专利名称：一种光、热稳定型超分子结构酸性黄17插层颜料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超分子结构插层颜料及其制备方法，具体涉及超分子结构酸性黄 17插层颜料及其制备方法，该插层颜料具有很好的光、热稳定性能。
背景技术：
2，5_ 二氯代-4-(5_羟基-3-甲基_4-(磺基偶氮苯基)吡唑基)苯磺酸 二 钠盐，英文名禾尔 disodium2, 5-dichloro_4- (5-hydroxy-3-methyl-4- (sulphophenylaz ο)pyrazol-l-yl)benzenesulphonate,分子式为 C16HltlC12N4Na2O7S2，俗称酸性黄 17，简写为 AY17，是一种酸性染料。常温下为浅黄色粉末，可溶于水。由于其色泽鲜艳、拔染性能良好 和显色性较好等优点，广泛应用于纺织和印染行业。主要用于羊毛、蚕丝和涤纶的染色，可 在羊毛织物上直接印花、染皮革或制成色淀。也用做在纸张、涂料、医药和化妆品的着色剂。 但是，由于AY17在长时间光照和较高温度老化时容易褪色，使其应用范围和使用效果受到 了一定的限制。所以，研究如何提高AY17的光、热稳定性是非常有意义的。水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一类重要的新型无机功 能材料，其化学组成通式为[M2YxMx3+(OH) 2]x+(An_)x/n · mH20]。近年来，利用LDHs结构的多 样性，层间阴离子可交换性、稳定性高等性能，采用多种插层组装方法将功能性客体插入层 间，通过改变插层组装条件调节其性能，可制备出不同功能的超分子插层LDHs材料。目前， LDHs插层组装材料在工业催化、生物医药、环境保护、电子材料等领域获得了广泛应用并显 示出良好的前景。染料分子插入水滑石层间后，它在层间的取向与结构受主_客体相互作 用和层板的保护作用，使染料插层LDHs复合物产生了新的光学性能、提高了染料或颜料的 耐光、耐热稳定性和抗氧化性，拓宽了它们的应用范围。文献[1] Shengchang GuoiDianqing Li,Weifeng Zhang，Min Pu，David G. Evans, XueDuan. Preparation of an anionicazo pigment—pillared layered double hydroxide and the thermo-andphotostability of the resulting intercalated material. Journal of Solid StateChemistry. 2004，177，4597-4604.中，先釆成核 / 晶华隔离法制备出 MgAl-NO3-LDHs前体，再利用离子交换法将C. I. Pigment Red 48:2插入到水滑石层间，交换 出层间的N03—，制备了热和光稳定性都有大幅度提高的插层颜料。文献[2]Pinggui Tang, Xiangyu Xu, Yanjun Lin, and Dianqing Li氺Enhancement of theThermo—and Photostability of an Anionic Dye by Intercalation in a Zinc-Aluminum LayeredDouble Hydroxide Host Ind. Eng. Chem. Res. 2008,47,2478 2483中，先采成核/晶华隔离法制备出ZnAl-NO3-LDHs前体，再利用离子交换法将 C. I. Mordant Yellow 10插入到水滑石层间，交换出层间的N03_，制备了热和光稳定性都有 大幅度提高的插层颜料。该实验方法是用离子交换法，缺点是实验分合成前体和阴离子插 层两个步骤，整个过程较复杂。文献[3]Mohd Zobir bin Hussein，Zulkarnain ZainaliAsmah Hj. YahayaiAzirabintiAbd. Aziz, Materials science and Engineering B88,2002,98 ~ 102. Mg2+、 Al3+和酸性染料萘酚蓝黑IOB —起配置成水溶液，调整反应体系的pH = 10，得到层间为萘 酚蓝黑IOB阴离子的插层水滑石，该插层方法为共沉淀法。其研究的目的只是得到一种无 机_有机纳米复合材料，并未考察产物能否作为一种新型颜料来使用。文 献[4] Ye Tian, Ge Wang, Feng Li, David G. Evans. Synthesis and thermo—optical stability ofo-methyl red-intercalated Ni-Fe layered double hydroxide material. Materials Letters 2007，61，1662 1666 中，同样是先用成核 / 晶 化隔离法制备前体，再用离子交换法插层阴离子。合成出一种热稳定性明显优于MR本身的 ZnAl-MR-LDH颜料。缺点是合成过程复杂，对样品的光稳定型分析比较简单，不够彻底。
发明内容
本发明的目的是提供一种光、热稳定型超分子结构酸性黄17插层颜料，本发明的 另一个目的是提供该超分子结构插层颜料的制备方法。本发明提供的超分子结构酸性黄17插层颜料，简写LDHS-AY17，其分子式为 [M2+^xM3+,(OH)2] (AY17)x/2 · mH20，其中，2 彡(1-χ)/χ 彡 4 ；m 为层间结晶水分子数，0. OKm < 4 ；M2+为二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+或Cu2+中的任意一种，较佳的是Mg2+、Zn2+ ； M3+为三价金属离子Al3+、Co3+、Ti3+、Fe3+或Cr3+中的任意一种，较佳的是Al3+。由于水滑石 层板的保护作用，层间阴离子和层板之间存在较强的相互作用，使该超分子结构插层颜料 LDHS-AY17具有比AY17更好的光、热稳定性能。超分子结构酸性黄17插层颜料的具体制备步骤如下A.将可溶性二价盐溶液、可溶性三价盐溶液M3+和酸性黄17溶于脱CO2的去离子 水中配制成混合溶液。其中，二价金属离子M2+为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+或Cu2+中的任意一种， 较佳的是Mg2+、Zn2+;三价金属离子M3+为Al3+、C03+、Ti3+、Fe3+或Cr3+中的任意一种，较佳的是 Al3+ ；溶液中的阴离子为Cl_、CO广、NO3-及S042_中的一种或两种。混合溶液中M2+的浓度为 0.2 lmol/L，M2+和M3+的摩尔比为2 4 1，酸性黄17和M3+的摩尔比为0. 5 4 1， 较好的是0.5 2 1。B.另将NaOH溶于脱CO2的去离子水中配制成碱溶液，其中NaOH的摩尔浓度为步 骤A中M2+和M3+摩尔浓度之和的1 2倍。C.将步骤A、B制得的两种溶液以相同的流速加入全返混液膜反应器中快速成核， 然后将制得的浆液迅速转移到带搅拌装置的反应器中，队气保护下强烈搅拌，在60°C 110°C温度下晶化12 96小时，较佳晶化温度是60°C 100°C ；过滤，洗涤，50°C 100°C 温度下干燥6 24小时，得到酸性黄17阴离子插层的插层颜料。其中，全返混液膜反应器 详见专利ZL00132145. 5，其中反应器的转速为2000 5000rpm，转子和定子的相对位置为 8 16微米。对得到的插层水滑石进行了如下表征X射线粉末衍射(XRD，见图1)、红外(IR，见 图2)、元素分析和热重差热分析。XRD结果显示AY17阴离子可以完全插层到锌铝水滑石层 间，组装得到晶相结构良好的LDHS-AY17。FT-IR及TG-DTA分析结果表明，LDHs_AY17并不 是AY17阴离子和锌铝水滑石层板的简单复合，主体层板和AY17阴离子之间存在着较强的
4相互作用，形成了超分子插层结构的化合物。对LDHs-AY17和AY17分别在功率为1000W、波长范围为250 380nm的带循环水 的紫外灯箱中进行光老化实验，每个样品累积照射50分钟后，隔5分钟用TCP2全自动测色 色差计测一次色差值，结果见3。由图3中LDHs-AY17(曲线a)和AY17(曲线b)光老 化后色差值的变化曲线可以看出，LDHS-AY17变化速率明显比AY17的小，也就是说插层颜 料LDHS-AY17的光稳定性高于酸性黄17。将LDHS-AY17 和 AY17 分别在温度为 100°C、150°C、200°C、250°C和 300°C 的烘箱中 老化30分钟，然后用UV-Vis分光光度计分别测定其紫外_可见光吸收曲线，结果见图4。 由图4可以看出，LDHs-AY17(曲线a)温度从低到高的变化幅度明显比和AY17 (曲线b)的 慢，也就是说在相同的老化温度和老化时间下，LDHS-AY17比AY17有更好的热老化性能。同 时，对上述高温老化后的样品进行色差值测试，不同温度下测得色差值曲线如图5所示，表 明LDHs-AY 17 (曲线a)和AY17 (曲线b)的变化速率慢，进一步证明了 LDHs-AY 17比AY17 有更好的热老化性能。本发明的有益效果是1.首次制备得到了层间为2，5- 二氯代-4- (5-羟基_3_甲基_4_ (磺基偶氮苯基) 吡唑-1-基)苯磺酸二钠盐阴离子的超分子结构插层材料；2.该超分子结构酸性黄17插层颜料LDHS-AY17，可作为颜料使用，并且其光、热稳 定性与酸性黄17相比有大幅度提高；3.本方法发明采用一步法成核/晶化合成发，即直接将酸性黄17溶液与二价金属 盐和三价金属盐溶液混合，再与碱溶液进行成核/晶化合成出晶相结构良好的超分子结构 插层颜料LDHS-AY17。比以前的先制备水滑石LDHs前体，再将AY17插入LDHs层间的两步 发简化了操作程序。
图 1 为实施例 1 中 AY17 (a)和 LDHs-AY 17 (b)的 XRD 图。图2为实施例1中AY17 (a)和LDHs-AY 17 (b)的红外谱图。图3为实施例1中AY17(a)和LDHs_AY17(b)光老化不同时间后的色差值曲线。图4为实施例1中AY17(a)和LDHs_AY17(b)在不同温度下老化30分钟后的紫 外-可见光吸收曲线。图5为实施例1中AY17 (a)和LDHs_AY17 (b)在不同温度下老化30分钟后的色差
值曲线。
具体实施例方式实施例1步骤A 称取 11. 90g(0. (Mmol)Zn(NO3)2 · 6Η20、7· 50g(0. 02mol) Al (NO3) 3 · 9H20 禾口 8. 26gAY17(0. 015mol)AY17溶于脱CO2的去离子水中配成IOOmL混合盐溶液。步骤B 另称取4. 80g(0. 12mol)Na0H溶于脱CO2的去离子水中配成IOOmL的碱溶液。步骤C 将步骤A、B制得的两种溶液以相同的流速加入到全返混液膜反应器中快速成核，其转速为4000rpm，转子和定子的相对位置为10微米。然后将制得的浆液迅速转 移到带搅拌装置的500mL的圆底烧瓶中，氮气保护下强烈搅拌，在lOrC回流温度下晶化48 小时。反应结束后，固体沉淀用脱CO2的去离子水离心洗涤至上层清液接近无色；再依次用 乙二醇和N，N- 二甲基甲酰胺洗至上层滤液接近无色。所得产品在80°C烘箱干燥24小时， 得到AY17阴离子插层的LDHS-AY17插层颜料。通过ICP (电感耦合等离子体)元素分析得 出 ZnAl-AY17-LDH 的化学式为 Zna 666Ala 334 (OH) 2 (AY17)。. 167 · 1. 43H20。采用XRD、FT-IR、TG_DTA、ICP, TG-DTA和UV-vis等方法对样品进行表征和分析结 果见图1-5。由图1的XRD结果表明，AY17阴离子可以完全插层到锌铝水滑石层间，组装得 到的LDHS-AY17层状结构较完整，晶形规整，相纯度高、层间阴离子单一。由图2的FT-IR 分析结果可以看出，ZnAl-AY17-LDH并不是AY17阴离子和锌铝水滑石层板的简单复合，而 是形成了超分子插层结构的化合物，主客体之间存在着较强的相互作用。从图3-5可以看出DHs-AY17比AY17的光、热稳定性均有大幅度提高。从而说明， LDHS-AY17是一种光、热稳定性良好的有机_无机超分子颜料。实施例2步骤A 称取 11. 90g(0. (Mmol)Zn(NO3)2 · 6Η20、7· 50g(0. 02mol) Al (NO3) 3 · 9H20 禾口 8. 26gAY17(0. 015mol)AY17溶于脱CO2的去离子水中配成150mL混合盐溶液。步骤B 另称取4. 80g(0. 12mol)NaOH溶于脱CO2的去离子水中配成150mL的碱溶液。步骤C 将步骤A、B制得的两溶液以相同的流速加入全返混液膜反应器中快速成 核，其转速为4000rpm，转子和定子的相对位置为10微米。然后将制得的浆液迅速转移到 带搅拌装置的500mL的圆底烧瓶中，氮气保护下强烈搅拌，在80°C下晶化72小时。反应结 束后，固体沉淀用脱CO2的去离子水离心洗涤至上层清液接近无色；再依次用乙二醇和N， N- 二甲基甲酰胺洗至上层滤液接近无色。所得产品在70°C烘箱中干燥24小时，得到AY17 阴离子插层的LDHS-AY17插层颜料。将得到的LDHS-AY17和AY17进行XRD、FT-IR等表征显示，酸性黄17阴离子已组 装进入了层状材料LDHs层间。实施例3步骤A 称取 8. 92g(0. 03mol)Zn(NO3)2 · 6Η20、3· 75g(0. OlmoDAl(NO3)3 · 9H20 和 11. 03g(0. 02mol)AY17溶于脱CO2的去离子水中配成150mL混合盐溶液。步骤B 另称取2. 56g(0. 064mol) NaOH溶于脱CO2的去离子水中配成150mL的碱溶液。步骤C 将步骤A、B制得的两溶液以相同的流速加入全返混液膜反应器中快速成 核，然后将制得的浆液迅速转移到带搅拌装置的500mL的圆底烧瓶中，氮气保护下强烈搅 拌，在90°C下晶化64小时。反应结束后，固体沉淀用脱CO2的去离子水离心洗涤至上层清 液接近无色；再依次用乙二醇和N，N- 二甲基甲酰胺洗至上层滤液接近无色。所得产品在 70°C烘箱中干燥24小时，得到AY17阴离子插层的LDHs_AY17插层颜料。其中，全返混液膜 反应器的转速为4000rpm，转子和定子的相对位置为10微米。将得到的LDHS-AY17进行XRD、FT_IR等表征显示，酸性黄17阴离子已组装进入了 层状材料LDHs层间。
实施例4步骤A 称取 5. 13g(0. 02mol) Mg (NO3)2 ·6Η20、2· 48g(0. 0067mol) Al (NO3) 3 · 9H20 禾口 3. 68g(0. 0067mol)AY17溶于脱CO2的去离子水中配成IOOmL混合盐溶液。步骤B 另称取2. 56g(0. 043mol) NaOH溶于脱CO2的去离子水中配成IOOmL的碱溶液。步骤C 将步骤A、B制得的两溶液以相同的流速加入全返混液膜反应器中快速成 核，然后将制得的浆液迅速转移到带搅拌装置的500mL的圆底烧瓶中，氮气保护下强烈搅 拌，在60°C下晶化96小时。反应结束后，固体沉淀用脱CO2的去离子水离心洗涤至上层清 液接近无色；再依次用乙二醇和N，N- 二甲基甲酰胺洗至上层滤液接近无色。所得产品在 80°C烘箱中干燥至恒重，得到AY17阴离子插层的LDHS-AY17插层颜料。其中，全返混液膜 反应器的转速为4000rpm，转子和定子的相对位置为10微米。对得到的样品进行XRD、FT-IR等方法进行表征和分析，结果表明，AY17阴离子可 以完全插层到锌铝水滑石层间，组装得到的LDHS-AY17层状结构较完整，晶形规整，相纯度 高；LDHS-AY17中层板和AY17阴离子形成了超分子插层结构的化合物，主客体之间存在着 较强的相互作用高。实施例5步骤A 称取 10. 26g(0. (Mmol)Mg(NO3)2 · 6Η20、7· 50g(0. 02mol) Al (NO3) 3 · 9H20 禾口 11. 03g(0. 01mol)AY17溶于脱CO2的去离子水中配成150mL混合盐溶液。步骤B 另称取3. 84g(0. 096mol) NaOH溶于脱CO2的去离子水中配成150mL的碱溶液。步骤C 将步骤A、B制得的两溶液以相同的流速加入全返混液膜反应器中快速成 核，然后将制得的浆液迅速转移到带搅拌装置的500mL的圆底烧瓶中，氮气保护下强烈搅 拌，在100°C下晶化48小时。反应结束后，固体沉淀用脱CO2的去离子水离心洗涤至上层清 液接近无色；再依次用乙二醇和N，N-二甲基甲酰胺洗至上层滤液接近无色。所得产品在 80°C烘箱中干燥24小时，得到AY17阴离子插层的LDHs_AY17插层颜料。其中，全返混液膜 反应器的转速为4000rpm，转子和定子的相对位置为10微米。将得到的LDHS-AY17进行XRD、FT-IR和TG-DTA等表征显示，酸性黄17阴离子已 组装进入了层状材料LDHs层间。
权利要求
一种超分子结构酸性黄17插层颜料，其分子式为[M2+1 xM3+x(OH)2](AY17)x/2·mH2O，其中，2≤(1 x)/x≤4；m为层间结晶水分子数，0.01＜m＜4；M2+为二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+或Cu2+中的任意一种；M3+为三价金属离子Al3+、Co3+、Ti3+、Fe3+或Cr3+中的任意一种；AY17俗称酸性黄17，其分子式为C16H10C12N4Na2O7S2。
2.根据权利要求1所述的超分子结构酸性黄17插层颜料，其特征是M2+是Mg2+或Zn2+； M3+ 是 Al3+。
3.一种制备如权利要求1所述的超分子结构酸性黄17插层颜料的制备方法，具体制备 步骤如下A.将可溶性二价盐溶液、可溶性三价盐溶液和酸性黄17溶于脱CO2的去离子水中配制 成混合溶液；其中，二价金属离子M2+为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+或Cu2+中的一种；三价金属离子 M3+为Al3+、Co3+、Ti3+、Fe3+或Cr3+中的一种；阴离子为Cl_、CO广、N03_及S042_中的一种或两 利；混合溶液中M2+的浓度为0. 2 lmol/L，M2+和M3+的摩尔比为2 4 1，酸性黄17和 M3+的摩尔比为0. 5 4 1 ；B.另将NaOH溶于脱CO2的去离子水中配制成碱溶液，其中NaOH的摩尔浓度为步骤A 中M2+和M3+摩尔浓度之和的1 2倍。C.将步骤A、B制得的两种溶液以相同的流速加入全返混液膜反应器中快速成核，然后 将制得的浆液迅速转移到带搅拌装置的反应器中，N2气保护下强烈搅拌，在60°C 110°C温 度下晶化12 96小时，过滤，洗涤，50°C 100°C温度下干燥6 24小时，得到酸性黄17 阴离子插层的插层颜料。
4.根据权利要求3所述的超分子结构酸性黄17插层颜料的制备方法，其特征是步骤A 所述的混合溶液中，二价金属离子M2+为Mg2+或Zn2+ ；三价金属离子M3+为Al3+ ；酸性黄17和 M3+的摩尔比为0. 5 2 1。
5.根据权利要求3所述的超分子结构酸性黄17插层颜料的制备方法，其特征是步骤C 所述的晶化温度是60°C 100°C ；全返混液膜反应器的转速为2000 5000rpm，转子和定 子的相对位置为8 16微米。
全文摘要
本发明提供了一种光热稳定型超分子结构酸性黄17插层颜料及其制备方法。该插层颜料，简写为LDHs-AY17，其分子式为[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(AY17)2-x/2·mH2O。制备该插层颜料的方法是直接将酸性黄17溶液与二价金属盐和三价金属盐溶液混合，再与碱溶液进行成核/晶化合成出晶相结构良好的超分子结构插层颜料LDHs-AY17；与以前的插层方法相比，简化了操作程序。该超分子结构酸性黄17插层颜料的光、热稳定性与酸性黄17相比有大幅度提高。
文档编号C09B67/00GK101982509SQ201010299628
公开日2011年3月2日 申请日期2010年10月8日 优先权日2010年10月8日
发明者冯俊婷, 冯拥军, 李殿卿, 王倩 申请人:北京化工大学