专利名称：一种微波辅助非球磨稀土超细粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土无机功能材料的制备方法；更具体地讲，本发明涉及一种无 需研磨工序就可以制备分布均一的超细粉体的方法。
背景技术：
随着现代尖端技术的进步和新材料产业的发展，许多产品在向小型化、微型化发 展。这就要求材料具有纯度高、颗粒细(<2μπι)、且分布窄的特性。稀土超细粉体功能材 料在我国发展迅速，在光电器件、磁性材料、陶瓷粉体材料等领域广泛应用。参见王瑾昭、田 长安、赵娣芳等的《超细粉体的应用与分级》，中国非金属矿工业导刊，2009，2 :46-49。目前，高温固相法是制备稀土超细粉体相对成熟的方法。原材料经高温煅烧使 其具有特殊功能，再经机械粉碎，过筛分级得到产品。该法优点是产量大、成本低、工艺简 单、有利于规模化大生产。但所得产品粒径较粗，球磨过程容易破坏晶体晶格和引入杂质 离子，导致产品表面缺陷、纯度降低、性能变差等。对于稀土光学材料Y203:Eu、Y203:Er，Yb、 SrAl2O4:Eu, Dy等体系，纯度和颗粒尺寸以及尺寸分布对其光学活性影响很大，高温固相法 的弊端更是凸显。微波法是一种相对较新的制备稀土超细粉体方法，具有快速高效，省时节能的优 点。其独特的加热方法可得到纯度高，颗粒小和分布均一的产品，材料的显微结构与某些宏 观性能也能得到改善。参见宋羽、王永钱、袁曦明等的《微波在纳米稀土发光材料制备中的 应用》，化工新型材料，2006，34(3) 12-13。中国专利200610009644. 2公开了一种稀土红色纳米荧光粉的制备方法，该方法 包括下述制备步骤(一)将Eu2O3和Ln2O3溶于浓硝酸后加蔗糖溶液，再调pH值；(二)水 浴并连续搅拌；(三)微波加热；(四)将干凝胶煅烧，即得稀土红色纳米荧光粉。该专利制 备出的稀土红色纳米荧光粉纯度高，均勻性好，粒度小，颗粒尺寸在10 30nm之间，但该专 利的方法属于凝胶法。中国专利200610130334. 6则公开了一种稀土荧光体材料的微波烧成方法。其使 用经雾化方法制得的稀土干凝胶粉，将稀土干凝胶粉经预烧，再在还原气氛下微波炉内烧 制得到稀土荧光体材料。稀土干凝胶粉包括稀土铝酸盐、稀土硅酸盐和稀土铝硅酸盐体系。 该专利的方法通过微波辐射加热法使物料内外同时加热，升温速度快，成晶速度快，粒度中国专利200810136550. 0中公开了一种稀土激活自发光纳米荧光粉的微波激励 液相燃烧合成的制备方法。该专利中，采用化学性质稳定的物质(如多铝酸盐、硅酸盐、及 氧化物)为基质材料，以4f电子组态的稀土元素(如Eu、Tb、Y、Gd、Er等)为激活剂和敏 化剂，并添加适量助剂，采用微波激励低温液相燃烧合成方法快速制备出绿、蓝绿、深蓝、蓝 紫、黄、黄绿、红、橙红等多种发光颜色的高效纳米自发光材料。有必要提供一种既可以球磨工序、又可以避免溶胶凝胶周期长的、制备稀土超细 粉体的新方法。
发明内容
本发明的目的是针对稀土超细粉体传统高温固相制备过程的烧结、颗粒粗、分布 不均一等现象，以及溶胶凝胶软化学方法制备周期长的弊端，提供一种利用微波辅助辐射 为手段，结合溶胶凝胶法，通过制备过程的简单调控，在不经研磨工艺的条件下，获得稀土 超细粉体的方法。为实现上述的发明目的，本发明提供了一种采用微波辅助、非球磨制备稀土超细 粉体的方法，该方法包括如下步骤(1)将稀土化合物原料溶解，加入络合剂，搅拌至均一液体混合物，调节其PH值；(2)将步骤(1)所得到的混合液移入微波环境中进行辐射，得到膨松且近乎白色 的粉体；(3)将步骤⑵中所得到的粉体进行煅烧，得到稀土超细粉体。在本发明方法的步骤⑴中，所用的稀土化合物可以为硝酸盐、氧化物和/或氯化 物。其中，若采用水溶性的稀土化合物作为原料，可以直接加水溶解；若采用氧化物等水不 溶性的原料，可以加酸溶解。步骤(1)中可以在室温下进行，也可以稍微加热助溶。在本发明方法的步骤(1)中，所用的络合剂可以是如下一组物质中的一种或一种 以上β-二酮、乙二胺四乙酸(EDTA)、邻菲罗啉和柠檬酸。其中，络合剂的添加量可以为稀 土金属总离子量的1 5倍。在本发明方法的步骤(1)中，调节PH值可以是先将ρΗ调节至碱性，但以无沉淀出 现为前提，再用酸反调至ρΗ为5 8。该ρΗ值范围主要是考虑对反应设备不造成腐蚀的因 素而设定的。在本发明方法的步骤(2)中，微波辐射的时间优选为5 30min，微波功率优选低 于600w。步骤(2)中得到的为非常膨松且近乎白色的粉体，期间未出现不均一沉淀现象。在本发明方法的步骤(3)中，煅烧可以在马福炉中进行，并采用程序控温的方式， 煅烧的时间优选为2 6h，视不同体系而定。本发明的方法在制备过程中无需添加任何分散剂，也不需要任何研磨工序。另一方面，本发明还提供了一种采用上述方法所制备的稀土超细粉体。这种稀 土超细粉体可以为Y2O3 Eu和Y2O3 Er，Yb稀土超细粉体，也可以是Y3Al 5012、LaPO4 Re、 SrAl2O4:Eu，Dy等其它稀土无机体系。本发明的产品硬度低，颗粒尺寸小(<100nm)，分布 均一，且无需研磨，避免了对材料晶体结构的破坏，减轻了工作负担。与现有稀土超细粉制备方法相比，本发明提供的微波辅助非球磨法具有如下优占.
^ \\\ ·1、本发明所述方法是利用微波的手段避免溶胶凝胶周期长的弊端，微波操作功率 低，安全可控，简单的微波装置就可以满足实验要求，工业化潜力较大；2、发明通过特殊ρΗ调控方式，再与微波紧密结合操作来控制产品颗粒分布和尺 寸，避免了辅助分散剂的添加和繁琐的研磨工艺，从而达到降低成本和减轻工作负担的目 的；3、煅烧方式选择低温至高温的程序控制，既达到节能目的，也在一定程度上降低 了烧结问题。
下面，结合具体实施方式
，来进一步说明本发明的内容和特点，但本发明不局限于 这些具体实施方式
，任何在本发明基本精神上的改进或替代，仍属于本发明权利要求书中 所要求保护范围。
图1为本发明实施例1所得稀土超细粉体Y2O图2为本发明实施例2所得稀土超细粉体Y2O图3为本发明实施例2所得稀土超细粉体Y2O图4为本发明实施例5所得稀土超细粉体Y2O
具体实施例方式实施例1按化学式Y203:Eux(X = 0. 1)中的摩尔比取Y (NO3) 3和Eu (NO3) 3，加水溶解。在搅 拌的过程中，加入金属总离子摩尔量2倍的柠檬酸，搅拌至均一液体。调节pH至碱性(无 沉淀出现)，再用酸反调至PH为5，搅拌均勻。混合液转移至微波体系中，在微波480W下， 辐射lOmin，所得粉体在400°C下保温2h，600和800°C下再各保温lh，获得稀土超细粉体 Y2O3 = Eu0实施例2按化学式Y203:Eux(X = 0. 1)中的摩尔比取Y (NO3) 3和Eu (NO3) 3，加水溶解。在搅 拌的过程中，加入金属总离子摩尔量2.倍的柠檬酸，搅拌至均一液体。调节pH至碱性(无 沉淀出现)，再用酸反调至PH为6，搅拌均勻。混合液转移至微波体系中，在微波480W下， 辐射lOmin，所得粉体在400°C下保温lh，800°C下再保温2h，获得稀土超细粉体Y2O3:Eu。实施例3按化学式Y2O3:Eux (χ = 0. 15)中的摩尔比取YCl3和EuCl3，加水溶解。在搅拌的过 程中，加入金属总离子摩尔量2. 5倍的EDTA络合剂，搅拌至均一液体。调节pH至碱性(无 沉淀出现)，再用酸反调至PH为7，搅拌均勻。混合液转移至微波体系中，在微波320W下， 辐射15min，所得粉体在400°C下保温2h，600和800°C下再各保温lh，获得稀土超细粉体 Y2O3 = Eu0实施例4按化学式Y2O3:Eux (χ = 0. 15)中的摩尔比取YCl3和EuCl3，加水溶解。在搅拌的过 程中，加入金属总离子摩尔量2. 5倍的EDTA络合剂，搅拌至均一液体。调节pH至碱性(无 沉淀出现)，再用酸反调至PH为8，搅拌均勻。混合液转移至微波体系中，在微波320W下， 辐射15min，所得粉体在400°C下保温lh，800°C下再保温2h，获得稀土超细粉体Y203:Eu。实施例5按化学SY203:Erx，Yby(χ= 0.02，y = 0.04)中的摩尔比取 Y(NO3)3、Er (NO3)3、 Yb (NO3)3，加水溶解。在搅拌的过程中，加入金属总离子摩尔量2. 5倍的柠檬酸络合剂，搅拌 至均一液体。调节PH至碱性(无沉淀出现)，再用酸反调至pH为7，搅拌均勻。混合液转 移至微波体系中，在微波480W下，辐射lOmin，所得粉体在400和600°C下各保温lh，再在 900°C下保温2h，获得稀土超细粉体Y2O3:Er，Yb。
3:EU 的 TEM 图； 3:Eu 的 TEM 图； 3:Eu的荧光光谱图； 3Er, Yb的荧光光谱图。
实施例6按化学SY203:Erx，Yby(χ = 0.02，y = 0. 08)中的摩尔比取 YC13、ErCl3 和 YbCl3, 加水溶解。在搅拌的过程中，加入金属总离子摩尔量2. 5倍的EDTA络合剂，搅拌至均一液 体。调节pH至碱性(无沉淀出现)，再用酸反调至pH为8，搅拌均勻。混合液转移至微波 体系中，在微波320W下，辐射15min，所得粉体在400和900°C下各保温2h，获得稀土超细粉 体 Y2O3:Er，Yb。
权利要求
一种采用微波辅助、非球磨制备稀土超细粉体的方法，该方法包括如下步骤(1)将稀土化合物原料溶解，加入络合剂，搅拌至均一液体混合物，调节其pH值；(2)将步骤(1)所得到的混合液移入微波环境中进行辐射，得到膨松且近乎白色的粉体；(3)将步骤(2)中所得到的粉体进行煅烧，得到稀土超细粉体。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所用的稀土化合物为硝酸盐、氧化物和 /或氯化物。
3.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所用的络合剂是如下一组物质中的一种 或一种以上β-二酮、乙二胺四乙酸(EDTA)、邻菲罗啉和柠檬酸。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述络合剂的添加量为稀土金属总离子量的1 5倍。
5.如权利要求1所述的方法，其中，步骤⑴中的调节PH值是先将ρΗ调节至无沉淀出 现的碱性，再用酸反调至ρΗ为5 8。
6.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中微波辐射的时间为5 30min，微波功 率低于600w。
7.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中的煅烧采用程序控温的方式，煅烧的时 间为2 6h。
8.一种采用如权利要求1-7之一所述方法制备的稀土超细粉体。
9.如权利要求8所述的稀土超细粉体，其中，所述的稀土超细粉体为Y2O3= Eu和 Y2O3:Er，Yb稀土超细粉体。
全文摘要
本发明公开了一种微波辅助非球磨稀土超细粉体的制备方法。其以稀土化合物为原料，采用乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸等为络合剂，通过对微波、pH和保温方式的简单调控，没有经过任何研磨手段即可获得尺寸小、分布均一的Y2O3:Eu和Y2O3:Er，Yb稀土超细粉体。本发明的制备方法快捷，省时节能，设备简单，操作安全易控；工艺过程无需添加辅助分散剂，节约成本，且降低污染；无需研磨，避免对材料晶体结构的破坏，减轻工作负担；所得产品硬度低，颗粒尺寸小(＜100nm)，分布均一。
文档编号C09K11/78GK101979460SQ20101029873
公开日2011年2月23日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者冯嘉春, 刘小梅, 贺彬艳, 郑德 , 钱玉英, 陈俊 申请人:广东炜林纳功能材料有限公司