;其中
R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 W和119各自独立地选自 一至六十个碳原子的单 价烃基和一至六十个碳原子的单^f介有才几基团，其中下标a、 b、 c、 d、 e、 f和g 是0或正整H,并满足^f牛b + d + f^1， 4尤选b + d + f22,更优选b + d + f^3, 且最优选b + d + f2 4。措词一至六十个碳原子的单价有机基团意指其中碳碳链 被杂原子间隔的任何有机基团，杂原子选自氧、硫、氮和磷。本文使用的术语 硅氧烷是嚢括范围很宽泛的术语并且包括官能化和反应性的硅氧烷。
因为本发明涂料中使用的二远螯聚烯烃具备反应性，所以它们可以反应 形成环氧乙烷端基，也就是环氧化物端基，并且可与前述氢硅氧烷例如 MaMHbDcDHdTeTHfQg进行聚合或交联。
类似地，烯属端基可被氧化形成羧酸端基。然后它们能够与含硅醇的物
质例如MaMOHbDcD。HdTeT。HfQg进行缩合反应，其中标准结构的定义如下
M = RiR2R3SiO!,2; MOH = HOR4R5Si01/2; D = R6R7Si02/2; DOH = HOR8Si02/2; T = R9Si03/2; TOH = HOSi03/2;和
10Q =Si04/2;
其中R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 W和119各自独立地选自羟基、 一至六十 个碳原子的单价烃基和一至六十个碳原子的单价有机基团，其中下标a、 b、 c、 d、 e、 f禾口g是O或正整凄史，并满足^f牛b + d + f^ 1， l尤选b + d + f^2,更伊乙 选b + d + f^3，且最优选b + d + f^4。 一至六十个-友原子的单价有机基团是 指其中碳碳链被杂原子间隔的任何有机基团，杂原子选自氧、硫、氮和磷。
在氢化硅烷化反应条件下通过使二远螯聚烯烃、优选聚异丁烯与适当交 联的氢硅氧烷进行反应可制备出本发明的涂料。氢化硅烷化反应用贵金属催 化，贵金属优选铂，这类催化剂已经公开了许多有用的配方。用于该氢化硅 烷化反应的许多类贵金属催化剂是已知的，并且这类催化剂可用于本发明的 反应。当需要光学透明性时，优选的催化剂是可溶于反应混合物的催化剂。 作为贵金属，申请人将Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir和Pt定义为贵金属，同样也包 括Ni,因为已知其具有氢化活性。催化剂优选为铂化合物，并且铂化合物可 选自如美国专利3，159，601(在此作为参考文献引入)所述的式(PtCl2烯烃)、 H(PtCl3烯烃)的那些化合物或H2PtCl6。上述两式中的烯烃几乎可以是任何 类型的烯烃，但是优选为具有2至8个碳原子的链烯烃、具有5至7个碳原 子的环蹄烃或苯乙烯。可用于上式的具体烯烃是乙烯、丙烯、丁烯的各种异 构体、辛燁、环戊烯、环己烯、环庚烯等等。
还有可用于本发明组合物的含铂物质是描述在美国专利3,159,662中的 铂氯化物的环丙烷络合物，该文献此处作为参考文献引入。
含铂物质还可以是由氯铂酸与高达2摩尔/克铂的成分形成的络合物，该 成分选自醇、酯、醛和其混合物，正如在此作为参考文献引入的美国专利 3,220,972所述。
与液体注射模塑组合物一起使用的优选的催化剂描述于Karstedt的美国 专利3,715,334、 3,775,452和3,814,730中。与现有技术有关的其他背景技术 可参见J. L. Spier的"过渡金属氢化硅烷化均相催化剂(Homogeneous Catalysis of Hydrosilation by Transition Metals)",有机金属化学进展(Advances in Organometallic Chemistry),第17巻，第407至447页，F. G.A. Stone和 R. West编辑，AcademicPress出版社出版(纽约，1979)。本领域熟练技术人 员很容易确定铂催化剂的有效量。通常，用于氢化硅烷化的有效量为有^/L聚 硅氧烷组合物总量的约0.1至50ppm，并且可以是其间的所有分区段。本发明涂料所使用的二远螯聚烯烃还可以反应形成环氧化的烯属端基， 并且该环氧化二远螯烯烃在酸催化的条件下与氢硅氧烷反应而形成可用作 本发明涂料的交联聚合物。
为了使本发明的组合物获得高拉伸强度，需要向组合物中加入填料。可 选用的许多填料的实例是二氧化钛、锌钡白、氧化锌、硅酸锆、二氧化硅气 凝胶、氧化铁、硅藻土、碳酸钙、煅制二氧化硅、硅氮烷处理的二氧化硅、
沉淀二氧化硅、玻璃纤维、氧化镁、氧化铬、氧化锆、氧化铝、a石英、煅 烧粘土、石棉、碳、石墨、软木、棉花、合成纤维等等。
本发明组合物应当用的优选填料是经表面处理过的煅制二氧化硅或者是 经表面处理过的沉淀二氧化硅。表面处理的一种方法是，将煅制二氧化》圭或沉 淀二氧化硅在热和压力作用下慕露在环状有机聚硅氧烷中。另外的处理填料的 方法是在胺化合物存在下将二氧化石圭暴露在》圭氧烷或石圭烷中的方法。
特别优选的表面处理二氧化硅填料的方法使用曱基硅烷硅氮烷表面处理 剂。曱基硅烷或硅氮烷表面处理过的煅制或沉淀二氧化硅填料具有易于流动 的性能，而且也不会增大未固化液态前体硅氧烷组合物的低粘度。固化之后， 硅氮烷处理的二氧化硅赋予固化的弹性体以改进的撕裂强度。硅氮烷处理方 法^Hf在美国专利3,635,743和3,847,848中，此处将其作为参考文献引入。
填料的用量对于每100重量份所得的交联聚合物或网络聚合物通常是约 5至约70份，优选15至50份填料。优选的填料是硅氮烷处理的煅制二氧化 硅或者硅氮烷处理的煅制二氧化硅与硅氮烷处理的沉淀二氧化硅的混合物。 后一混合物是特别优选的，其所含的煅制二氧化硅与沉淀二氧化硅的重量比 为约25/l至约1/1，优选约10/1至约5/1。
可以加入含羟基的有机聚硅氧烷流体以延长可交联的有机聚硅氧烷组 合物的适用期。若组合物中存在硅氮垸处理的沉淀二氧化硅填料，则可将沉 淀二氧化硅填料与含羟基的有机聚硅氧烷流体或树脂一起加入，从而获得长 的适用期和脱模性。适宜的含羟基的有机聚硅氧烷流体的粘度在25°C下为约 5至约100厘泊，优选为约20至约50厘泊。这些流体可用下式表示
Rj(OH)kSiO(4-j-k)/2
其中R是具有一至四十个碳原子的单价烃基，j为0至约3，优选0.5至约 2.0, k为0.005至约2，并且j与k之和为约0.8至约3.0。有机聚硅氧烷流 体或树脂上的羟基取代主要是端羟基取代。若希望形成固化的组合物，则在贵金属氢化硅烷化催化剂和任何理想抑 制剂的存在下将两组份即PIB和硅氧烷预聚物彼此混合在一起，于是组合物 进行固化。根据所选抑制剂的不同，组合物可在热的作用下进行固化。
一旦形成所希望的PIB和硅氧烷预聚物，就可以借助于氢化硅烷化作用 使烯丙基封端的PIB前体键接至含有期望数量之SiH官能团的明确定义的硅 氧烷。在这种情况下，可以将聚异丁烯溶解于曱苯(30wt%, PIB),并且如 果需要的话，可以加入l-乙炔基-l-环己醇(Aldrich)以延迟或抑制氢化硅 烷化。现已发现，采用抑制剂能够明显地减小固化收缩量。抑制剂还可对歸 丙基部分与氢曱硅烷基部分之间的反应产生可控的抑制作用，这正如美国专 利5,506,289、 5,922,795、 5,928,564、 5,948,339、 6，002，039、 6,015,853和 6,034,199所教导，在此将这些全部作为参考文献引入。然后加入500ppm的 H2PtCl6催化剂溶液，并且将溶液混合后倒入Teflon模具，盖好并将其放置 在烘箱中，在约60。C下放置约48小时然后在约90。C下放置约24小时。之 后从烘箱中取出该网络样品。
为了证实氢化硅烷化反应的效率，可萃取物(溶胶部分)的含量由后固 化测定。将网络样品称重，并在室温下萃取(也就是浸泡在曱苯中，每隔约8 小时换一次曱苯)约48至约72小时，然后用一系列曱苯/曱醇混合物使其退 溶胀。曱苯/曱醇混合物的浓度可以每隔12至24小时就改变10°/。，从曱苯 对曱醇之比为约90至IO开始，至达到100°/。曱醇时结束。然后从溶剂中取 出网络样品并在约3天时间内使其在约6(TC的真空炉中干燥至恒重。由网络 样品在萃取之前和萃取之后的重量差而得出溶胶的含量。
本发明组合物可用作涂料以制成不渗透蒸汽或气体的屏障，该屏障对含 硫物质是不渗透的。由此本发明的组合物提供了 一种制造涂覆制品的方法， 其中所述涂覆制品对某些腐蚀性气体或蒸汽作用具有耐受性，腐蚀性气体或 蒸汽例如含硫气体，比如硫化氢、曱硫醇、二氧化硫、三氧化硫。这种涂布 工艺或方法可制得包含本发明涂料和基底的层压制品，所述基底是希望得到 保护的制品，例如电子器件、电蹈4反或芯片。
因为本发明涂料对含石克气体尤其具有耐受性或不渗透性，所以它们特别 适用于保护汽车中的电子组件，其中电子组件的电子电路中所用的银原先是 具反应性而失去光泽或被腐蚀。
不渗透性这个词根据用途的不同可具有几种不同的含义。本文使用的不
13渗透性是指50。C或更高的温度下在50ppm(每百万份中的蒸汽份数或者百万 份之几份，ppm)的含硫物质例如硫化氢或甲硫醇中暴露两天后，未发现可 测量的锈蚀或腐蚀现象。
应当领会，前述过程合成出含聚异丁烯的多组份聚合物组合物。不过， 其它烯烃，例如曱基戊烯、丙烯，多少还都能够进行聚合而生成烯丙基或烯 属端基。这些材料也可以通过氢化硅烷化作用进行交联，从而制得与由聚异 丁烯衍生的那些相似的聚合物组合物。为了证明本发明能够实施而做出以下 实施例。下述实施例仅用于解释本发明，而不应认为是对本发明范围的限制。 本发明的范围由权利要求中所要求保护的发明而定。
实施例
制造测试膜(membrane)或薄膜(film)的方法 以硅氧烷为基料的涂料(不含溶剂)
1. 用脱模剂喷涂一块清洁干净的玻璃表面。
2. 用移液管在玻璃上浇成或滴成直线状的涂^K
3. 用牵引棒拉平涂料线，将其设定在10-20密耳的所需厚度。
4. 该玻璃在150。C的烘箱中放置15分钟。
5. 然后从烘箱中取出玻璃并使其冷却至室温。
6. 从玻璃上小心地剥离下固化的涂层，并切为5"x5"平方大小。
以PIB为基料的涂料(用ISOPAR C作为溶剂，沸点~ IO(TC ) 步骤l、 2、 3与以上的硅氧烷为基料的涂料所述相同
4. 将玻璃在IO(TC的烘箱中放置1小时。
5. 从烘箱中取出玻璃，并使其冷却至室温。
小心地从玻璃上剥离下固化的涂层并切为5"x5"
渗透，I"生测-试方法
将要测试的薄膜切成符合渗透单元的大小。该单元拥有一个其中引入了 试验气体(challenge gas)(氮气中的H2S或曱硫醇)的下部腔室和一个用于取 样的上部腔室。当试验气体从单元底部渗透至顶部穿过薄膜时，就会被尾气 带走，并送至定量分析检测器。该单元拥有入口和出口以便能够在常压下对 受试和取样气体进行连续冲扫。渗透性测试过程
将要测试的薄膜切成能够覆盖2-部分渗透单元之下部腔室的大小。下部
腔室拥有入口和出口通道，以便试验气体能够无阻碍地流过腔室，而不会产
生背压。试验气体是50ppmH2S或曱硫醇在氮气中形成的混合物。
下部腔室的一面开有凹槽。凹槽中放有一个"O"形环。由于上部腔室置 于下部腔室之上，因而覆盖下部腔室并叠置于"O，，形环的薄膜形成了密封。 上部腔室由压力装置将它固定在适当的位置。
上部腔室也有入口和出口通道。氮气以45厘米/分钟的速率扫过该通道。当 试验气体(H2S或曱硫醇)渗透穿过该薄膜时它将被氮气冲扫流送至检测器。
若分析H2S,则将冲扫气"^tA^特别4t^t低^i:H2S #^则《^殳计的分析#(ArizDna Instrument 乂A司制造的Jerome"X631~0101 Gold Film Hydrogen Sulfide Analyzer )。
若分析曱硫醇，则将冲扫气体送入气体注射装置，在该装置中将其引入 用于定量测量的包含PID的气相色谱仪。
有几种测量液体或气体穿过屏障渗透的ASTM方法J旦是没有一种方法 特别合适于此应用。可用的参照方法是ASTM F739。
该单元。
试验条件
单元温度50°C
试验气体浓度50ppmvol
总流速45厘米/分钟
硅氧烷膜-硫化氢扩散率
单元#1 14±2密耳厚度
试验气体 50ppm H2S
温度 50 °C
停留时间(分钟) 量(ppm) 量(g/m2-天)
开始
0 0.00 0.000020.430細5
381.600.0315
991.700.0335
8411.400.0276
9011.700.0335
9621.300.0256
10221.200.0237
10881.500.0296
11561.500.0296
12771.700.0335
13371.800.0355
14401.600.0315
硅氧烷膜-硫化氢扩散率(接续)
单元#214±2密耳厚度
试验气体50ppm H2S
温度50°C
停留时间(分钟)量(ppm)量(g/m2
00.000.0000
3,900.0769
683.700.0729
1193.800.0749
8713.700.0729
9313.300,0650
11103.200.0631
11762.600.0531
12373.600.0710
12983.600.0710
14703.600.0710硅氧烷膜-曱硫醇扩散率
单元#114±2密耳厚度
试验气体50ppm CH3SH
温度50°C
停留时间(分钟)量(ppm)量(g/m:
开始
00.000細0
10.000細0
20.020細6
40.060.0017
80.760.0210
161.300馬0
631.410.0390
1241.370.0379
1401.530.0423
1841.310.0362
1991.420.0393
2441.330.0368
2591.410.0390
硅氧烷膜-曱硫醇扩散率(接续)
单元#2 14±2密耳厚度
试验气体 50ppm CH3SH
温度 50 °C
停留时间(分钟) 量(ppm) 量(g/m2-天)
0 0.00 0.0000
4 0.06 0.0017
12 2.23 0.0617
34 2.65 0.0733492.450.0678
942.600.0719
1542.520.0697
2142.510.0694
2292.490.0689
聚晞烃(聚异丁烯)硅氧烷膜-硫化氢扩散率
单元#116±2密耳厚度
试-睑气体50ppm H2S
温度50°C
停留时间(分钟)量(PPm)量(g/m2
00.0000細0
600扁o細o
2100扁o細o
l副0細o細o
19800观o扁o
24600駕0細1
25800扁0細1
28200.0040細1
30900,0050扁1
31800.0060細1
46200.0130細3
55800.0140細3
57600.0140扁3
聚烯烃(聚异丁烯)硅氧烷膜-硫化氢扩散率
单元#216±2密耳厚度
试验气体50ppm H2S
温度50°C停留时间(分钟) 量(ppm) 量(g/m2-天)
0 0.000 0.0000
30 0.000 0.0000
180 0.000 0.0000
1500 0.000 0.0000
2010 0.003 0.0001
2490 0.004 0.0001
2610 0.004 0.0001
2880 0.007 0.0001
3120 0.008 0.0002
3210 0.009 0.0002
4650 0.015 0細3
5610 0.016 0扁3
5760 0.016 0.0003
聚烯烃(聚异丁烯)硅氧烷膜-曱石克醇扩散率
单元#1 15±2密耳厚度
试验气体 50ppm CH3SH
温度 50°C
停留时间(分钟) 量(ppm) 量(g/m2-天)
0 0.00 0.0000
60 0.00 0.0000
210 0.00 0.0000
1800 0.00 0.0000
1980 0.00 0.0000
2460 0.00 0.0000
2580 0.00 0.0000
2820 0.00 0.00003090 0.00 0.0000
3180 0.00 0.0000
4620 0.00 0.0000
5580 0.00 0.0000
5760 0.00 0.0000
聚烯烃(聚异丁烯)硅氧烷膜-曱^^醇扩散率
单元#2 15±2密耳厚度
试验气体 50ppm CH3SH
温度 50°C
停留时间(分钟) 量(ppm) 量(g/m2-天)
0 0.00 0.0000
30 0.00 0.0000
180 0.00 0.0000
1500 0.00 0.0000
2010 0.00 0.0000
2490 0.00 0.0000
2610 0.00 0.0000
2880 0.00 0.0000
3120 0.00 0.0000
3210 0.00 0.0000
4650 0.00 0.0000
5610 0.00 0.0000
5760 0.00 0.0000
这些结果表明，厚度为约10密耳至约30密耳的隔膜或薄膜的疏化氢渗透 值或扩散速率为约0.0003克硫化氢/平方米膜/天。这些结果还表明，薄膜对 曱硫醇的输送具有更强的抵抗性，在四天测试时间(96小时)内基本上没有曱 硫醇穿过隔膜。在50。C下硫化氬有用的渗透率是约0.0010克或更少的碌"匕氬 /平方米膜/天，优选渗透率为约0.0007克或更少的好"匕氬/平方米膜/天，更优选渗透率为约0.0005克或更少的硫化氢/平方米膜/天，且最优选渗透率 为约0.0003克或更少的硫化氢/平方米膜/天。在50。C下曱硫醇有用的渗透 率是约0.0010克或更少的曱硫醇/平方米膜/天，优选渗透率为约0.0007克 或更少的曱硫醇/平方米膜/天，更优选渗透率为约0.0005克或更少的曱硫醇 /平方米膜/天，且最优选渗透率为约0.0003克或更少的甲硫醇/平方米膜/ 天。这些渗透率可单独使用或结合使用以定义优选的操作##:。
权利要求
1.一种涂料，其包含聚合物组合物，该聚合物组合物含有以下物质的反应产物a)远螯聚烯烃和b)硅氧烷由此在50℃硫化氢气体穿过厚度为约10至约30密耳的包含所述组合物的膜的扩散速率低于约0.0010克硫化氢/平方米膜/天。
2. 权利要求1的涂料，其中所述扩散速率低于约0.0005克硫化氢/平 方米膜/天。
3. 权利要求1的涂料，其中所述扩散速率低于约0.0003克硫化氢/平 方米膜/天。
4. 一种涂料，其包含聚合物组合物，该聚合物组合物含有以下物质的反 应产物a) 远螯聚烯烃和b) 硅氧烷，由此在50°C甲硫醇气体穿过厚度为约10至约30密耳的包含所述组合物的膜 的扩散速率低于约0.0010克曱硫醇/平方米膜/天。
5. 权利要求4的涂料，其中所述扩散速率低于约0.0005克曱硫醇/平 方米膜/天。
6. 权利要求1的涂料，其中所述聚烯烃是聚异丁烯。
7. 权利要求1的涂料，其中所述聚烯经是聚丙烯。
8. 权利要求1的涂料，其中所述聚烯烃是聚甲基戊烯。
9. 权利要求6的涂料，其中所述扩散速率低于约0.0005克硫化氢/平 方米膜/天。
10. 权利要求6的涂料，其中所述扩散速率低于约0.0003克硫化氢/平 方米膜/天。
全文摘要
本发明提供了一种由硅氧烷交联的聚烯烃得到的组合物，该组合物对气态硫化合物例如硫化氢差不多是不渗透的并且赋予各种制品尤其是电子组件以保护性涂层，还提供了一种保护各种制品不受这种气态硫化合物作用的方法。
文档编号C09D153/00GK101671514SQ20091017827
公开日2010年3月17日 申请日期2004年5月20日 优先权日2004年5月20日
发明者刘晓倩, 斯拉沃米尔·卢宾茨塔杰恩 申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司