专利名称：：无水高纯稀土氟化物及其制备方法
技术领域：
：本发明属于溶剂沉淀转化合成稀土盐的
技术领域：
，特别涉及无水高纯稀土氟化物及其制备方法。
背景技术：
：稀土氟化物早期主要用作电弧碳棒的发光剂，来填充在阳极炭精棒的中心部位；另外作为钢铁和非铁合金的添加剂，起脱硫、脱氧的作用；以后稀土氟化物较大的应用则是氟化物体系电解用作熔盐，它和氟化锂、氟化钡组成熔盐电解质制备稀土金属，另外就是用于金属热还原法制备单一稀土金属的原料；随着科学技术的发展，近年来稀土氟化物用于电子材料、抛光材料以及转换发光材料领域，越来越受到人们的重视。稀土氟化物的制备，有湿法和干法两种，干法为稀土氧化物在氟化氢气体中直接氟化或稀土氧化物与氟化氢固体混合升温氟化；湿法为在稀土溶液中直接加氟氢酸或氟化盐沉淀得氟化物，再经干燥、真空脱水而制得无水氟化物。目前大多数生产厂家采用湿法，常规的湿法生产工艺虽操作简便，但沉淀出的稀土氟化物呈胶状，不易过滤和洗涤，沉淀澄清时间长，特别是非稀土杂质含量高，无法直接应用于电子和发光材料领域，因而提供无水高纯稀土氟化物及其制备方法是十分必要的。
发明内容本发明的目的是提供无水高纯稀土氟化物及其制备方法。该无水高纯稀土氟化物产品主要非稀土杂质铁(Fe2O3(Ippm)、钙(CaO(IOppm)、硅(SiO2(IOppm)碳(C(200ppm)、氧(0(200ppm)、氯(Cl(30ppm)、硫(S(IOppm)等含量极其微量，产品烧失率<0.5%。本产品具有颗粒粗、沉降速度快，易于澄清、过滤、洗涤且纯度高的特点，本产品能直接满足电子和发光材料领域的需求。稀土氟化物优选氟化钇或氟化镧。为实现此目的，该产品制备工艺是通过以下步骤来实现一、采用高纯单一氯化稀土溶液，预先以N235萃取剂除铁、锌等杂质，得到净化液待用；二、将步骤一的净化液用试剂氨水和精制碳铵调pH值转化为碳酸稀土，将其进行过滤、去离子水洗涤、离心脱水得到高纯碳酸稀土固体，该高纯碳酸稀土具有颗粒粗、比表面积小的特征形貌，并对铝、硅、氯及其它非稀土杂质进一步纯化；三、在氟化设备中，将第二步得到的高纯碳酸稀土固体与去离子水混合加热调浆待用；四、用去离子水、试剂氨水、试剂氢氟酸配制复合氟化剂待用；五、将步骤四得到的复合氟化剂加入到步骤三所述氟化设备中进行转化，在不断搅拌状况下，缓慢加入复合氟化剂，保持氟化温度在50-6(TC，氟化最终pH值控制在2以下；六、将步骤五得到的高纯稀土氟化物浆料进行过滤、去离子水洗涤、离心脱水得到高纯稀土氟化物固体；七、将步骤六得到的稀土氟化物固体干燥脱水即得无水高纯稀土氟化物产品。上述其工艺特征是步骤一所述净化液Fe<0.05mg/L、Zn<0.01mg/L等。步骤二调节pH值为5-7。步骤四所述复合氟化剂，摩尔比HF/NH4F=1.0-1.5、F/RE=3.5-4.5，浓度HF+NH4F=3.6-4.2mol/L。步骤五在转化之前添加适量成核剂精制草酸，以改善氟化方式从而获得颗粒粗、沉降速度快，易于澄清、洗涤、过滤的稀土氟化物。所述氟化设备采用不与氢氟酸反应的非金属材料，或者内衬该非金属材料，确保氟化过程中不会因设备腐蚀而引入非稀土杂质。步骤七干燥温度为150°C_180°C，干燥时间12-18小时。后续用陶瓷球磨机将所得无水高纯稀土氟化物粒子整合2小时，用不小于24目筛过筛和混批，从而得到粒子均勻性稳定的最终无水高纯稀土氟化物产品。附图是无水高纯稀土氟化物制备工艺流程图。具体实施例方式下面结合附图对本发明做进一步说明。实施例1无水高纯氟化钇及其制备高纯氯化钇净化液的配制REO浓度100_120g/lY纯度>99.999%Fe2O3<0.05mg/LCaO<0.5mg/LZn<0.01mg/LNa2O<0.05mg/L自由酸度[H+]彡0.50mol/L去离子水(DW)电阻>12兆欧姆、总盐度<lmg/1SiO2<70μg/1精制草酸(H2C2O1·2H,0)Fe2O3<0.5ppm、CaO<0.5ppm、SiO2<5ppm分析纯氢氟酸(HF)含量(HF)>40%Fe2O3<0.5ppm、CaO<0.5ppm、SiO2<5ppm氯化物(Cl)<IOppm磷酸盐<2ppm硫酸盐和亚硫酸盐(以SO4计)<20ppm22%试剂MjOH浓度(当量数)11.87mol/LFe2O3<0.lppm、CaO<0.5ppm、SiO2<5ppm重碳酸铵溶液[or]/[HCO3I=0.67-0.8Fe2O3<0.lppm、CaO<0.5ppm、SiO2<5ppm复合氟化剂摩尔比HF/NH4F=1.0-1.5、浓度HF+NH4F=3.6-4.2mol/L。制备工艺1、在2M3PVC搅拌槽中将800L氯化钇稀土料液(浓度lmol/L)与N235按照体积相比为11进行不低于2小时的单级纯化，停止搅拌澄清分相，得到Fe等非稀土小于0.03mg/L的净化液；2、将上净化液转到3M3沉淀转化槽中，分别用试剂氨水和精制碳铵调PH值至5_7将转化成碳酸钇结晶体；将该碳酸钇结晶体经过滤槽过滤母液、用去离子水洗涤到洗涤余液的电导率<20yS/cm、再离心脱水得到高纯碳酸钇固体共235公斤(稀土总量为38%)；3、在内衬Teflon树脂的搅拌反应釜(3M3)中，将上一步得到的高纯碳酸钇固体与经过加热的去离子水按照重量比12进行调浆，浆料温度控制在55-60°C待用；4、同时在另一内衬Teflon树脂的搅拌反应釜(2M3)中用35°C去离子水、试剂氨水、试剂氢氟化酸配制复合氟化剂HF/NH4F=1.0、F/RE=4.0(摩尔比)、浓度(HF+NH4F)=4.ON,总体积为800L、溶液温度控制在25-35°C待用；5、将步骤4得到的复合氟化剂加入到步骤3中进行转化，转化前添加成核剂精制草酸5Kg，在不断搅拌状况下，不少于60分钟下缓慢加入复合氟化剂，氟化温度维持在50-600C，氟化最终PH值控制在1.5；静置陈化2小时；6、将步骤5得到的高纯稀土氟化钇浆料放入内衬Teflon树脂过滤槽进行过滤，用加热到50-60°C去离子水洗涤至pH=6-7，再于离心机离心脱水得到高纯稀土氟化钇固体143.87公斤(稀土总量为61.2%)；7、将上步骤得到的稀土氟化钇固体均勻地放置在(20X30X10)cm的衬Teflon树脂的数个托盘里，于170士1°C温度下在干燥箱中连续干燥15小时后即得无水高纯稀土氟化钇产品120.48公斤(稀土总量为73.01%)；8、针对客户要求，后续采用直径350mm的陶瓷球磨机进行粒子整合2小时，用40目筛过筛并于500L的混料机混合，从而得到粒子均勻的最终产品120.42公斤(稀土总量为73.01%)，稀土产品总收率为97.25%。无水高纯氟化钇质量指标(wt%)EDTAvolumetricY203/RE0—>99.999ICPREO------------>73methodL.0.I.----------<0.1gravimetryLa2O3-------<0.0001ICPCeO2---------<0.0001ICPPr6O11-------<0.0001ICPNd2O3------<0.0001ICPSm2O3------<0.0001ICPEu2O3-------<0.0001ICPGd2O3-------<0.0001ICPTb4O7-------<0.0001ICPDy2O3--------<0.0001ICPHo2O3-------<0.0001ICPEr2O3--------<0.0001ICPTm2O3------<0.0001ICPYb2O3-------<0.0001ICPLu2O3-------<0.0001ICPFe2O3--------<0.0001SpectrophotometrySpectrophoto-SiO2---------<0.0015CaO-----------<0.001ICPmetryCr2O3-------<0.0003ICPNiO-----------<0.001ICPMnO2---------<0.0003ICPPbO----------<0.0003ICPS--------------<0.001InfraredabsorptionCl-------------<0.003SpectrophotometryC--------------<0.02Infraredabsorption0--------------<0.02F--------------->38electrode无水高纯氟化钇检测结果如表一所示。表一、无水高纯氟化钇产品分析单<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2无水高纯氟化镧及其制备高纯氯化镧净化液的配制REO浓度120-130g/lLa纯度>99.99%Fe2O3<0.05mg/LCaO<0.5mg/LZn<0.Olmg/LNa2O<0.05mg/L自由酸度[H+]≤0.50mol/L其余条件与操作同实施例1。无水高纯稀土氟化镧质量指标<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>无水高纯氟化镧检测结果如表二所示。表二、无水高纯氟化镧产品分析单<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求一种无水高纯稀土氟化物，其特征在于，主要非稀土杂质铁(Fe2O3≤1ppm)、钙(CaO≤10ppm)、硅(SiO2≤10ppm)碳(C≤200ppm)、氧(O≤200ppm)、氯(Cl≤30ppm)、硫(S≤10ppm)等含量极其微量，产品烧失率≤0.5％。2.如权利要求1所述的无水高纯稀土氟化物，其特征在于，所述稀土氟化物为氟化钇或氟化镧。3.制备如权利要求1或2所述无水高纯稀土氟化物的方法，包括下列步骤一、采用高纯单一氯化稀土溶液，预先以N235萃取剂除铁、锌等杂质，得到净化液待用；二、将步骤一的净化液用试剂氨水和精制碳铵调PH值转化为碳酸稀土，将其进行过滤、去离子水洗涤、离心脱水得到高纯碳酸稀土固体；三、在氟化设备中，将第二步得到的高纯碳酸稀土固体与去离子水混合加热调浆待用；四、用去离子水、试剂氨水、试剂氢氟酸配制复合氟化剂待用；五、将步骤四得到的复合氟化剂加入到步骤三所述氟化设备中进行转化，在不断搅拌状况下，缓慢加入复合氟化剂，保持氟化温度在50-60°C，氟化最终pH值控制在2以下；六、将步骤五得到的高纯稀土氟化物浆料进行过滤、去离子水洗涤、离心脱水得到高纯稀土氟化物固体；七、将步骤六得到的稀土氟化物固体干燥脱水即得无水高纯稀土氟化物产品。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤一所述净化液Fe<0.05mg/L、Zn<0.01mg/Lo5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二调节pH值为5-7。6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤四所述复合氟化剂，摩尔比HF/NH4F=1.0-1.5、F/RE=3.5-4.5，浓度HF+NH4F=3.6-4.2mol/L。7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤五在转化之前添加适量成核剂精制草酸。8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氟化设备采用不与氢氟酸反应的非金属材料，或者内衬该非金属材料。9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤七干燥温度为150°C-180°C，干燥时间12-18小时。10.如权利要求3所述的方法，其特征在于，用陶瓷球磨机将所得无水高纯稀土氟化物粒子整合2小时，用不小于24目筛过筛和混批。全文摘要本发明披露了一种无水高纯稀土氟化物及其制备方法。该无水高纯稀土氟化物主要非稀土杂质铁(Fe2O3≤1ppm)、钙(CaO≤10ppm)、硅(SiO2≤10ppm)碳(C≤200ppm)、氧(O≤200ppm)、氯(Cl≤30ppm)、硫(S≤10ppm)等含量极其微量，产品烧失率≤0.5％；该产品主要应用在电子和发光材料领域。其制备方法是在传统工艺基础上预先强化去除非稀土杂质，再以复合氟化剂形式转化；严格控制料液浓度、酸度、氟化剂加入量、氟化反应温度和时间等，获得氟化颗粒粗、沉降速度快，易于洗涤&过滤的稀土氟化物；再经过后续的烘干和粒子整合，最终获得无水高纯稀土氟化物产品。文档编号C09K11/85GK101805008SQ20101016957公开日2010年8月18日申请日期2010年4月26日优先权日2010年4月26日发明者林伟清,祝文才,钟正天,陈纪光,高坡,龚斌申请人:赣州虔东稀土集团股份有限公司