专利名称：一种印刷油墨用绿色环保型复合溶剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高溶解高分子树脂的特性，是一种塑料印刷油墨用的绿色环
保型复合溶剂，属于有机混合溶剂技术领域。
背景技术：
随着经济和社会的发展，世界各国对环境污染的日益重视，印刷工业在国民经济 中占有重要的地位，绚丽多彩的印刷品在给人类带来文明的同时也造成了环境污染。印刷 业的发展与油墨业发展密切相关。而油墨是目前印刷工业中最大的污染源之一，每年由油 墨引起的有机挥发物(V0C)污染排放量已达几十万吨。而这些有机挥发物主要来自于油墨 的溶剂。 随着生活水平的提高，人们对食品包装提出了更高的要求。油墨溶剂作为印刷材 料，当它应用于食品包装时，必须遵守无转移的原则。食品包装不得使用常规油墨溶剂，承 印厂商必须确保印刷后油墨中的溶剂全部挥发、无溶剂组份残留，油墨则要求固化彻底，并 达到应用行业的相应标准。 在当前的食品塑料包装印刷中，含苯环结构的芳香性氯化聚丙烯油墨应用最广。 该类油墨的制造和使用技术都已成熟，主要应用于B0PP (双向拉伸聚丙烯)材料的里印，而 且采用凹印方式。虽然这种油墨的印刷适性优良，印后加工性能好，干燥快，但由于(1)甲 苯的相对毒性较大，印刷品的残留溶剂值偏高；(2)氯化聚丙烯的热稳定性差，在生产和贮 存过程中，易释放出氯而形成氯化氢，使油墨呈较强的酸性，对印刷版辊产生较重的腐蚀； (3)苯溶性油墨产生的有机挥发物能够破坏臭氧层，并且使用过程中还会对操作工人的健 康和安全造成危害，并且残留在包装制品中的残留物在一定条件下会对包装内的食品造成 一定程度的污染。这种油墨正趋于被淘汰，在欧洲及一些发达国家已相继制定出禁止或控 制使用这种油墨的规定。 正是由于苯溶性油墨存在种种问题，环保型油墨应运而生。采用环保型油墨溶剂， 既不对环境造成污染，又不对操作人员造成身体危害，而且还不会对内装食品造成损坏。
在中国，随着《食品安全法》和GB9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫 生标准》的相继出台，环保型绿色油墨溶剂将逐渐成为市场主流，向着无苯化、环保化的方 向发展。
发明内容
本发明针对以上现有技术的不足，提出了一种环保、生产成本低、制备过程易控制 的印刷油墨用绿色环保型复合溶剂及其制备方法。 本发明的技术方案一种印刷油墨用绿色环保型复合溶剂，其配方包括碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯和环己烷混合，采用无苯无酮的组分替代传统的苯类 溶剂。 原料组分及体积百分比如下
38% --20%，碳酸二乙酯8% --30%，醋酸乙酯8% --20%，醋酸丁酯8% --20%，环己烷40%-68%。 —种印刷油墨用绿色环保型复合溶剂的制备方法，步骤为 a、制备碳酸二甲酯液相反应物甲醇以恒定的流率注入混合室预热，完全气化后与反应物(C0和0》以及载气^进行充分混合，进入装填铜类催化剂的固定床反应器，反应中的混合气通过反应床层，经过冷凝分离得到液相与气相。反应后液相产物精馏收集90
94t:馏分即为产品。 b、制备碳酸二乙酯液相反应物乙醇以恒定的流率注入混合室预热，完全气化后与反应物(CO和O》以及载气^进行充分混合，进入装填铜类催化剂的固定床反应器，反应中的混合气通过反应床层，经过冷凝分离得到液相与气相。反应后液相产物精馏收集125 128t:馏分即为产品。 c、分散调整将体积百分比为8% _20%的碳酸二甲酯、8% _30%的碳酸二乙酯、8% _20%醋酸乙酯、8% _20%醋酸丁酯和40% -68%环己烷投入分散缸中，在400转/分的搅拌速度下，高速分散15-30分钟装桶待用。
印刷油墨用绿色环保型复合溶剂的最优制备方法为 a、制备碳酸二甲酯液相反应物甲醇以恒定的流率0. lmL/分钟注入混合室预热，完全气化后与反应物(CO和O》以及载气N2进行充分混合，进入装填CuCl厂PdCl厂K0H/C催化剂的固定床反应器，反应条件T = 403K，P = 0. 5-0. 7MPa，02 : CO : N2 = 1 : 6-8 : 5，反应中的混合气通过反应床层，经过冷凝分离得到液样与气相产物，目的产物选择性可以达到100%。反应产物精馏收集90 94t:馏分即为产品，工业碳酸二甲酯纯度可达99X以上。 b、制备碳酸二乙酯液相反应物乙醇以恒定的流率0. lmL/分钟注入混合室预热，完全气化后与反应物(C0和0》以及载气N2进行充分混合，进入装填CuCl厂PdCl厂K0H/C催化剂的固定床反应器，反应条件T = 423K，P = 0. 5-0. 7MPa，02 : CO : N2 = 1 : 6-8 : 5，反应中的混合气通过反应床层，经过冷凝分离得到液样与气相产物，目的产物选择性可以达到100%。反应产物精馏收集125 128°〇馏分即为产品，工业碳酸二乙酯纯度可达99%以上。 c、分散调整将体积百分比为8%的碳酸二甲酯、8%的碳酸二乙酯、8%醋酸乙酯、8%醋酸丁酯和68%环己烷投入分散缸中，在400转/分的搅拌速度下，高速分散15-30分钟装桶待用。 新型溶剂能够单独溶解氯化EVA、氯化聚丙烯等主要油墨用工业树脂，溶剂配方不含苯类、酮类和乙二醇醚类等传统溶剂，符合环保要求。溶解过程在室温、高速搅拌(1200转/分)条件下进行，溶解完全后成树脂溶解液产品，树脂溶解液中，树脂质量浓度> 20%，完全溶解时间冬季《2小时、其它季节《1. 5小时。 本发明的有益效果该环保型油墨溶剂属挥发干燥型，具有干燥快、光泽亮、色彩鲜艳等特点，而且油墨溶剂不含苯类溶剂，也不含酮类溶剂，只含酯类溶剂，能够有效解决甲苯类油墨对健康所产生的伤害和溶剂残留影响包装食品质量等问题。得到的印刷包装品无异味，外观光泽亮、色彩鲜艳，溶剂残留量< 1. 5mg/tf，在成膜过程中能彻底释放出溶剂，有效消除包装袋中残留溶剂对包装物的侵害，保证了卫生安全；溶剂能很好地溶解主要油墨用工业树脂，与改性附着力增进树脂形成有效亲合，具有良好的互溶性，使得在印刷过程中能够很好地流平。配方中无苯无酮，利于环保，大部分组分成本较低，提高了环保溶剂的市场竞争力。作为环保溶剂的成本较高的主要组成的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的制备，羰基氧化合成是最具有发展前景的工艺路线之一。采用源于生物质的甲醇和乙醇为反应物，在铜系催化剂作用下，气相氧化羰基合成碳酸二甲酯及碳酸二乙酯。反应的副产物是无害的水，原子经济性好，符合绿色化学的要求。 一方面可以降低环保油墨溶剂的成本，另一方面为碳酸酯的下游开发开辟了新的领域。
具体实施方式
实施例1 —种印刷油墨用绿色环保型复合溶剂，其配方包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、醋酸
乙酯、醋酸丁酯和环己烷等溶剂，其原料组分及体积百分比如下 碳酸二甲酯 10%， 碳酸二乙酯 10%， 醋酸乙酯 10%， 醋酸丁酯 10%， 环己烷 60%。 该印刷油墨用绿色环保型复合溶剂制备方法 a、制备碳酸二甲酯液相反应物甲醇以恒定的流率注入混合室预热，完全气化后与反应物(C0， 02)以及载气N2进行充分混合，进入装填CuCl2-PdCl2-K0H/C催化剂的固定床反应器，反应条件T = 403K， P = 0. 64MPa， 02 : CO : N2 = 1 : 8 : 5，反应中的混合气通过反应床层，经过冷凝分离得到液相产物与气相，目的产物选择性可以达到100%。反应后液相产物精馏收集90 941:馏分即为产品，工业碳酸二甲酯纯度可达99%以上。
b、制备碳酸二乙酯液相反应物乙醇以恒定的流率注入混合室预热，完全气化后与反应物(C0， 02)以及载气N2进行充分混合，进入装填CuCl2-PdCl2-K0H/C催化剂的固定床反应器，反应条件T = 423K， P = 0. 64MPa， 02 : CO : N2 = 1 : 8 : 5，反应中的混合气通过反应床层，经过冷凝分离得到液相产物与气相，目的产物选择性可以达到100%。反应后液相产物精馏收集125 1281:馏分即为产品，工业碳酸二乙酯纯度可达99%以上。
c、分散调整将体积百分比为10%的碳酸二甲酯、10%的碳酸二乙酯、10%醋酸乙酯、10%醋酸丁酯和60%环己烷投入分散缸中，在400转/分的搅拌速度下，高速分散15分钟装桶待用。 该复合溶剂能够单独溶解氯化EVA、氯化聚丙烯等主要油墨用工业树脂，溶解树脂液浓度氯化EVA > 25%，氯化聚丙烯> 20%，VC-40 > 30%，完全溶解时间秋季室温均小于80分钟。得到的印刷包装品无异味，外观光泽亮、色彩鲜艳，与包装体有较强的附着力，溶剂残留量< 1.5mg/m2。
实施例2
—种印刷油墨用绿色环保型复合溶剂，其配方包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、醋酸
乙酯、醋酸丁酯和环己烷等溶剂，原料组分及体积百分比如下 碳酸二甲酯 10%， 碳酸二乙酯 20%， 醋酸乙酯 10%， 醋酸丁酯 10%， 环己烷 50%。 该复合印刷油墨用绿色环保型溶剂制备方法 a、制备碳酸二甲酯液相反应物甲醇以恒定的流率注入混合室预热，完全气化后与反应物(C0， 02)以及载气N2进行充分混合，进入装填CuCl2-PdCl2-K0H/C催化剂的固定床反应器，反应条件T = 403K，P = 0. 6MPa，02 : CO : N2 = 1 : 6 : 5，反应中的混合气通过反应床层，经过冷凝分离得到液相产物与气相，目的产物选择性可以达到95% 。反应后液相产物精馏收集90 941:馏分即为产品，工业碳酸二甲酯纯度可达99%以上。
b、制备碳酸二乙酯液相反应物乙醇以恒定的流率注入混合室预热，完全气化后与反应物(C0， 02)以及载气N2进行充分混合，进入装填CuCl2-PdCl2-K0H/C催化剂的固定床反应器，反应条件T = 423K，P = 0. 7MPa，02 : CO : N2 = 1 : 6 : 5，反应中的混合气通过反应床层，经过冷凝分离得到液相产物与气相，目的产物选择性可以达到98% 。反应产物精馏收集125 1281:馏分即为产品，工业碳酸二乙酯纯度可达99%以上。
c、分散调整将体积百分比为10%的碳酸二甲酯、20%的碳酸二乙酯、10%醋酸乙酯、10%醋酸丁酯和50%环己烷投入分散缸中，在400转/分的搅拌速度下，高速分散15分钟装桶待用。 该溶剂能够单独溶解氯化EVA、氯化聚丙烯等主要油墨用工业树脂，溶解树脂液浓度氯化EVA > 22%，氯化聚丙烯> 24%， VC-40 > 20%，完全溶解时间秋季室温均小于90分钟。得到的印刷包装品无异味，外观光泽亮、色彩鲜艳，溶剂残留量< 1.6mg/m2。
实施例3 —种印刷油墨用绿色环保型复合溶剂，其配方包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、醋酸
乙酯、醋酸丁酯和环己烷等溶剂，原料组分及体积百分比如下 碳酸二甲酯 10%， 碳酸二乙酯 15%， 醋酸乙酯 10%， 醋酸丁酯 15%， 环己烷 50%。 该印刷油墨用绿色环保型复合溶剂制备方法 a、制备碳酸二甲酯液相反应物甲醇以恒定的流率注入混合室预热，完全气化后与反应物(C0， 02)以及载气N2进行充分混合，进入装填CuCl2-PdCl2-K0H/C催化剂的固定床反应器，反应条件T = 413K， P = 0. 64MPa， 02 : CO : N2 = 1 : 8 : 5，反应中的混合气通过反应床层，经过冷凝分离得到液相产物与气相，目的产物选择性可以达到90% 。反应后液相产物精馏收集90 94t:馏分即为产品，工业碳酸二甲酯纯度可达99%以上。
b、制备碳酸二乙酯液相反应物乙醇以恒定的流率注入混合室预热，完全气化后与反应物(C0， 02)以及载气N2进行充分混合，进入装填CuCl2-PdCl2-K0H/C催化剂的固定床反应器，反应条件T = 433K， P = 0. 64MPa， 02 : CO : N2 = 1 : 8 : 5，反应中的混合气通过反应床层，经过冷凝分离得到液相产物与气相，目的产物选择性可以达到95% 。反应后液相产物精馏收集125 1281:馏分即为产品，工业碳酸二乙酯纯度可达99%以上。
c、分散调整将体积百分比为10%的碳酸二甲酯、15%的碳酸二乙酯、10%醋酸乙酯、15%醋酸丁酯和50%环己烷投入分散缸中，在400转/分的搅拌速度下，高速分散20分钟装桶待用。 该溶剂能够单独溶解氯化EVA、氯化聚丙烯等主要油墨用工业树脂，溶解树脂液浓度氯化EVA > 22%，氯化聚丙烯> 25%， VC-40 > 25%，完全溶解时间秋季室温均小于80分钟。得到的印刷包装品无异味，外观光泽亮、色彩鲜艳，溶剂残留量< 1.8mg/m2。
实施例4 —种印刷油墨用绿色环保型复合溶剂，其配方包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、醋酸
乙酯、醋酸丁酯和环己烷等溶剂，原料组分及体积百分比如下 碳酸二甲酯 12.5%， 碳酸二乙酯 12.5%， 醋酸乙酯 12.5%， 醋酸丁酯 12.5%， 环己烷 50%。 该印刷油墨用绿色环保型复合溶剂制备方法 a、制备碳酸二甲酯液相反应物甲醇以恒定的流率注入混合室预热，完全气化后与反应物(C0， 02)以及载气N2进行充分混合，进入装填CuCl2-PdCl2-K0H/C催化剂的固定床反应器，反应条件T = 403K，P = 0. 5MPa，02 : CO : N2 = 1 : 8 : 5，反应中的混合气通过反应床层，经过冷凝分离得到液相产物与气相，目的产物选择性可以达到98% 。反应后液相产物精馏收集90 941:馏分即为产品，工业碳酸二甲酯纯度可达99%以上。
b、制备碳酸二乙酯液相反应物乙醇以恒定的流率注入混合室预热，完全气化后与反应物(C0， 02)以及载气N2进行充分混合，进入装填CuCl2-PdCl2-K0H/C催化剂的固定床反应器，反应条件T = 423K，P = 0. 7MPa，02 : CO : N2 = 1 : 8 : 5，反应中的混合气通过反应床层，经过冷凝分离得到液相产物与气相，目的产物选择性可以达到95% 。反应后液相产物精馏收集125 1281:馏分即为产品，工业碳酸二乙酯纯度可达99%以上。
c、分散调整将体积百分比为12.5%的碳酸二甲酯、12.5%的碳酸二乙酯、12. 5%醋酸乙酯、12. 5%醋酸丁酯和50%环己烷投入分散缸中，在400转/分的搅拌速度下，高速分散20分钟装桶待用。 该溶剂能够单独溶解氯化EVA、氯化聚丙烯等主要油墨用工业树脂，溶解树脂液浓度氯化EVA > 20%，氯化聚丙烯> 22%， VC-40 > 28%，完全溶解时间秋季室温均小于75分钟。得到的印刷包装品无异味，外观光泽亮、色彩鲜艳，溶剂残留量< 1.6mg/m2。
权利要求
一种印刷油墨用绿色环保型复合溶剂，其特征在于配方包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯和环己烷混合，采用无苯无酮的组分替代传统的苯类溶剂；原料组分及体积百分比如下碳酸二甲酯8％-20％，碳酸二乙酯8％-30％，醋酸乙酯 8％-20％，醋酸丁酯 8％-20％，环己烷40％-68％。
2.权利要求1所述印刷油墨用绿色环保型复合溶剂的制备方法，其特征在于a、 制备碳酸二甲酯液相反应物甲醇以恒定的流率注入混合室预热，完全气化后与反 应物CO和02以及载气N2进行充分混合，进入装填铜类催化剂的固定床反应器，反应中的混 合气通过反应床层，经过冷凝分离得到液相与气相；反应后液相产物精馏收集90 94t:馏 分即为产品；b、 制备碳酸二乙酯液相反应物乙醇以恒定的流率注入混合室预热，完全气化后与反 应物C0和02以及载气N2进行充分混合，进入装填铜类催化剂的固定床反应器，反应中的混 合气通过反应床层，经过冷凝分离得到液相与气相；反应后液相产物精馏收集125 128°C 馏分即为产品；c、 分散调整将体积百分比为8% _20%的碳酸二甲酯、8% _30%的碳酸二乙酯、 8% _20%醋酸乙酯、8% _20%醋酸丁酯和40% -68%环己烷投入分散缸中，在400转/分 的搅拌速度下，高速分散15-30分钟装桶待用。
3.根据权利要求2所述印刷油墨用绿色环保型复合溶剂的制备方法，其特征在于a、 制备碳酸二甲酯液相反应物甲醇以恒定的流率O. lmL/分钟注入混合室预热，完全 气化后与反应物C0和02以及载气N2进行充分混合，进入装填CuCl2-PdCl2-K0H/C铜类催 化剂的固定床反应器，反应条件T = 403K，P = 0. 5-0. 7MPa，02 : CO : N2 = 1 : 6-8 : 5， 反应中的混合气通过反应床层，经过冷凝分离得到液相与气相；反应后液相产物精馏收集 90 94。C馏分即为产品，工业碳酸二甲酯纯度达99X以上；b、 制备碳酸二乙酯液相反应物乙醇以恒定的流率O. lmL/分钟注入混合室预热，完全 气化后与反应物C0和02以及载气N2进行充分混合，进入装填CuCl2_PdCl2-K0H/C铜类催 化剂的固定床反应器，反应条件T = 423K，P = 0. 5-0. 7MPa，02 : CO : N2 = 1 : 6-8 : 5， 反应中的混合气通过反应床层，经过冷凝分离得到液相与气相；反应后液相产物精馏收集 125 128°〇馏分即为产品，工业碳酸二乙酯纯度达99%以上；c、 分散调整将体积百分比为8%的碳酸二甲酯、8%的碳酸二乙酯、8%醋酸乙酯、8% 醋酸丁酯和68%环己烷投入分散缸中，在400转/分的搅拌速度下，高速分散15-30分钟装 桶待用
全文摘要
一种印刷油墨用绿色环保型复合溶剂及其制备方法，属于有机混合溶剂技术领域。本发明采用羰基氧化合成碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，反应产物分别采用精馏收集得到90～94℃馏分和125～128℃馏分，再在常温常压下将碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯和环己烷按照一定的体积比分散调整至均匀即得产品。本油墨溶剂具有馏程窄、芳烃含量低、无色澄清、无苯无酮、对树脂的溶解性好，使油墨的流动性好，有优良的传递性和快速的溶剂释放性，高温稳定性好，具有优良的网点再现性和光泽表现，储存安定性好，不易从油墨中析出，可用作食品包装印刷油墨溶剂。
文档编号C09D11/10GK101760080SQ20101011072
公开日2010年6月30日 申请日期2010年2月5日 优先权日2010年2月5日
发明者丁全柱, 吴士华, 张萍波, 汪建中, 蒋平平, 韩秋菊 申请人:江南大学;黄山力源科技有限公司