专利名称：适用于镁合金表面的有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于镁合金表面的有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料，还涉及该
种水性耐蚀涂料的制备方法。
背景技术：
镁合金是工程应用中最轻的金属结构材料，具有高的比强度、比刚度和减震性，并 具有很好的铸造、电磁屏蔽及导电、导热等性能，因而在汽车制造、航空航天、电子通讯等领 域得到广泛的应用。但镁是活泼金属之一，其电极电位比较负(-2.363V)，自然氧化膜也不 致密，没有保护作用，因此镁合金呈现出极高的化学和电化学活性，成为制约其被广泛应用 的瓶颈。因此，镁合金作为结构材料使用时必须进行适当的表面处理以提高其耐蚀性，这对 发挥镁及镁合金的性能优势有着重要的现实意义。 在镁合金的表面处理技术中，涂层技术因具有涂装施工方便、适用对象范围广阔、 维修补涂方便、耐蚀性好，还可以赋予材料表面多种功能等优点，而在材料表面防护中得到 了广泛的应用。随着人们环保意识的增强，开发无毒、无污染的水性涂料成为涂层技术的 热点。在水性涂料中，水性无机硅涂料和水性有机硅涂料是比较常见的两种。水性无机硅 涂料采用的基料主要是硅酸盐系列，硅酸盐涂层具有优良的硬度、耐候性、耐热性和耐溶剂 性，但涂层较脆、韧性差。而水性有机硅涂层具有优良的柔韧性、耐候性和抗污性，但其耐磨 性较低。 目前，水性有机硅涂料和水性无机硅涂料的研究及使用均非常活跃，但水性有机 硅涂层存在耐磨性不足，而水性无机硅涂层缺乏韧性、存在硬而脆等问题，因此，如果能将 两者有机结合起来(由于两种涂料形成的涂层都具有Si-O-Si的结构，有一定的相似性，且 两者都是水溶性的，具有相容性)得到具有有机/无机硅杂化共聚的互穿网络结构的涂层， 那么涂层的综合性能则能得到很大的提升。
发明内容
本发明的目的是提出一种适用于镁合金表面的有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料， 能有效保护镁合金表面不受环境介质的腐蚀。 本发明的另一个目的是提出一种简化制作工艺来制备适用于镁合金表面的有机/ 无机硅杂化水性耐蚀涂料的方法。 本发明的一种有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料包括有下列组分的用料有机硅烷 为5wt% 30wt^、酸性溶液为10wt% 20wt^、硅酸盐为10wt% 20wt^、有机乳液为 5wt% 15wt^、纳米级填料为5wt% 20wt^、纳米级缓蚀剂为0. 2wt% 3wt^、水性成 膜助剂O. lwt^ 2wt^、分散剂为0. lwt^ 2wt^和余量的去离子水，上述各组分含量百 分数之和为100%。所述的有机硅烷为KH550、 KH560或者KH570。
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所述的酸性溶液为氢氟酸、盐酸、磷酸、醋酸或者草酸，酸性溶液的质量百分比浓 度为0.01% 1%。 所述的硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾或者硅酸锂。
所述的有机乳液为A601、A602、A603或者A603C。 所述的纳米级填料为纳米级二氧化钛、纳米级二氧化硅、纳米级滑石粉或者纳米 级云母粉。 所述的纳米级缓蚀剂为纳米级三聚磷酸铝、纳米级磷酸锌、纳米级钼酸锌或者纳 米级磷钼酸锌。 所述的水性成膜助剂为Texanol醇酯。所述的分散剂为BYK-191、BYK-154、DP512、DP518、 S-IOO、 SN-5040或者D_5050。
本发明的一种制备适用于镁合金表面的有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料的方法， 该方法按照以下步骤实施 称取制备有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料所需的用料有机硅烷为5wt% 30wt^、酸性溶液为10wt% 20wt^、硅酸盐为10wt% 20wt^、有机乳液为5wt % 15wt^、纳米级填料为5wt% 20wt^、纳米级缓蚀剂为0. 2wt% 3wt^、水性成膜助剂 0. lwt% 2wt^、分散剂为0. lwt% 2wt^和余量的去离子水，上述各组分含量百分数之 和为100% ; 步骤a、将有机硅烷加入到质量百分比浓度为0. 01% 1%的酸性溶液中水解，直 至溶液由混浊变为澄清为止，即制得澄清液； 步骤b、将纳米级填料、纳米级缓蚀剂、分散剂和去离子水放入搅拌机中，在搅拌速 度为500r/min 1200r/min的条件下搅拌15min 60min后制得混合均匀的第一混合溶 液； 步骤c、将硅酸盐加入到步骤a制得的澄清液中；在搅拌速度为100r/min 600r/ min的条件下搅拌15min 60min后制得混合均匀的第二混合溶液； 步骤d、将有机乳液和水性成膜助剂加入到步骤c制得的第二混合溶液中，在搅拌 速度为100r/min 600r/min的条件下搅拌15min 60min后制得混合均匀的第三混合溶 液； 步骤e、将步骤b制得的第一混合溶液和步骤d制得的第三混合溶液在搅拌速度为 100r/min 600r/min的条件下，搅拌30min 120min后制得混合均匀的第四混合溶液，然 后将第四混合溶液静置15min 80min，即制得有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料。
将本发明制得的有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料采用刷涂或喷涂或浸涂工艺制 作在经表面处理后的镁合金基体试样上，涂层厚度15 ii m 20 ii m，然后将制备好的试样 在温度20°C 30°C的环境下放置30min 90min后，再在100°C 300°C的烘箱中烘烤 30min 120min进行固化处理，取出试样即得到在镁合金基体表面制备有有机/无机硅杂 化水性耐蚀涂层。 采用本发明方法制得的有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料经刷涂或喷涂或浸涂在 镁合金基体表面后，所获得的涂层既具有有机硅涂层优良的柔韧性、耐候性和抗污性，又具 有无机硅涂层优良的硬度、耐热性和耐溶剂性，而且在涂层厚度较薄时就具有优异的耐蚀 性。
具体实施例方式
下面将结合实施例对本发明做进一步的详细说明。 本发明的一种有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料包括有下列组分的用料有机硅 烷为5wt% 30wt^、酸性溶液为10wt% 20wt^、硅酸盐为10wt% 20wt^、有机乳 液为5wt% 15wt^、纳米级t真料为5wt% 20wt^、纳米级缓蚀剂为0. 2wt% 3wt%、 水性成膜助剂0. lwt% 2wt^、分散剂为0. lwt% 2wt^和余量的去离子水(20wt% 40wt% )，上述各组分含量百分数之和为100%。
所述的有机硅烷为KH550、 KH560、 KH570中的一种。 所述的酸性溶液为氢氟酸、盐酸、磷酸、醋酸、草酸中的一种，酸性溶液的质量百分 比浓度为0. 01% 1%。 所述的硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾或者硅酸锂。
所述的有机乳液为A601、A602、A603或者A603C。 所述的纳米级填料为纳米级二氧化钛、纳米级二氧化硅、纳米级滑石粉或者纳米 级云母粉。 所述的纳米级缓蚀剂为纳米级三聚磷酸铝、纳米级磷酸锌、纳米级钼酸锌或者纳 米级磷钼酸锌。 所述的水性成膜助剂为Texanol醇酯。所述的分散剂为BYK-191、BYK-154、DP512、DP518、 S-IOO、 SN-5040或者D_5050。
本发明了一种制备适用于镁合金表面的有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料的方法， 该方法按照以下步骤实施 称取制备有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料所需的用料有机硅烷为5wt% 30wt^、酸性溶液为10wt% 20wt^、硅酸盐为10wt% 20wt^、有机乳液为5wt % 15wt^、纳米级填料为5wt% 20wt^、纳米级缓蚀剂为0. 2wt% 3wt^、水性成膜助剂 0. lwt% 2wt^、分散剂为0. lwt% 2wt^和余量的去离子水，上述各组分含量百分数之 和为100% ; 步骤a、将有机硅烷加入到质量百分比浓度为0. 01% 1%的酸性溶液中水解，直 至溶液由混浊变为澄清为止，即制得澄清液； 步骤b、将纳米级填料、纳米级缓蚀剂、分散剂和去离子水放入搅拌机中，在搅拌速 度为500r/min 1200r/min的条件下搅拌15min 60min后制得混合均匀的第一混合溶 液； 步骤c、将硅酸盐加入到步骤a制得的澄清液中；在搅拌速度为100r/min 600r/ min的条件下搅拌15min 60min后制得混合均匀的第二混合溶液； 步骤d、将有机乳液和水性成膜助剂加入到步骤c制得的第二混合溶液中，在搅拌 速度为100r/min 600r/min的条件下搅拌15min 60min后制得混合均匀的第三混合溶 液； 步骤e、将步骤b制得的第一混合溶液和步骤d制得的第三混合溶液在搅拌速度为 100r/min 600r/min的条件下，搅拌30min 120min后制得混合均匀的第四混合溶液，然 后将第四混合溶液静置15min 80min，即制得有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料。
将本发明制得的有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料采用刷涂或喷涂或浸涂工艺制 作在经表面处理后的镁合金基体试样上，涂层厚度15 m 20 m，然后将制备好的试样 在温度22°C 30°C的环境下放置30min 90min后，再在100°C 300°C的烘箱中烘烤 30min 120min进行固化处理，取出试样即得到在镁合金基体表面制备有有机/无机硅杂 化水性耐蚀涂层，然后将制备有涂层的镁合金基体进行性能分析。实施例1按下面的质量百分比称取各组分，且各组分含量百分数之和为100%。
有机硅烷为10. 5wt%选用KH550酸性溶液为15wt%选用质量百分比浓度为0. 1%的醋酸C2H402硅酸盐为16. 5wt%选用硅酸锂有机乳液为12wt%选用A603纳米级填料为15wt%选用20nm片状云母粉纳米级缓蚀剂为O. 5wt%选用20nm钼酸锌水性成膜助剂O. 5wt%选用Te篇ol醇酯分散剂为O. 5wt%选用BYK-191余量为去离子水。步骤a、将称取的KH550加入质量百分比浓度为0. 1 %的醋酸溶液中进行水解，直至溶液由混浊变为澄清为止，取澄清液待用；也可以用相同浓度、重量的氢氟酸替代醋酸与 KH550混合得到澄清液； 步骤b、将20nm的片状云母粉、20nm的钼酸锌、BYK-191和去离子水加入到PK1-50 搅拌机中，在搅拌速度为1000r/min的条件下搅拌30min后制得混合均匀的第一混合溶 液； 在本发明中，发明人也采用相同重量的粒径为20nm的滑石粉来替代片状云母粉 进行制备第一混合溶液。 步骤c、将硅酸锂加入到步骤a制得的澄清液中；在搅拌速度为300r/min的条件 下搅拌30min后制得混合均匀的第二混合溶液； 步骤d、将有机乳液A603和Texanol醇酯加入到步骤c制得的第二混合溶液中，在 搅拌速度为200r/min的条件下搅拌30min后制得混合均匀的第三混合溶液；
步骤e、将步骤b制得的第一混合溶液与步骤d制得的第三混合溶液在搅拌速度 为200r/min的条件下，搅拌30min后制得混合均匀的第四混合溶液，然后将第四混合溶液 静置60min，即制得有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料。 将经实施例1制得的有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料采用喷涂工艺(喷嘴与试样 的距离大约为lOOmm，喷枪的压力为O. lMPa，喷嘴与试样的角度控制在45。)制作在经表面 处理后的AZ91D镁合金基体试样上，然后将制备好的试样在温度25°C的环境下放置90min 后，再在20(TC的烘箱中烘烤30min进行固化处理，取出试样，即得到在镁合金基体表面制 备有有机/无机硅杂化水性耐蚀涂层。 采用上述实施过程制得的有机/无机硅杂化水性耐蚀涂层，当涂层厚度为 15 ii m 20 ii m时，根据标准《GB1720-1989》测得涂层附着力为1级、根据标准《GB/ T1731-93》测得涂层柔韧性为lmm、根据标准《GB/T1732-1993》测得涂层耐冲击性50cm、根据标准《GB/T1730-93》B法测得涂层硬度0. 50、根据标准《GB/T10125-1997》测得涂层耐盐
雾时间为628h。实施例2按下面的质量百分比称取各组分，且各组分含量百分数之和为100%。
有机硅烷为20wt%选用KH560酸性溶液为llwt%选用质量百分比浓度为0. 2%的草酸硅酸盐为10wt%选用硅酸钠有机乳液为7wt%选用A601纳米级填料为10wt%选用20nm 二氧化钛纳米级缓蚀剂为2. lwt%选用20nm磷酸锌水性成膜助剂O. 7wt%选用Texanol醇酯分散剂为O. 5wt%选用DP512余量为去离子水。步骤a、将称取的KH560加入到质量百分比浓度为0. 2%的草酸溶液中进行水解，直至溶液由混浊变为澄清为止，取澄清液待用；也可以用相同浓度、重量的磷酸替代草酸与 KH560混合得到澄清液； 步骤b、将20nm的二氧化钛、20nm的磷酸锌、DP512和去离子水加入到PK1-50搅 拌机中，在搅拌速度为800r/min的条件下搅拌50min后制得混合均匀的第一混合溶液；
步骤c、将硅酸钠加入到步骤a制得的澄清液中；在搅拌速度为200r/min的条件 下搅拌40min后制得混合均匀的第二混合溶液； 步骤d、将有机乳液A601和Texanol醇酯加入到步骤c制得的第二混合溶液中，在 搅拌速度为300r/min的条件下搅拌20min后制得混合均匀的第三混合溶液；
步骤e、将步骤b制得的第一混合溶液与步骤d制得的第三混合溶液在搅拌速度 为200r/min的条件下，搅拌30min后制得混合均匀的第四混合溶液，然后将第四混合溶液 静置60min，即制得有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料。 将经实施例2制得的有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料采用喷涂工艺(喷嘴与试样 的距离大约为150mm，喷枪的压力为0. 2MPa，喷嘴与试样的角度控制在60° )制作在经表面 处理后的AZ91HP镁合金基体试样上，然后将制备好的试样在温度25 °C的环境下放置60min 后，再在20(TC的烘箱中烘烤80min进行固化处理，取出试样，即得到在镁合金基体表面制 备有有机/无机硅杂化水性耐蚀涂层。 采用上述实施过程制得的有机/无机硅杂化水性耐蚀涂层，当涂层厚度为 15 ii m 20 ii m时，根据标准《GB1720-1989》测得涂层附着力为1级、根据标准《GB/ T1731-93》测得涂层柔韧性为lmm、根据标准《GB/T1732-1993》测得涂层耐冲击性50cm、根 据标准《GB/T1730-93》B法测得涂层硬度0. 40、根据标准《GB/T10125-1997》测得涂层耐盐 雾时间为645h。
实施例3 按下面的质量百分比称取各组分，且各组分含量百分数之和为100%。
有机硅烷为25wt^ 选用KH570 酸性溶液为15wt^ 选用质量百分比浓度为0.01%的盐酸
硅酸盐为12. 5wt% 有机乳液为10wt% 纳米级填料为13wt%
选用硅酸钾 选用A602
纳米级缓蚀剂为O. 5wt% 水性成膜助剂O. lwt% 分散剂为O. lwt%
选用20nm 二氧化硅 选用20nm三聚磷酸铝 选用Texanol醇酯 选用S-100 余量为去离子水。 步骤a、将称取的KH570加入互质量百分比浓度为0. 01 %的盐酸溶液中进行水解， 直至溶液由混浊变为澄清为止，取澄清液待用；也可以用相同浓度、重量的草酸替代盐酸与 KH570混合得到澄清液； 步骤b、将20nm的二氧化硅、20nm的三聚磷酸铝、S-100和去离子水加入到PK1-50 搅拌机中，在搅拌速度为900r/min的条件下搅拌40min后制得混合均匀的第一混合溶液；
步骤c、将硅酸钾加入到步骤a制得的澄清液中；在搅拌速度为400r/min的条件 下搅拌20min后制得混合均匀的第二混合溶液； 步骤d、将有机乳液A602和Texanol醇酯加入到步骤c制得的第二混合溶液中，在 搅拌速度为250r/min的条件下搅拌25min后制得混合均匀的第三混合溶液；
步骤e、将步骤b制得的第一混合溶液与步骤d制得的第三混合溶液在搅拌速度 为500r/min的条件下，搅拌30min后制得混合均匀的第四混合溶液，然后将第四混合溶液 静置30min，即制得有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料。 将经实施例1制得的有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料采用喷涂工艺(喷嘴与试样 的距离大约为100mm，喷枪的压力为0. lMPa，喷嘴与试样的角度控制在60° )制作在经表 面处理后的AM50镁合金基体试样上，然后将制备好的试样在温度25°C的环境下放置45min 后，再在30(TC的烘箱中烘烤30min进行固化处理，取出试样，即得到在镁合金基体表面制 备有有机/无机硅杂化水性耐蚀涂层。 采用上述实施过程制得的有机/无机硅杂化水性耐蚀涂层，当涂层厚度为 15 ii m 20 ii m时，根据标准《GB1720-1989》测得涂层附着力为1级、根据标准《GB/ T1731-93》测得涂层柔韧性为lmm、根据标准《GB/T1732-1993》测得涂层耐冲击性50cm、根 据标准《GB/T1730-93》B法测得涂层硬度0. 45、根据标准《GB/T10125-1997》测得涂层耐盐 雾时间为585h。
权利要求
一种适用于镁合金表面的有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料，其特征在于有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料包括有下列组分的用料有机硅烷为5wt％～30wt％、酸性溶液为10wt％～20wt％、硅酸盐为10wt％～20wt％、有机乳液为5wt％～15wt％、纳米级填料为5wt％～20wt％、纳米级缓蚀剂为0.2wt％～3wt％、水性成膜助剂0.1wt％～2wt％、分散剂为0.1wt％～2wt％和余量的去离子水，上述各组分含量百分数之和为100％；所述的有机硅烷为KH550、KH560或者KH570；所述的酸性溶液为氢氟酸、盐酸、磷酸、醋酸或者草酸，酸性溶液的质量百分比浓度为0.01％～1％；所述的硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾或者硅酸锂；所述的有机乳液为A601、A602、A603或者A603C；所述的纳米级填料为纳米级二氧化钛、纳米级二氧化硅、纳米级滑石粉或者纳米级云母粉；所述的纳米级缓蚀剂为纳米级三聚磷酸铝、纳米级磷酸锌、纳米级钼酸锌或者纳米级磷钼酸锌；所述的水性成膜助剂为Texanol醇酯；所述的分散剂为BYK-191、BYK-154、DP512、DP518、S-100、SN-5040或者D-5050。
2. 制备如权利要求l所述的适用于镁合金表面的有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料的方 法，其特征在于包括有下列步骤称取制备有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料所需的用料有机硅烷为5wt% 30wt%、 酸性溶液为10wt% 20wt^、硅酸盐为10wt% 20wt^、有机乳液为5wt% 15wt^、纳 米级填料为5wt% 20wt^、纳米级缓蚀剂为0. 2wt% 3wt^、水性成膜助剂0. lwt% 2wt^、分散剂为0. lwt% 2wt^和余量的去离子水，上述各组分含量百分数之和为 100% ;步骤a、将有机硅烷加入到质量百分比浓度为0. 01 % 1 %的酸性溶液中水解，直至溶 液由混浊变为澄清为止，即制得澄清液；步骤b、将纳米级填料、纳米级缓蚀剂、分散剂和去离子水放入搅拌机中，在搅拌速度为 500r/min 1200r/min的条件下搅拌15min 60min后制得混合均匀的第一混合溶液；步骤c、将硅酸盐加入到步骤a制得的澄清液中；在搅拌速度为100r/min 600r/min 的条件下搅拌15min 60min后制得混合均匀的第二混合溶液；步骤d、将有机乳液和水性成膜助剂加入到步骤c制得的第二混合溶液中，在搅拌速度 为100r/min 600r/min的条件下搅拌15min 60min后制得混合均匀的第三混合溶液；步骤e、将步骤b制得的第一混合溶液和步骤d制得的第三混合溶液在搅拌速度为 100r/min 600r/min的条件下，搅拌30min 120min后制得混合均匀的第四混合溶液，然 后将第四混合溶液静置15min 80min，即制得有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料。
3. 根据权利要求2所述的制备适用于镁合金表面的有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料 的方法，其特征在于将有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料在基体上制得涂层厚度为15ym 20 ii m时；根据标准《GB1720-1989》测得涂层附着力为1级； 根据标准《GB/T1731-93》测得涂层柔韧性为lmm ;根据标准《GB/T1732-1993》测得涂层耐冲击性50cm ; 根据标准《GB/T1730-93》B法测得涂层硬度0. 40 0. 50 ; 根据标准《GB/T10125-1997》测得涂层耐盐雾时间为585h 645h。
全文摘要
本发明公开了一种适用于镁合金表面的有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料及其制备方法，该耐蚀涂料由有机硅烷为5wt％～30wt％、酸性溶液为10wt％～20wt％、硅酸盐为10wt％～20wt％、有机乳液为5wt％～15wt％、纳米级填料为5wt％～20wt％、纳米级缓蚀剂为0.2wt％～3wt％、水性成膜助剂0.1wt％～2wt％、分散剂为0.1wt％～2wt％和余量的去离子水组成。采用本发明方法制得的有机/无机硅杂化水性耐蚀涂料经刷涂或喷涂或浸涂在镁合金基体表面后，所获得的涂层既具有有机硅涂层优良的柔韧性、耐候性和抗污性，又具有无机硅涂层优良的硬度、耐热性和耐溶剂性，而且在涂层厚度较薄时就具有优异的耐蚀性。
文档编号C09D5/08GK101709163SQ20091023623
公开日2010年5月19日 申请日期2009年10月28日 优先权日2009年10月28日
发明者李莉娜, 肖世明, 钱建刚 申请人:北京航空航天大学